最近13万年以来洛川黄土剖面中Porg／Pinorg分布及其古气候指示意义

对末次间冰期以来洛川黄土进行了有机磷／无机磷(Porg／Pinorg)比值测量。结果表明，黄土中Porg／Pinorg比值的分布主要受降水量和温度的影响，是有机磷和无机磷在不同时期随气候变化相互转化的结果。此指标的变化与黄土—古土壤的变化大致相关，与洛川黄土磁化率曲线相一致，与深海氧同位素可进行很好的对比。此比值与夏季风强弱程度乃至与全球气候变化有密切的联系。Porg／Pinorg比值可作为一种反映古气候环境变迁的新指标。

贵阳城市污水、河流及养鱼水域抗生素的地球化学行为

抗生素是广泛应用于人类和动物疾病治疗的药物，近年来在养殖业中抗生素更是常常作为动物催长剂。这些抗生素会通过人畜排泄物、药品的丢弃、污水排放、农业废物堆积等途径进入到环境中。环境中抗生素的残留会导致细菌耐药性的产生、微生态平衡的破坏，以及对生态环境和人类难以预知的影响。抗生素污染是近十年来才在国际上引起注意的新型环境问题，目前研究非常薄弱，要深入认识抗生素的环境影响特征就迫切需要对抗生素在环境中的迁移、归宿等地球化学行为进行针对性的研究。本文研究了贵阳城市污水、南明河及乌江渡水库中氯霉素（CAP）、土霉素（OTC）、四环素（TC）和金霉素（CTC）的环境地球化学特征，包括抗生素的分布、迁移特征及影响因素，并分析了贵阳市动物源性食品中抗生素的残留特征，探讨了环境因素对抗生素稳定性及吸附/解吸的影响，以期了解抗生素在环境中的降解、迁移等环境行为的特征，并据此评价抗生素的环境影响特点，为认识抗生素的污染特点、发展相应的控制、治理措施提供科学依据。主要内容包括： 1. 对环境样品中CAP和TCs的前处理过程和检测方法进行了优化。对水样的前处理采用固相萃取的方法，对土壤和沉积物的前处理采用EDTA-McIlvaine振荡萃取、SAX-HLB净化富集的方法；选择HPLC-UV作为分析的手段，对样品中的4种抗生素进行了检测，各化合物得到了很好的分离，该方法简便、快捷、重现性好。 2. 证实了抗生素在城市污水中的普遍存在。贵阳城市污水中以CAP的污染最为突出，其含量明显高于广州地区的城市污水；污水中四环素类药物（TCs）的含量和大多数欧美国家及地区城市污水中TCs的含量相当。这一结果证明，污水中抗生素的污染非常严重，对地表水环境形成严重的威胁。污水中抗生素的来源包括：人服用抗生素药物以及食用含有抗生素残留的食品之后的排泄物；食品中残留的抗生素随剩余食品的丢弃而进入污水。污水中抗生素的含量都具有明显的季节变化规律，冬春季含量明显高于夏秋季，我们认为这与各季节用水量和疾病特点有关。污水中抗生素的大量存在说明：1）抗生素存在滥用的现象，特别是CAP可能存在严重的违法使用，这一现象应当重视；2）污水中的抗生素会威胁水环境质量，应加强处理和控制技术。 3. 证明了城市河流受到多种来源的抗生素影响，其中城市污水是最重要的源，而且抗生素在河流中呈现一定的持久性。南明河上游河段中抗生素的来源包括郊区城镇污水、养鱼场、制药厂污水排放及地表垃圾。城市污水是抗生素的一大排放源，受其影响，排污口下游的河段受到的抗生素污染尤为严重，此外还有来自下游郊区城镇和农业污水的影响。对南明河中抗生素的来源及行为特点的剖析表明：1）抗生素在南明河的水和沉积物中具有不同的分布特征：河水中以CAP的污染最为严重，各水样中CAP的含量基本都高于TCs；而大部分沉积物中TCs的含量都高于CAP。CAP和TCs在水－沉积物之间的分布特征表明，它们在水环境中的地球化学行为明显受到吸附/解吸特点的影响，CAP的亲水性强，而TCs的亲粒性强。2）虽然在养殖业中已禁止使用CAP，但河水和污水中CAP的大量存在，这一结果揭露了CAP仍然存在大量违法使用的事实。3）河水中抗生素含量的季节差异明显，冬春季抗生素的含量高于夏秋季，其原因主要是夏秋季河水流量大，对河水中抗生素的稀释作用强。沉积物中抗生素的含量没有明显的季节变化规律，各季节抗生素的平均含量差异较小。4）受污水影响，各季节排污口下游的南明河水受到的抗生素污染尤为严重，污水口上下游之间的含量差异明显。