异戊二烯稀土催化聚合过程中配合物结构及其转化的~(13)C-NMR研究

本文用~(13)C-NMR研究了异戊二烯(IP)在均相催化剂(CF_3CO_2)_2LnCl·EtOH—(i-Bu)AlH—o-C_6D_4Cl_2作用下的聚合过程。单体首先被活化同稀土配位生成η~4-IP稀土配合物(反式和顺式),然后η~4-IP的C-3和C-4插入Ln-H键生成η~3-烯丙基稀土配合物——η~3-(2-甲基)丁烯基稀土配合物(同式和对式)。二维~(13)C-NMR交换谱表明η~4-IP和0η~3-烯丙基的每对异构体在常温下分别进行慢交换反应(互变异构),这一过程使插入反应在常温下得以进行。

水溶液中羟脯氨酸稀土配合物的NMR研究

测定了在11种稀土离子(La~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Eu~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)、Yb~(3+)和Lu~(3+)存在下羟脯氨酸~(13)C的诱导位移和抗磁性稀土配合物体系的~(1)H化学位移与偶合常数。对配合物构象分析表明,在水溶液中羟脯氨酸以空间位阻小的“外向”构象存在,通过羧基与稀土离子形成双齿配位结构,Ln~(3+)-O键长为2.1。在水溶液中巳配位的与游离的氨基酸和水分子间的快速配位交换平衡导致稀土氨基酸配合物具有有效轴对称性。

~(13)C-NMR化学位移与聚合物的构象——Ⅱ.1,2-聚丁二烯仲碳(—CH_2—)的~(13)C-NMR谱研究

在1,2-聚丁二烯链分子中,导致仲碳(—CH_2—)谱峰分裂的原因是存在着两种gauche排列。在这样一个复杂体系中,由于主链仲碳与叔碳的gauche排列占有重要的位置,因此主链叔碳对化学位移的贡献对于仲碳谱有着决定性的影响。相比之下,乙烯基的贡献要小得多。两种贡献分别是γ_1=—6.37——6.41ppm与γ_2=0.0——1.56ppm。在不计入侧基的影响或同时考虑乙烯基的贡献这两种情况下,均方误差MSE分别是0.166×10~(-2)和0.364×10~(-2)ppm~2。本文同时讨论了模型链的种类、链长以及温度对键概率的影响。并指出有个别反常的情况发生。文中还对间同1,2-聚丁二烯的链结构进行了分析。

1,2-聚丁二烯~(13)C-NMR弛豫的溶剂效应

本文测定了一系列具有不同微观结构的1,2-聚丁二烯样品在四种溶剂的50.3MHz ~(13)C自旋-晶格弛豫时间(T_1)和核Overhauser效应(NOE)值。并用Schaefer logx~2相关时间分布模型对实验数据进行了拟合。研究了1,2-聚丁二烯在溶液中的~(13)C-NMR弛豫的溶剂效应及其与结构的关系。发现聚合物与溶剂的溶解度参数之差△δ越大,聚合物在溶液中协同链段运动趋向越明显,~(13)C自旋-晶格弛豫速率(1/T_1)越大;1,2-链节较少,分子链较柔顺时,~(13)C-NMR弛豫受溶剂影响较显著。NMR弛豫参数对结构变化的反应在良溶剂中比在不良溶剂中敏感。

3~C-NMR 研究糠醇和糠醇与三■2—羟乙基■异氰尿酸酯缩聚磺化反应

80年代初,Kurihara 等开发的 PEC—1000复合膜,首次实现了工业规模的海水一级淡化,并在无机和有机水溶液的分离和浓缩方面显示了巨大潜力。据分析这种高效分离膜的功能分离层的主要结构成分是糠醇(FA)和三(?)2一羟乙基(?)异氰尿酸酯(THEIC)

L-抗坏血酸与稀土离子作用的NMR研究

利用稀土诱导位移方法研究了水溶液中L-抗坏血酸(Vc)与三价稀土离子的配位作用。在弱酸性条件下二者形成1:1的配合物,稳定常数为8.0M~(-1)。抗坏血酸通过内脂环3位碳上的羟基氧与稀土离子配位,RE~(3+)-O键长为2.0,内脂基和其他碳上的羟基不与稀土离子配位。在配合物中C(3)-C(4)-C(5)-C(6)成反式构象。C(5)-C(6)键与配合物的零偶极位移锥面交叉。

