激光金属沉积成形过程热行为的研究

激光金属直接快速成形技术是在80年代末期出现的快速原型技术（Rapid Phototyping, RP）基础上结合同步同轴送料激光熔敷（On-axis Laser Cladding）技术发展起来的一项先进制造技术。它涉及机械、激光、计算机辅助设计（CAD）、计算机辅助制造（CAM）、计算机数字控制（CNC）、材料科学等领域的关键技术。它突破了传统快速成形工艺方法和成形材料的局限，是目前快速成形诸多方法中研究最多、最有发展前途的新型制造技术。它基于材料累加思想，能够在无需任何刀具和模具的情况下由CAD模型直接驱动沉积成形金属零件，从而大大缩短了新产品的研发周期并节省了大量的资源。中国科学院沈阳自动化研究所开展了该技术的研究，并研制开发了激光金属沉积成形系统（Laser Metal Deposition Shaping, LMDS）。本文介绍了金属零件激光直接快速成形技术的原理和特点，分析了当前金属零件激光快速成形过程数值模拟研究的热点和发展趋势。结合激光金属沉积成形系统的研究需要和遇到的实际问题，阐述了激光、金属粉末和基板三者之间的相互作用，利用有限元的方法数值模拟了各种影响成形精度和效率的因素对激光金属沉积成形系统过程热行为的影响，包括不同扫描方式、不同基板预热温度等，并利用激光金属沉积成形系统系统进行了验证。具体的研究内容如下： 1. 阐述了激光与金属粉末之间的相互作用。激光快速成形过程中，高功率激光束与基板金属交互作用产生熔池，同步送入的金属粉末在熔池内被迅速熔化然后迅速凝固。熔池内的冶金动力学过程包括传热、传质、对流及气-液界面冶金反应和固-液界面扩散等与工艺质量的好坏密切相关，直接影响成形零件内气体和夹渣物的吸收、聚集和逸出，进而影响成形零件的微观组织、成分变化及其它物理冶金性能。基于熔池内传质、传热及流动对成形层的组织和性能的决定性作用，建立了激光金属沉积成形过程的数学模型和有限元模型。 2. 利用有限元分析中的“单元生死”技术，通过APDL语言编程建立了激光金属沉积成形系统过程三维多道多层的数值模拟模型，得到了激光金属沉积成形系统过程中试样和基板内的温度、温度梯度以及热应力分布规律。 3. 研究了沿长边平行往复扫描、沿短边平行往复扫描以及层间正交变向平行往复扫描等不同扫描方式对激光金属沉积成形系统过程热行为的影响，得到了不同扫描方式下试样和基板的温度、温度梯度和热应力变化规律，并结合快速凝固理论对这一过程中出现的现象进行解释。 4. 为了实现基板的预热，根据热传导理论自主设计开发了用于激光金属沉积成形系统过程的基板预热系统。该系统由基板预热器、智能PID控制器以及计算机串口温度检测和反馈控制等部分组成，具有结构简单、功能完善、可靠性高等特点。它既可以通过智能PID控制器实现对基板预热温度的控制，也可以通过计算机串口实现对基板预热温度的实时检测、记录以及反馈控制，从而使基板预热温度在室温～600℃之间连续调节。此外，它的计算机串口温度检测模块还可以用来实现对激光金属沉积成形系统成形过程基板温度的实时监测，为数值计算提供较为准确的边界条件以及用来检验和校正数值模型的正确性与可靠性。 5. 利用数值模拟的方法研究了基板预热温度分别在室温、200℃、300℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃时对激光金属沉积成形系统过程温度、温度梯度以及热应力的影响。在相同的条件下，利用激光金属沉积成形系统系统和基板预热系统进行了实际成形实验。对成形实验得到的试样进行了深入的研究，包括：成形试样的成形高度和表面质量与基板预热温度的关系；成形试样的利用扫描电镜分析成形试件沉积层的显微组织特征；利用能谱仪分析沉积层合金元素的化学成分偏析情况。 6. 建立了集数值模拟和成形加工于一体的软件平台。它既可以实现简单零件变模型尺寸、变热物性参数和变工艺参数的数值模拟，也可以直接驱动激光金属沉积成形系统完成简单零件的快速成形。这为研究各工艺参数如激光功率、扫描速度、送粉速率、光斑尺寸以及基板预热温度等对激光金属沉积成形系统过程的影响提供了一个平台。

