贵州凉风洞石笋的古气侯记录与古生态环境意义

自20世纪60年代以来，探索全球性气候变化规律和环境变迁史的研究工作在世界各国广泛开展。大规模的深海岩芯的研究、中国北方黄土的系统研究、大型湖泊沉积岩芯的研究及对树木年轮、泥炭、珊瑚、冰芯等“自然环境历史档案”开展的研究工作，都为重建古气候和古生态环境提供了大量的资料。洞穴化学沉积物（石笋）由于其特有的微层结构及其内的稳定氧、碳同位素和微量元素所蕴含的古气候与古生态环境信息，并且具有分布广、时间长、信息保存完整等特点，因此，它是研究地球环境变化很好的自然环境历史档案。本论文通过对凉风洞洞穴体系的综合研究和对凉风洞石笋（微层）生长特征及石笋的碳、氧稳定同位素组成的研究，系统探讨了贵州凉风洞石笋的古气候记录和古生态环境意义，得出以下主要结论：1，地表植被的类型及生物量等信息可综合反映于洞穴体系的不同组．分（气样、土样、水样）中。而洞穴的水动力条件也能很好的被洞穴滴水中所含微量（常量）元素记录。根据分析，洞穴综合体系对外界气候与生态环境的响应关系存在一定规律性。通过对比说明，我们所选的凉风洞基岩的溶蚀和缓冲对水体中的信息影响不大，即洞穴滴水较好的继承了土壤水所携带的地表气候与生态环境信息，是理想的研究对象。2．凉风洞石笋具有多个沉积旋回，不同沉积旋回的纹层组合及纹层结构存在一定的差异，指示不同的沉积环境。根据年龄数据判断，旋回①至旋回⑧之间年龄跨度为1570-8000 aBP，以呈缓平顶（柱）对称叠复状的沉积形态组合为主，示洞顶滴水量较大，滴水点相对稳定，且均匀，与全新世较为稳定的气候与环境变化的主旋律相一致。旋回⑧以下至底部石葡萄状沉积物之上部分之间年龄跨度为8000-14220 aBP，期间经历末次冰期晚期向全新世大暖期过渡，受诸如新仙女木事件（Younger Dryas）等的影响，气候变化幅度大，且经历多次反复，石笋生长的沉积学特征表现为斜锥（柱）、尖顶锥不对称叠复纹层组合，示洞顶滴水水量较小但变化较大，且洞穴滴水不稳（固）定。与此时间段内不稳定的气候与环境变化的主旋律也相一致。3．凉风洞石笋上段微层具有典型南方石笋微层发育的特性：微层发育较差，层面多弯曲，层间界面模糊等。下段因为沉积间断较多、风化层面厚及受到若干时段内碳酸钙重结晶而导致晶体穿插层位生长的影响，尽管在某些层位有微层发育，但无法对石笋微层作连续观察记录。根据高精度的石笋TIMS、ICP-MS测年数据和在显微镜下所数石笋微层数量的对比，扣除若干个沉积间断及风化层导致的微层缺失，以及显微镜下肉眼对细小微层计数的误差，我们认为，凉风洞石笋微层是年生长层的可能性较大。4，由于部分测年数据仍在测试中，目前无法精确控制石笋中沉积间断的存在导致的信息缺失，因此，我们仅仅根据部分石笋测年数据，建立了凉风洞石笋在不同时段的生长速率。全新世以来石笋的生长速率在22μm／yr-51μm／yr之间，明显高于末次冰期晚期向全新世过渡这一时间段内的石笋生长速率（16μm／yr）。这些数据间接印证了石笋生长响应于外界气候，尤其是降雨的变化。5．通过对洞穴体系的综合分析对比，我们判断凉风洞洞穴综合体系相对完整，洞穴化学沉积物的6先值较为直接的响应了土壤c压的61t值变化，即反映了地表的植被（c3植物和c；植物）的组成状况。贵州地区降雨80％集中在5-10月份，在此期间，基本受西南季风和东亚季风所控制。西南季风盛行时贵州各地的降雨频繁，是一年中雨量最集中的时期，在东亚季风影响时期，贵州多晴少雨，往往形成干早的天气。