沉积物在冬季受城市污水的影响大，在排污口下游的抗生素的含量明显高于上游，而春、夏、秋季受污水影响不明显。这可能是因为在春、夏和秋季其它污染源的影响较大，因此污水的影响强度减弱。夏季上游沉积物中CAP的含量甚至高于下游，原因一方面是因为夏季城市污水中抗生素含量低，对南明河的影响减小，另一方面可能因为夏季雨水多、水量大，将上游的地表垃圾以及积累在小河沟中的垃圾冲刷到南明河中，而这些工业及生活垃圾通常是抗生素的一大来源。 抗生素在河流中呈现了一定的持久性，在20 km的范围内水和沉积物显示了明显的污染水平，可能会对水生生态以及流域的环境造成一定的影响。此外，贵阳市南明河两岸的农田通常是用河水进行灌溉的，从而可能使抗生素的污染危及到食物链，对人体的健康有潜在的威胁。 4. 由于食品（如鱼肉、猪肉等）中残留的抗生素是污水中抗生素的重要来源，因此我们研究了养殖业（水产养殖区）中抗生素的环境行为特点，还研究了常见动物源性食品中抗生素的残留特点。对养鱼区的研究表明，养鱼饲料中含有大量的抗生素，是养鱼区水环境中抗生素的来源。由于饲料的颗粒大，且河水流速快，因此饲料中的抗生素不会对水体造成很大的影响，但是在网箱区的沉积物中形成了高含量的残留，除此以外，在乌江渡主航道的河心沉积物中抗生素的含量也相当可观。这说明该区水产养殖的抗生素主要影响沉积物，且相应的污染不是局部的，而会影响到整个养鱼区。从沉积物中抗生素平均含量的季节差异来看，各季TCs的用药量可能不同，秋季的用量可能最大，而其它季节用量相当；CAP在每个季节的用量可能相当。尽管分析的饲料中CAP的含量高于TCs，但在各季节乌江渡水库主航道沉积物中TCs的含量几乎都远高于CAP，这是由于TCs比CAP更易存在于沉积物中。乌江渡水库上下游主航道沉积物中抗生素的含量差异日益减小，说明了乌江渡水库的污染已日益严重。这些抗生素虽然暂时被固定在了沉积物中，活性相对较小，但是在外界条件的影响下，它们的吸附/解吸作用是可以改变的。因此，乌江渡沉积物中高含量的抗生素残留对水生生态环境具有潜在的威胁。 对贵阳市动物源性食品（鱼肉、猪肉和牛奶）中抗生素的残留特征的分析表明，这些食品中普遍残留有高含量的抗生素，被人食用后，其中的抗生素也会被人体摄入，一部分抗生素会随着人的排泄物而进入到污水中，并最终进入环境中；另一部分抗生素会积蓄在人体中，到一定浓度后就会对人体造成伤害。鲩鱼、鲫鱼、鲤鱼、鳙鱼和鲢鱼中CAP、OTC、TC和CTC的平均含量范围分别在57.1～365.5 µg/kg、37.0～60.7µg/kg、34.3～72.4 µg/kg和22.3～68.0 µg/kg之间。秋季的长吻鲍、团头鲂、鲈鱼、长江洄鱼、对虾、黄鳝、泥鳅和猪肉中CAP、OTC、TC和CTC的平均含量分别为88.1 µg/kg、76.8 µg/kg、343.7 µg/kg和34.2 µg/kg；牛奶中的含量分别为4.2 µg/L、1.6 µg/L和2.5 µg/L和22.0 µg/L。 5. 确定了抗生素的稳定性、吸附/解吸作用与各因素的关系，据此可以探讨环境中抗生素的行为特点及机理，并为环境中抗生素的污染防治提供依据。在短时的加热中，TCs发生了部分降解，而CAP却几乎没有发生分解，说明烹饪过程中的加热不能去除食品中的抗生素，这些抗生素则会进入到人体和污水中。当pH在2～8之间时，TCs的性质较稳定；CAP在pH＝1～10的范围内性质都比较稳定。地表和地下水体的pH一般为7左右，说明了水环境中TCs受pH的影响小，而CAP几乎不受影响。在6个月的时间内，TCs在3种介质中都发生了不同程度的降解，但仍有大部分残留；CAP几乎没有发生明显的降解，这说明CAP和TCs的污染具有一定的持久性。TCs的吸附/解吸受颗粒物粒径的影响大，粒径越小，吸附越强；CAP不受影响。这证明了在环境中CAP更易以水溶态的形式存在，而TCs更易吸附在沉积物中。颗粒物中CaCO3含量越高，TC和CTC的吸附越强，证明CaCO3可以用来增强TC、CTC的吸附，这为环境中抗生素的治理提供了一条思路。