炼锌固体废渣中重金属（Pb、Zn）的存在状态及环境影响

利用XRD、TEM／EDS和连续提取实验研究了土法炼锌固体废渣中重金属的矿物学特征及不同粒度中重金属的相态分布特征。与通常发现的重金属一般富集在小粒径废渣中的情况不同，本工作所研究的废渣样品中大粒径废渣与细粒径废渣相似，甚至有更高的金属含量。化学形态研究表明，冶炼过程形成的矿物（或玻璃质）集合体和堆积后的风化过程形成的次生矿物是废渣中重金属存在的主要化学相。同时发现Pb的殖渣态很少（0.39%-15.75%)，而Zn的残渣态较高（14.3%-46.2%)，这可能与冶炼工艺所形成较多Zn的硅酸盐矿物有关。尽管可交换态Pb、Zn在不同相态中的相对比例非常小（Pb 0.03%-1.30%;Zn 0.03%-3.30%)，但其绝对含量却比一般土壤或沉积物要高(Pb1.5-385μg/g;Zn3-590μg/g)。由于重金属可交换态有比其他化学相态更高的活动性和生物可利用性，因此，对环境有较大的潜在影响。废渣样品的微束分析表明，Pb在废渣中见有金属Pb存在形式或呈纳米金属Pb颗粒包裹于其他矿物或铁合金及熔球集合体中。同时不排除有Pb的碳酸盐矿物存在的可能。而以硅锌矿Zn2(SiO4)、锰硅锌矿（Zn,Mn)2[SiO4]和纤维状的丝锌铝石Zn8Al4[(OH)8(SiO4)5]·7H2O等矿物形式存在以及Fe、Mn等的铝硅酸盐形式存在的Zn，可能是导致Zn的残渣态较高的原因。与连续提取法的实验结果有较好的一致性。

滇西羊拉铜矿床稳定同位素地球化学研究

滇西羊拉铜矿是近年来发现的大型铜矿床。作者系统地研究了该矿床的Ｓ、Ｐｂ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ同位素组成，研究表明该矿床不同矿石的硫同位素组成变化范围一致，其平均值靠近零值且具有塔式分布特征，表明硫来源于上地幔或岩浆作用；该矿床矿石中方解石的Ｃ、Ｏ同位素组成与矿区大理岩的Ｃ、Ｏ同位素组成明显不同，其δ＾１３Ｃ（ＰＤＢ）为－３．２７‰～－４．８９‰，与土地幔射气及岩浆作用形成的ＣＯ２的碳同位素组成一致，因此矿石中方解石中碳亦来源于土地幔射气或岩浆作用；铜同位素特征表明早期热水沉积形成的块状硫化物矿石铅主要来源于上地壳，而中晚期形成的夕卡岩型矿石及蚀变破碎带型矿石的铅具有土地幔铅的特征。