又西南季风控制区大气降雨创的值的加权平均值明显低于东亚季风控制区大气降雨δ18O值的加权平均值。因此，贵州地区年均降雨量和年均降雨δ18O值主要取决于西南（印度洋）季风的强弱：西南季风加强，降雨量增加，年均降雨剐、值偏负；西南季风减弱，降雨量减少，年均降雨δ18O值偏正。洞穴滴水的6旧O值变化基本继承了大气降水的别勿值变化。因此，对地处我国西南地区贵州南部的凉风洞，源于洞穴滴水的凉风洞石笋的别勺值变化直接响应了外界的大气降雨量的变化和西南季风与东亚季风相互的强弱交替。6．对凉风洞石笋碳、氧同位素组成的时间序列曲线作20点移动平均，发现，特别是进入全新世后，石笋的引3c值和扩、值几乎具有完全一致的同步变化，只是在变化幅度上在某些时段存在差异。说明在凉风洞石笋反映的14220-1570 aBP时间段内，尤其是10500-1570 aBP期间，本区域气候具有雨热（或干冷）同期的气候特征：在气温较高时间段，西南季风增强，气候湿润多雨，更有利于地表。植物的生长。气温降低时，随着东亚季风增强，西南季风减弱，气候干旱少雨，地表C；植物的生长占有一定的比例。据此重建和恢复了本地区14220-1570 aBP期间的古气候和古生态环境：（1）．14220-10500aBP，处于末次冰期晚期，气温较低。凉风洞石笋此时段的司、值都大于-9.8‰，最小值为-9.31‰，最大值达-7.290‰，平均值为-8.552‰。说明凉风洞洞穴地表的生长植被。植物占有一定的组分，石笋的δ18C值受C3植物和C4植物的共同影响。此时段内石笋6、值也存在一定的波动（-5.651‰－6.942‰），考虑到末次冰期晚期先全新世过渡期间气温变幅较大，O'Neil等（1969）所建立的氧同位素平衡分馏方程中的温度变化已不能忽略，并且大气降雨的温度效应作用也比较明显，因此我们对此时段的季风和大气降雨量的变化不作讨论。（2）. 10500-9300 aBP，新仙女木事件结束，进入全新世，气温逐渐回升。凉风洞石笋此时段的扩3c值大都小于-9.8‰，最小值为-10.377‰，最大值为-9.267‰，平均值为-9.910‰。凉风洞洞穴地表植被已逐渐由C3植物占主导。此时段石笋δ18C值明显卜降，最小值为-7.420‰，最大值为-6.077‰，平均值为-6.854‰。反映在全新世早期夏季风盛行，降雨量较大，西南季风对本地区全年降雨贡献率大。（3）．9300-8300 aBP，经历一段明显温度波动变化。仟3c值在-9.8‰上下波动，最小值为-10.155‰，最大值为-9.096‰，平均值为-9.712‰。凉风洞洞穴地表植被C4植物所占比例存在反复。此时段石笋岁a0值变化幅度不是很大，最小值为-6.796‰，最大值为-6.260‰，平均值为-6.490‰。受冬季风影响，夏季风有一定的减弱，总体降雨量一般，东亚季风对本地区全年降雨贡献率比全新世初期有所增大。（4）．8300-3l000BP，俗称全新世大暖期，此时段全球气温明显回升，石笋δ18C值总体逐渐降低，最小值为-n．926编，平均值为-10.496‰。凉风洞洞穴地表植被基本由C3植物所控制。但在扩飞值总体逐渐降低的趋势一F，也存在若干扩3c值明显增大时段，如7700-6700 aBP时段，61七值最大值达-8.110‰，地表C4植物所占比例已不能忽略。此时段石笋6150值变化幅度较大，最小值为-7.373‰，最大值为-5.047‰，平均值为-6.261‰。反映在全新世大暖期的大背景下西南季风和东亚季风的交替以及大气降雨量的变化存在较大的波动，说明了季风气候的不稳定性。