贵州凉风洞石笋的古气侯记录与古生态环境意义

自20世纪60年代以来，探索全球性气候变化规律和环境变迁史的研究工作在世界各国广泛开展。大规模的深海岩芯的研究、中国北方黄土的系统研究、大型湖泊沉积岩芯的研究及对树木年轮、泥炭、珊瑚、冰芯等“自然环境历史档案”开展的研究工作，都为重建古气候和古生态环境提供了大量的资料。洞穴化学沉积物（石笋）由于其特有的微层结构及其内的稳定氧、碳同位素和微量元素所蕴含的古气候与古生态环境信息，并且具有分布广、时间长、信息保存完整等特点，因此，它是研究地球环境变化很好的自然环境历史档案。本论文通过对凉风洞洞穴体系的综合研究和对凉风洞石笋（微层）生长特征及石笋的碳、氧稳定同位素组成的研究，系统探讨了贵州凉风洞石笋的古气候记录和古生态环境意义，得出以下主要结论：1，地表植被的类型及生物量等信息可综合反映于洞穴体系的不同组．分（气样、土样、水样）中。而洞穴的水动力条件也能很好的被洞穴滴水中所含微量（常量）元素记录。根据分析，洞穴综合体系对外界气候与生态环境的响应关系存在一定规律性。通过对比说明，我们所选的凉风洞基岩的溶蚀和缓冲对水体中的信息影响不大，即洞穴滴水较好的继承了土壤水所携带的地表气候与生态环境信息，是理想的研究对象。2．凉风洞石笋具有多个沉积旋回，不同沉积旋回的纹层组合及纹层结构存在一定的差异，指示不同的沉积环境。根据年龄数据判断，旋回①至旋回⑧之间年龄跨度为1570-8000 aBP，以呈缓平顶（柱）对称叠复状的沉积形态组合为主，示洞顶滴水量较大，滴水点相对稳定，且均匀，与全新世较为稳定的气候与环境变化的主旋律相一致。旋回⑧以下至底部石葡萄状沉积物之上部分之间年龄跨度为8000-14220 aBP，期间经历末次冰期晚期向全新世大暖期过渡，受诸如新仙女木事件（Younger Dryas）等的影响，气候变化幅度大，且经历多次反复，石笋生长的沉积学特征表现为斜锥（柱）、尖顶锥不对称叠复纹层组合，示洞顶滴水水量较小但变化较大，且洞穴滴水不稳（固）定。与此时间段内不稳定的气候与环境变化的主旋律也相一致。3．凉风洞石笋上段微层具有典型南方石笋微层发育的特性：微层发育较差，层面多弯曲，层间界面模糊等。下段因为沉积间断较多、风化层面厚及受到若干时段内碳酸钙重结晶而导致晶体穿插层位生长的影响，尽管在某些层位有微层发育，但无法对石笋微层作连续观察记录。根据高精度的石笋TIMS、ICP-MS测年数据和在显微镜下所数石笋微层数量的对比，扣除若干个沉积间断及风化层导致的微层缺失，以及显微镜下肉眼对细小微层计数的误差，我们认为，凉风洞石笋微层是年生长层的可能性较大。4，由于部分测年数据仍在测试中，目前无法精确控制石笋中沉积间断的存在导致的信息缺失，因此，我们仅仅根据部分石笋测年数据，建立了凉风洞石笋在不同时段的生长速率。全新世以来石笋的生长速率在22μm／yr-51μm／yr之间，明显高于末次冰期晚期向全新世过渡这一时间段内的石笋生长速率（16μm／yr）。这些数据间接印证了石笋生长响应于外界气候，尤其是降雨的变化。5．通过对洞穴体系的综合分析对比，我们判断凉风洞洞穴综合体系相对完整，洞穴化学沉积物的6先值较为直接的响应了土壤c压的61t值变化，即反映了地表的植被（c3植物和c；植物）的组成状况。贵州地区降雨80％集中在5-10月份，在此期间，基本受西南季风和东亚季风所控制。西南季风盛行时贵州各地的降雨频繁，是一年中雨量最集中的时期，在东亚季风影响时期，贵州多晴少雨，往往形成干早的天气。又西南季风控制区大气降雨创的值的加权平均值明显低于东亚季风控制区大气降雨δ18O值的加权平均值。因此，贵州地区年均降雨量和年均降雨δ18O值主要取决于西南（印度洋）季风的强弱：西南季风加强，降雨量增加，年均降雨剐、值偏负；西南季风减弱，降雨量减少，年均降雨δ18O值偏正。洞穴滴水的6旧O值变化基本继承了大气降水的别勿值变化。