贵阳市表层土壤重金属污染元素环境地球化学基线研究

贵阳市位于贵州省中部云贵高原东斜坡地带，地处东经106°07′至107°17′，北纬262°11′，至272°22′之间，属东部平原向西部高原的过渡地带，地形地貌多样，海拔高，纬度低，具有亚热带湿润温和型气候的特点，资源丰富，能源充足，自然环境得天独厚。本论文详细研究了贵阳市8046平方公里面积内表层土壤中砷、福、铬、铜、汞、镍、铅、锌8种重金属污染元素的环境地球化学特征，确定了土壤环境地球化学基线，并建立了判别自然的和人为的环境影响的地球化学指标，进而计算污染参数：重金属累计指数和污染程度，在此基础上进行了土壤重金属污染来源分析。取得认识如下：1、贵阳市表层土壤中重金属污染元素的均值、标准差、极值、主要含量区间分别是：砷18·ogmg／kg、11·57 mg／kg、79.30mg/kg、AS95.9％＜40mg/kg；福0.302mg／kg、0.363mg／kg、2.620mg／lcg、Cd95.7％＜1.000mg／kg；铬75.3mg／kg、37.3mg／kg、271.0mg／kg、Cr95.9％＜150.0mg／1cg；铜43．lmg／kg、30.3mg/kg、213.0mg瓜g，Cu94.6o／＜100mg／kg；铅43.2mg／kg、31.3mg／kg、318.9mg/kg，Pb95.5％＜100.0mg/kg；汞0.222mg／kg、0.531mg／kg、7.030mg／kg，Hg98.2％＜1.00Omg/kg；镍38.3mg/kg、14.9mg／kg、102.5mh/kg，Ni95.8%＜70mg/kg；锌84.7mkg、49.8mg／kg、385.0mg/kg，Zn93.4％＜150.0mg/kg。2、利用相对累计总量分析方法和相对累计频率分析方法确定贵阳市表层土壤中重金属元素的基线值和受人为影响的下限：砷为9.04mk和29.0mg/kg；福为0.068mg／kg和1 ．OIOms／kg；铬为44.0mg／kg和100.2mg/kg；铜为18.8mg/kg和68.4mg/kg；铅为14.8mg/kg和70.lmg／kg；汞为0.045mg／kg和0.530mkg；镍为17.0mg/kg和57.0mg/kg；锌46.3mg/kg和112.0mg/kg。3、对贵阳市表层土壤重金属含量进行地质累计指数分析，结果显示贵阳市的表层土壤中：41％未受砷污染，43％的在无污染到中度污染之间，14％的中度污染，只有2％的介于中度污染到强污染之间；40％未受福污染，19％无污染到中度污染之间，14％的中度污染，19％的介于中度污染到强污染之间，7％的强污染，1％的表层土壤强污染到极强污染之间；46％未受铬污染，47％在无污染到中度污染之间，6.8％的中度污染，0.2％介于中度污染到强污染之间；38％未受铜污染，38％在无污染到中度污染之间，22％的中度污染，2％的介于中度污染到强污染之间；18％未受铅污染，47％在无污染到中度污染之间，28％的中度污染，3％介于中度污染到强污染之间；12％未受元素汞污染，37％在无污染到中度污染之间，36％的中度污染，11％介于中度污染到强污染之间，2％的强污染，1％的介于强污染与极强污染之间，1％的极强污染；19.2％未受镍污染，63.7％在无污染到中度污染之间，16.8％的中度污染，0.3％介于中度污染到强污染之间；41％未受锌污染，50％在无污染到中度污染之间，7％的中度污染，2％介于中度污染到强污染之间。4、贵阳市表层土壤中重金属元素含量的污染程度计算显示：砷的污染程度最大为4，27，50.2％的表层土壤未受污染，97％的表层土壤污染程度小于2，总污染程度略大于O，即受到轻微污染；蝠的污染程度最大为12.1，57.9％的表层土壤未受污染，％％的表层土壤污染程度小于4，总污染程度大于。，即受到污染；铬的污染程度最大为2.01，69％的表层土壤未受到重金属元素铬的污染，30.6％的表层土壤受到轻微污染，总污染程度小于O，即未受到污染；铜的污染程度最大为5.09，53.2％的表层土壤未受到重金属元素铜的污染，总污染程度略大于0，即受到轻微污染；铅的污染程度最大为8.11，49.9％的表层土壤未受到重金属元素铅的污染，总污染程度略大于0，即受到轻微污染；汞的污染程度最大为45.87，56.1％的表层土壤未受到重金属元 素汞的污染。总污染程度大于0，即受到污染；镍的污染程度最大为1.56，64％的表层土壤未受到重金属元素镍的污染，总污染程度小于O，即未受到污染；锌的污染程度最大为2.85，77.8％的表层土壤未受到重金属元素锌的污染，总污染程度小于0，即未受到污染。综合考虑8种重金属污染元素，贵阳市40.2％的表层土壤无重金属元素污染，巧％的表层土壤在无污染到轻微污染之间，36.1的表层土壤轻微污染，7.2％的中度污染，1.4％的表层土壤严重污染。5、福和镍只存在较少的污染区域，其余六种元素都存在局部的重金属含量受人为因素影响。砷的污染区域主要集中在筑东部的马场和西部清镇的暗流、王家院等地；铬的污染区域主要集中筑南部的花溪马林、西部的暗流一酒坪等地；铜的污染区域则主要集中在筑南部的燕楼马林处；汞的污染区域分布在筑北开阳双流、筑西北六广以及筑中扎佐三片；铅的污染区域分布在筑东北的宅吉、城关；筑西麦格等处；而锌的污染区则集中在筑东北面的开阳花梨和城关。总体来说，镍、铜的含量是处于最安全的位置，而汞、铅的警戒区域面积很大，几乎函盖了全部研究区域，福次之，砷、锌、铬适中。6、贵阳市表层土壤中重金属污染元素的含量主要与矿山、长期的农业措施和燃煤带来的污染有关。所有重金属含量超标区几乎都对应于矿区，其污染可能来自于母岩，也可能来自矿区生产而导致的“三废”污染。汞、铅、镉的“警戒”区域面积较大，主要是由长期的农业污染造成，特别是磷肥和含污染元素的农药、除草剂等的施用，汞、隔“警戒”区域面积较大的原因还与燃煤后重金属的大气沉降有关。另外砷的污染也和燃煤后大气沉降有关。贵阳市表层土壤没有受到重金属污染元镍的污染。7、在本研究区域内，重金属含量呈现不同含量等级的土类是由于长时间受人为影响的结果，而重金属含量处于单一等级区间的土类则受人为因素影响较小，其含量区间反映了背景值含量范围。在贵阳市的表层土壤中，黄壤、石灰土、水稻土受人为影响较多，石质土、粗骨土、紫色土、黄棕壤受人为影响适中，沼泽土和山地草甸土受人为影响较少。8、本文建议：（1）在乌当区金华镇三铺村、修文县久长镇新隆村、白云区牛场乡小山村、修文县扎佐镇丁官村、修文县大石乡天桥村、开阳县双流镇凉水井村、修文县六广镇滨江村这几个综合污染较为严重的区域采取政府宏观调控手段，指导当地农户进行绿化苗木、花卉等不进入食物链的植物，或者在合适的地方，进行退耕还林，种植生态林。同时建议有关部门在这些区域开展土壤重金属治理工作；（2）在清镇市的暗流一卫城、王家院、水塘以及开阳县马场一哨上等砷含量较高区域种植旱生禾谷类食用籽粒的作物，如小麦、玉米、高粱等，不能种植水生作物和叶菜类作物；在北部开阳双流片、西北部修文六广一大石片、筑中扎佐一牛场片汞含量较高区域推广竺麻的种植；在东北部开阳花梨一城关锌含量较高区域建议农户种植玉米；在开阳的宅吉一龙水、城关和清镇的麦格片区铅含量较高区域，大力发展烟草的种植；在修文久长、大石、开阳城关一马场、清镇麦格、乌当水田一新堡等搞含量较高地区推荐种植豆科食用籽粒作物。9、综合考虑国家《土壤环境质量标准（GB15618一1995）》中规定监测的8种重金属污染元素，污染程度（Cd）的判别指标可以定量化为：Cd≤O：无污染；O＜Cd燕1无污染到轻微污染；1＜Cd≤5：轻微污染：5＜Cd≤10中度污染；Cd＞10：严重污染。