（5）．3100-1570 aBP，在3100aBP前后，凉风洞石笋的δ18C值和δ18O值均急剧上升，标志进入晚全新世。此时段气温变幅很大，δ18C值总体虽然仍偏低，平均值为-10.275‰，但刻畜介于-6.495-12.097‰之间；δ18C值平均值为-6.184‰，变幅介于-4.677-8.65‰之间，均超过以往任何时段。此时段凉风洞洞穴地表植被基本上仍然由C。植物所控制，始于3100 aBP的急速降温事件使得在全新世晚期开始时段C4植物所占比例有一定的上升。此时段内西南季风和东亚季风反复多次交替，大气降雨量存在较大幅度的变化，说明了季风气候在此时段的很不稳定性。对于169于巧70 oBP百年时间段内石笋的δ18C值和司、值巨大幅度的急剧升高，有待进一步研究，也不排除石笋表层长期裸露受外界污染所致。

岩溶洞穴系统稳定碳同位素演化的地球化学过程及其环境意义

稳定碳同位素作为环境替代指标己经在不同的载体上得到了广泛运用，例如树轮。泥炭、碳酸盐岩等。目前岩溶学者也逐渐开始运用洞穴次生化学沉积物中的稳定碳同位素探讨古气候环境的变迁史，例如植被的更替、大气CO。的浓度变化等。然而由于缺乏该指标在岩溶洞穴系统中形成机理的研究，使得该环境替代指标的运用非常有限。本论文在贵州岩溶地区选择了上覆植被分别为原始森林。灌丛草坡、草坡和石漠化的凉风洞、七星们、犀牛洞、将军们作为研究对象，对岩溶洞穴系统稳定碳同位素的时空演化规律进行了详细的分析，得出以下几点认识：一．洞穴系统稳定碳同位素对地表气候环境的响应通过对4个不同生境洞穴系统的研究，认为洞穴系统稳定碳同位素可以很好地将原始森林植被同其它植被类型区分开；但是不能很好地区分植被退化的过渡类型如灌丛、草坡以及石漠化等。表明石笋的δ13C值在一定情况下可以用来探讨地表植被的变化。但要做更精确的反演需要在加深机理方面的研究。通过同一洞穴不同滴水点的对比研究，发现不同滴水点沉积物的稳定碳同位素存在差异，并且差异还比较大。表明用石笋的δ13C值对古气候环境进行重建时需要慎重考虑滴水点的详细情况。在这种情况下，应该对稳定碳同位素的地球化学过程进行详细研究，尤其应该结合水化学数据对水的运移途径进行深入研究，才能合理地运用稳定碳同位素对洞顶的植被情况进行正确的反演。洞穴滴水和塘中水DICδ13C值和月累积降雨量成相反的变化趋势；地表泉水、土壤水DICδ13C值。土壤CO2、土壤呼吸δ13C值和月累积降雨量的变化在多数时候具有一致的变化趋势。总体而言，洞穴系统水样DICδ13C值对月平均气温的响应不是很明显。只有洞穴塘中水DICδ13C值和月平均气温成相反的变化规律；土壤呼吸CO2δ13C值对月均温响应较为明显：月平均温度越高，土壤呼吸CO2δ13C值越偏轻，反映了温度较高的时候土壤层中的生物活动较强烈。二．岩溶洞穴系统稳定碳同位素的时间演化犀牛洞、将军洞。七星洞10月份植被δ13C值样品的δ13C值比7月份样品的δ13C值偏重。犀牛洞和将军洞土壤空气CO。的δ13C值在8月份出现了一个峰值，以前在清镇红枫湖生态站草地土壤剖面所作的工作8月份的值也同样偏重。在6月份时，凉风洞和七星洞存在一个较为明显的低值，与微生物和植物的强烈呼吸作用有关。土壤呼吸气CO2的δ13C值在6月份出现了明显的低值，和土壤CO。的变化趋势一致。4个洞穴空气CO2的δ13C值在8、9月份有一个低值。