因此，对地处我国西南地区贵州南部的凉风洞，源于洞穴滴水的凉风洞石笋的别勺值变化直接响应了外界的大气降雨量的变化和西南季风与东亚季风相互的强弱交替。6．对凉风洞石笋碳、氧同位素组成的时间序列曲线作20点移动平均，发现，特别是进入全新世后，石笋的引3c值和扩、值几乎具有完全一致的同步变化，只是在变化幅度上在某些时段存在差异。说明在凉风洞石笋反映的14220-1570 aBP时间段内，尤其是10500-1570 aBP期间，本区域气候具有雨热（或干冷）同期的气候特征：在气温较高时间段，西南季风增强，气候湿润多雨，更有利于地表。植物的生长。气温降低时，随着东亚季风增强，西南季风减弱，气候干旱少雨，地表C；植物的生长占有一定的比例。据此重建和恢复了本地区14220-1570 aBP期间的古气候和古生态环境：（1）．14220-10500aBP，处于末次冰期晚期，气温较低。凉风洞石笋此时段的司、值都大于-9.8‰，最小值为-9.31‰，最大值达-7.290‰，平均值为-8.552‰。说明凉风洞洞穴地表的生长植被。植物占有一定的组分，石笋的δ18C值受C3植物和C4植物的共同影响。此时段内石笋6、值也存在一定的波动（-5.651‰－6.942‰），考虑到末次冰期晚期先全新世过渡期间气温变幅较大，O'Neil等（1969）所建立的氧同位素平衡分馏方程中的温度变化已不能忽略，并且大气降雨的温度效应作用也比较明显，因此我们对此时段的季风和大气降雨量的变化不作讨论。（2）. 10500-9300 aBP，新仙女木事件结束，进入全新世，气温逐渐回升。凉风洞石笋此时段的扩3c值大都小于-9.8‰，最小值为-10.377‰，最大值为-9.267‰，平均值为-9.910‰。凉风洞洞穴地表植被已逐渐由C3植物占主导。此时段石笋δ18C值明显卜降，最小值为-7.420‰，最大值为-6.077‰，平均值为-6.854‰。反映在全新世早期夏季风盛行，降雨量较大，西南季风对本地区全年降雨贡献率大。（3）．9300-8300 aBP，经历一段明显温度波动变化。仟3c值在-9.8‰上下波动，最小值为-10.155‰，最大值为-9.096‰，平均值为-9.712‰。凉风洞洞穴地表植被C4植物所占比例存在反复。此时段石笋岁a0值变化幅度不是很大，最小值为-6.796‰，最大值为-6.260‰，平均值为-6.490‰。受冬季风影响，夏季风有一定的减弱，总体降雨量一般，东亚季风对本地区全年降雨贡献率比全新世初期有所增大。（4）．8300-3l000BP，俗称全新世大暖期，此时段全球气温明显回升，石笋δ18C值总体逐渐降低，最小值为-n．926编，平均值为-10.496‰。凉风洞洞穴地表植被基本由C3植物所控制。但在扩飞值总体逐渐降低的趋势一F，也存在若干扩3c值明显增大时段，如7700-6700 aBP时段，61七值最大值达-8.110‰，地表C4植物所占比例已不能忽略。此时段石笋6150值变化幅度较大，最小值为-7.373‰，最大值为-5.047‰，平均值为-6.261‰。反映在全新世大暖期的大背景下西南季风和东亚季风的交替以及大气降雨量的变化存在较大的波动，说明了季风气候的不稳定性。（5）．3100-1570 aBP，在3100aBP前后，凉风洞石笋的δ18C值和δ18O值均急剧上升，标志进入晚全新世。此时段气温变幅很大，δ18C值总体虽然仍偏低，平均值为-10.275‰，但刻畜介于-6.495-12.097‰之间；δ18C值平均值为-6.184‰，变幅介于-4.677-8.65‰之间，均超过以往任何时段。此时段凉风洞洞穴地表植被基本上仍然由C。植物所控制，始于3100 aBP的急速降温事件使得在全新世晚期开始时段C4植物所占比例有一定的上升。此时段内西南季风和东亚季风反复多次交替，大气降雨量存在较大幅度的变化，说明了季风气候在此时段的很不稳定性。对于169于巧70 oBP百年时间段内石笋的δ18C值和司、值巨大幅度的急剧升高，有待进一步研究，也不排除石笋表层长期裸露受外界污染所致。