蛋氨酸稀土配合物构象的~(13)C NMR研究

本文测量了在7种不同稀土离子(La~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)和Tm~(3+))的水溶液中蛋氨酸~(13)C稀土诱导位移。利用稀土诱导位移对蛋氨酸稀土配合物构象的模拟结果表明,蛋氨酸通过离子化的羧基与稀土离子配位,Ln~(3+)—O长度为2.7A在配合物中,蛋氨酸以伸展状态存在,C_0-C_α-C_β-C_γ和C_α-C_β-C_γ-S成反式构象,C_β-C_γ-S-C_δ成旁式构象。根据稀土诱导位移方法建立的构象模型符合~1H邻位质子偶合常数和~(13)C顺磁弛豫速率的结果。

强偶合体系异核二维相关NMR谱解析

本文对异核二维相关NMR谱中强偶合的影响进行了分析,给出量子力学的定量描述。用所建立的计算机NMR谱解析系统模拟了AB(X)自旋体系以及蔗糖的异核二维相关谱。

Crystallographic and NMR studies on sterols from green alga Chaetomorpha basiretorsa Setchell

Chemical investigation of the ethanol extract of the marine green alga Chaetomorpha basiretorsa Setchell led to the isolation of a new sterol stigmast-4,28-dien-3 alpha 6 beta-diol 1 in addition to the five known sterols of beta-lawsaritol 2, saringosterol 3, 24-hydroperoxy-24-vinyl - cholesterol 4, beta-stigmasterol 5, 29-hydroxystigmasta-5, 24(28) -dien-3 beta-ol 6. Compounds were isolated by normal phase silica gel and Sephadex LH - 20 gel colum chromatography, reverse phase HPLC and recrystalization. Their structures were elucidated by spectroscopic methods including MS, IR 1D/2D NMR and X-ray analysis. Cytotoxicity of compounds was screened by using the standard WIT method. All these compounds were isolated from the green alga Chaetomorpha basiretorsa Setchell for the first time and they were inactive (50% inhibitory concentration was greater than 10 mu g /cm(3)) against KB, Bel -7402, PC - 3M, Ketr 3 and MCF - 7 cell lines.

线形脑啡肽(N—Tyr~1—Gly~2—Gly~3—Phe~4—Leu~5)的NMR溶液构象研究

本文在Bruker AM-400 NMR谱仪上,在不同温度下研究了线形脑啡肽(N-Tyr~1-Gly~2-Gly~3-Phe~4-Leu~5)在DMSO中的NMR溶液构象。由NMR测试结果,得到了NH化学位移温度梯度系数、扭转角φ、χ＇约束和~1H-~1H NOE距离约束,用目标函数法计算了脑啡肽的溶液构象,分析了优势边链构象。研究结果指明了多肽骨架的柔变性且处于构象平衡中。

高岭石热转变产物^29Si、^27Al魔角旋转核磁共振研究

运用魔角旋转核磁共振结合红外光谱及X射线衍射等手段，研究了苏州高岭石的560－1600℃热转变产物，主要获得以下结论：（1）高岭石－偏高岭石－莫来石的转变系列的确存在结构上的连续性。其转变经历了几个阶段；脱羟阶段（400－600℃），偏高岭石阶段（600－800℃），相分离阶段（800－1100℃），莫来石阶段（1100－1600℃）。（2）莫来石形成过程没有出现Al2O3的大量分凝，但存在SiO2的分凝。（3）偏高岭石－莫来石转变过程的中间相为Al-Si尖晶石和准莫来石。（4）引起1000℃放热反应的主要因素是准莫来石的形成。

In situ solid state NMR observation of the methanol-to-hydrocarbons (MTH) process over nanosized and microsized HZSM-5 zeolites

The formation of surface alkoxy species on nanosized HZSM-5 and microsized HZSM-5, after exposure to methanol and subsequent conversion to olefins, has been investigated by in situ solid state NMR. Compared to microsized HZSM-5 zeolite, the nanosized HZSM-5 zeolite was found to exhibit a higher affinity for trapping methanol species. Activation of the adsorbed methanol species resulted in the formation of various surface alkoxy species with different rigid characters, including the carboxylate-like surface species, as evidenced by deconvolution of the related spectra. The present results support the existence of the so-called carbon-pool in the conversion of methanol, which serves as the reaction precursor not only for the coupling of the species to form olefins, but also for uncontrolled polymerization to give coke on the surface. The nanosized HZSM-5 shows a distinct resistance to the formation of carbonaceous deposits on the surface.