Separation of peptides by strong cation-exchange capillary electrochromatography

Separation of small peptides on ion-exchange capillary electrochromatography (IE-CEC) with strong cation-exchange packing (SCX) as stationary phase was investigated. It was observed that the number of theoretical plates for small peptides varied from 240 000 to 460 000/m, and the relative standard deviation for t(0) and the migration time of peptides were less than 0.57% and 0.27%, respectively for ten consecutive runs. Unusually high column efficiency has been explained by the capillary electrophoretic stacking and chromatofocusing phenomena during the injection and separation of positively charged peptides. The sample buffer concentration had a marked effect on the column efficiency and peak area of the retained peptides. The influences of the buffer concentration and pH value as well as the applied voltage on the separation were investigated. It has been shown that the electrostatic interaction between the positively charged peptides and the SCX stationary phase played a very important role in IE-CEC, which provided the different separation selectivity from those in the capillary electrophoresis and reversed-phase liquid chromatography. A fast separation of ten peptides in less than 3.5 min on IE-CEC by adoption of the highly applied voltage was demonstrated. (C) 2000 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Heat capacities of Al62.5Cu25Fe12.5 quasicrystals and B2 related crystals

The heat capacities of two Al62.5Cu25Fe12.5 samples containing icosahedral quasicrystals and B2 related crystals respectively were measured with a high-precision automatic adiabatic calorimeter over the temperature range of 75-385 K. The heat capacities of both samples increase with temperature. At the low temperature range, the heat capacity of the quasicrystalline sample is higher than that of the B2 approximate. However, the heat capacity of the B2 sample becomes higher above 254.987 K. (C) 1999 Elsevier Science B.V. All rights reserved.