七星洞和外界的连通性最好，其洞穴空气CO2δ13C值随时间的变化最不明显，而凉风洞与夕十界的连通性最差，洞穴空气CO2δ13C值的变化幅度最大。土壤水DIC的δ13C值8月份存在一个峰值，在9月份的时候存在一个低值。七星洞地表泉水DIC的δ13C值自6月份开始有逐渐偏重的趋势，到8月份达到一个不甚明显的峰，这个峰值在凉风洞的表层泉中也略有体现。和土壤水比较，地表泉水的不同点在于低值不出现在9月份，而是出现在10月份，相对而言滞后1个月。原因可能是表层泉水所到达的深度比土壤水深；土壤强烈呼吸作用的响应要比土壤水慢。各个洞穴的滴7RDICδ13C值随时间退推移出现了不同的变化规律，可能与滴水的来源和途径不同有关。4个洞穴塘中水DIC的δ13C值统一在7月份达到了最低值；之后DIC的δ13C值逐渐偏重。三．岩溶洞穴系统稳定碳同位素的空间演化植被样不同部位的δ13C值总体上逐渐偏重的顺序是皮一叶一枝一根～干，说明植物不同部位的稳定碳同位素存在差异。随着凉风洞一七星洞一犀牛4同一将军洞的顺序，植被δ13C值逐渐变重；反映了地表植被由C3植物向C3＋C4植物的过渡，指示了生态环境由原始森林→石漠化方向的退化。土壤有机碳的δ13C值基本继承地表植物δ13C值的特征。没有发生植被更替上壤剖面上有机碳的δ13C值随着深度的增加逐渐偏重；植被发生了变化的土壤剖面则可能出现与正常规律相反的变化情况。土壤剖面上CO2的δ13C值自地表；句下逐渐变轻，在一定深度后大致趋于稳定；土壤呼吸CO2δ13C值位于土壤CO2δ13C值的变化范围；土壤呼吸CO2δ13C值的变化规律和植被δ13C值的变化在空间上具有一致性。土壤水DIC的δ13C值比土壤CO2值偏重；泉水DIC的δ13C值比土壤水DIC的δ13C值偏重，原因是泉水可能己经渗入到基岩层之后再出露到地表，已经混入了部分基岩无机碳的成分。四个研究洞穴系统盖板基岩的δ13C值变化范围大约在2－3‰之间。凉风洞和犀牛洞不同滴水点滴水的δ13C值相对比较稳定，七星们和将军洞的变化比较大。洞穴塘中水DIC的δ13C值和洞穴滴水相比明显偏重，原因为洞穴塘中水经历了强烈的蒸发作用；满后水比滴前水整体偏重。从洞日往内洞穴空气CO2的δ13C值逐渐偏轻，并且洞穴空气CO2δ13C值继承了洞穴水样DICδ13C值的变化趋势。洞穴化学次生沉积物的δ13值：同一个洞穴中不同滴水点化学沉积物的δ13C值存在差异，但是和滴水DIC的δ13C值相对应，反映了沉积物δ13C值对洞穴滴水DICδ13C值的继承，沉积物δ13C值比滴水DICδ13C值偏重。最新鲜沉积物和比较老的沉积物之间的对比偏轻1-2‰，沉积物中的δ13C值有可能发生沉积期后的变化。

喀斯特城市地下水C、N同位素地球化学——污染物迁移和转化研究

中国西南喀斯特地区有突出的地球化学敏感性和生态环境脆弱性等特征，其中水环境污染是喀斯特地区所面临的极其严重的生态与环境问题。水环境生源物质循环过程对于人类生存环境质量的保护和提高有着直接的联系，由于环境体系受多种控制因素影响，利用多同位素方法讨论单一环境体系中物质循环过程和生态环境效应已成为同位素地球化学发展的一个重要趋势。碳、氮同位素已被广泛用于探讨和解决当前的一些重大环境问题，如生源要素生物地球化学对人为污染物的响应、温室气体的来源、湖泊富营养化、地下水硝酸盐污染等。为此本论文利用稳定同位素技术（13C、I5N、18O），以喀斯特城市地下水为主要研究对象，对贵阳雨水中的C、N沉降过程、贵阳／遵义地下水C、N同位素地球化学进行了初步研究。