Capillary electrophoresis study of human serum albumin binding to basic drugs

The applicability of capillary electrophoresis/frontal analysis (CE/FA) for determining the binding constants of the drugs propranolol (PRO) and verapamil (VER) to human serum albumin (HSA) was investigated. After direct hydrodynamic injection of a drug-HAS mixture solution into a coated capillary (32 cm x 50 mu m i.d.), the basic drug was eluted as a zonal peak with a plateau region under condition of phosphate buffer (pH 7.4; ionic strength 0.17) at 12 kV positive running voltage. The unbound drug concentrations measured from the plateau peak heights had good correlation coefficients, r > 0.999. Employing the Scatchard plot, the Klotz plot and nonlinear regression, the drug protein binding parameters, the binding constant and the number of binding sites on one protein molecule, were obtained. The binding constant obtained was compared to a reported equilibrium dialysis result and they are basically in good agreement.

High-throughput screening of HZSM-5 supported metal-oxides catalysts for the coupling of methane with CO to benzene and naphthalene

High-throughput screening of HZSM-5 supported metal-oxides catalysts were carried out for the coupling reaction of methane with CO to aromatics in a multi-stream reactor system. Zn/HZSM-5 and Mo/HZSM-5 were observed to be rather effective for the catalytic formation of aromatics from the coupling reaction of methane with CO. Temperature-programmed reaction has further proven the efficiency of the coupling of methane and CO over Zn/HZSM-5 catalyst. The results were also validated in a conventional fixed-bed reactor coupled with GC. The results propose that the coupling methane with CO toward benzene and naphthalene can be catalyzed by Zn/HZSM-5 at 500 ° C. Both methane and CO are needed for the formation of reactive coke on the catalyst, and the reactive coke may be the initial product in the producing of hydrocarbons. © 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

Complete hydrodechlorination of chlorobenzene and its derivatives over supported nickel catalysts under liquid phase conditions

Liquid phase hydrodechlorination of chlorobenzene was studied over Ni/active carbon (Ni/AC), Ni/gamma-Al2O3, Ni/SiO2 and Raney Ni. The complete hydrodechlorination of chlorobenzene was realized at 333-343 K on Ni/AC under hydrogen atmosphere of 1.0 MPa in the presence of alkaline hydroxide. Aryl halides, three chlorotoluenes (o-, m- and p-), three chloroanilines, three chlorobenzotrifluorides, three dichlorobenzenes and two trichlorobenzenes (1,2,3- and 1,2,4-) were also completely hydrodechlorinated under the similar conditions. Chlorobenzene derivatives having either an electron-donating group or an electron-withdrawing group decreased their reactivities with respect to the unsubstituted chlorobenzene.