通过以上研究，得到以下的主要认识。1．探讨了贵阳雨水中碳沉降的年变化特征，结果表明贵阳雨水DOC平均值为3.76mg／L，POc平均值为0.54mg/L，含量季节间变化不显著。雨水中DOc与PH呈负相关关系，表明有机碳中酸性成份对酸雨有一定贡献。δ13C-POC取值范围在（-27.0，-24.0‰）之间，季节间差异不大，结合已有研究结果表明雨水中颗粒有机碳主要来源于雨水所冲刷的本地大气颗粒物。2．探讨了贵阳雨水无机氮沉降的年变化特征，结果表明贵阳城区雨水中的NH4＋、NO3-、δ15N-NH4+，δ15N-NO3-，δ18O-NO3-，季节性差别都不大。NH4＋主要来源于土壤中NH3挥发以及大气颗粒物中按的洗脱，而硝酸盐可能主要来源于燃煤和机动车的排放等，同时气候是影响同位素组成差异性表现的一个重要影响因素。3．初步分析了贵阳与遵义地下水／地表水主要水化学成分，结果证实水体水化学组成主要受研究区水文地质背景控制，即阳离子主要以Ca2+，Mg2+为主，而阴离子以HCO3-，SO42-离子为主。但是有部分水样有较高的人为输入物质K+，Na+，Cl-和NO3-，表明人为活动在研究区内已对地表水／地下水产生一定影响。4．利用碳同位素较好地示踪了地下水溶解无机碳季节变化的主要规律，地下水夏季的DIC含量明显低于冬季DIC含量，这是由于大量降水的稀释作用引起的。地下水DIC夏季一般比冬季更富集12C，表明夏季地下水中生物成因无机碳贡献增加。经计算表明贵阳／遵义地下水来源于碳酸盐风化的无机碳比重大多数大于50％，表明硫酸可能参与风化过程。5．较为系统地探讨了地下水／地表水中有机碳的冬季／夏季演化规律以及受影响因素，地下水大多数样品DOC和POC含量不高，个别受污染样品明显具有较高有机碳含量。大部分夏季地下水δ13C-POC明显大于冬季，表明夏季地下水颗粒有机碳受外源（C4植物碎屑）输入影响。地表水TOC（DOC+POC）与人为输入离子［K+Na++Cl-］呈一定的正相关关系，表明有机碳主要受人为污染影响。6．以贵阳为例，根据δ13CDIC等势图、结合主要水化学特征在空间上的分布可知，贵阳市区中部，东北部及西郊农业区地下水受污染较为严重。表明一定条件下，碳同位素组成可以用来指示区域地下水受人为活动影响范围。7．通过对地下水三氮分析初步掌握了地下水氮污染的基本特征，地下水中NO3-是最主要的无机氮形态，NH4+和NO2-含量大多较低，地下水中具有高NO2-与NH4+的水样比较分散，表明点源污染是主要的。8．利用氮氧同位素示踪了贵阳地下水硝酸盐污染来源的季节变化，同时证实了部分地下水发生反硝化。冬季硝酸盐相对夏季含量较低，并且目SN与夕80的平均值都相对较高，表明夏季受外源氮污染明显，郊区地下水硝酸盐主要受硝态氮肥污染影响，城区地下水硝酸盐污染严重，城市生活排泄物是主要的氮污染源；硝酸盐氮氧同位素联同按氮同位素等可以得知部分地下水中存在明显的反硝化作用。9．利用氮同位素取值分布和季节间频度分布变化初步讨论了遵义地下水硝酸盐污染来源的季节变化。遵义含NO3-较高的地下水主要分布在市区、茅草铺（市东北郊）和新店子一忠庄一带（市东南郊）。夏季地下水硝酸盐δ15N的平均值明显低于冬季，一表明夏季地下水受农业化肥等低δ15N值氮污染源污染。10．两城区地下水受点源污染为主，在局部区域有向含水层面源污染转化的趋势。喀斯特城区地下水中C、N物质的循环对环境变化响应较快，同时受不同区域降雨过程和土壤营养物质过程影响而表现出一定的差异性。