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紫阳黄柏树湾毒重石矿床和竹山文峪河毒重石-重晶石矿床呈层状或似层状产于下寒武统下部的硅质岩中, 矿体受岩性和岩相控制明显. 矿床中毒重石、钡解石和方解石的硼同位素及碳、氧同位素研究结果表明, 形成这些矿物的碳主要来自沉积物中的生物有机质在早期成岩阶段经降解、缩合及脱羧基作用所形成的烃类物质或生物气; 而硼主要为孔隙水中硼与有机质降解过程中所释放的硼的混合, 少部分硼来自盆地深部循环热卤水. 硼同位素及碳、氧同位素研究结果一致表明, 毒重石沉淀于早期成岩阶段富含有机碳的孔隙水介质中. 毒重石矿石中广泛发育的生屑及粒屑结构说明生物作用通过生物成因重晶石(Bio-barite)的形式将海水中的Ba2+浓集并沉降于海底, 形成钡矿床的初始富集体. 海水中生物作用和沉积物的早期成岩作用是形成本区毒重石矿床的主要成矿机制.

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贵州岩溶区红色风化壳是中国南方红色负化壳的重要组成部分,本文根据部分红色风化壳剖面野外特征、矿物学、地球化学及土壤物理学等的研究结果,对其物源及成因进行了探讨。各剖面,尤其邻近剖面显著的矿物学、地球化学差异排除了远程风成沉积物、火山灰、上覆或者高处碎屑岩层作为统一且重要物源的可能。极低的石英含量表明贵州常见的长石石英砂岩不是其主要物源,具有中稀土(MREE)富集的特征也排除了粘土岩、页岩作为主要物源的可能。风化壳剖面间的差异性均可从基岩酸不溶物的差异性得到很好解释,表明它们是下伏碳酸盐岩风化、酸不溶物(准)原地堆积的结果。部分剖面甚至显示了典型风化壳剖面的一些特征,具有正常风化序列的剖面结构特征。

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利用国内首次引进的Nu Plasma型MC-ICPMS,对Nd同位素测试过程的质量歧视效应特征进行了研究.发现该类仪器测试过程的质量歧视效应并不完全符合指数函数,也不符合幂函数.质量歧视引起的同位素分馏随同位素对的平均质量数变化,但不严格遵从线性关系.只是在较小质量范围内呈近似线性关系.据此,用双分馏系数校正法可以获得143Nd/144Nd的校正系数,并用来校正143Nd/144Nd值.用此方法获得的JNdi-1的143Nd/144Nd值为O.512 107±O.OOO 008(2RSD),在测量误差范围内与TIMS测定值完全吻合.

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云南会泽超大型铅锌矿床明显受北东向构造带控制,构造带中的脉状方解石为富碳酸盐流体活动的产物。文章通过对这种脉状方解石的稀土元素地球化学研究,探讨构造流体的来源及其与成矿流体的关系。结果显示,矿区北东向构造带中脉状方解石的稀土含量范围较宽(∑REE:5.47l×10^—6~56.788×10^—6)、稀土配分模式为相似的轻稀土富集型、存在较强的铕负异常(δEu:0.439~0.742)。结合地层、矿石中脉石矿物方解石、蛾眉山玄武岩的稀土元素含量和碳、氧同位素组成,认为控矿构造带中方解石稀土为同源构造流体的结晶产物,构造流体稀土元素地球化学特征明显受成矿流体的控制。

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对扬子地台南缘元古代浊积岩的常量元素和微量元素地球化学研究表明,源区遭受了中等程度的风化作用影响,这种影响记录在碱金属和碱土金属元素的丰度与分布型式、蚀变化学指数(CIA)以及Th/U比值等方面。稀土元素的组成和配分型式、Th/Sc和La/Sc比值以及其他常量和微量元素之间的关系表明,沉积岩不具备成熟的再旋回沉积物的特征,其源岩主要为由酸性岩浆岩等长英质组分构成的古老上地壳,源岩曾受到了显著的壳内分异作用的影响。中元古界冷家溪群地层的源岩较新元古界板溪群合有较高的Co,Cr,Ni,Sc,V等基性组分,且基性的铁镁质成分主要反映在粘土级组分的沉积记录中。

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矿山开发造成的生态环境问题是一个世界性的问题,国内外许多学者对此表现出浓厚的兴趣。除矿山开发直接导致的植被破坏和耕地侵蚀等外,研究者更重视有害物质(特别是重金属)释放而导致的环境问题,特别是表生条件下矿山废弃物(矿山尾砂)的堆积,在一系列地球化学因素的作用下:如矿山尾砂的矿物成分 参考、堆积时间、厚度、气候条件及微生物(Rachel,2002)等发生风化作用,从而导致酸性矿山废水(AMD)的产生。蓄纳高浓度的重金属元素,其排放小仅对溪流、河流、湖泊水质及其沉积物产生负而影响,而且有降低土壤环境质量状况的威胁(Barbara Hohn,2005)。 贵州省赫章县是我国著名的土法炼锌集散地,地处贵州西北部,辖内煤炭资源丰富,境内的榨子厂、猫猫厂、天桥铅、锌矿(氧化矿)为“土法炼锌”提供了丰富的原料。其土法炼锌已有300多年的历史,至2000年,已有1000多个土法炼锌“马槽炉”的规模。炼锌中产生的黑色烟尘不仅使周围山坡寸草不生,山坡上、河道边到处倾倒着废渣,而且使许多早作地荒耕。本文试图以该地的土法炼锌为研究对象,探讨土法炼锌中产生的烟尘和废弃物对附近土壤和沉积物的环境影响。 1.1矿山开发中的生态环境影响 矿山的开采在很大程度上改变了矿山原有的环境。矿山开采耗费大量的土地资源,开采后破坏的土地,丧失原有的自然生态系统;废弃物堆置场是周围环境的严重污染源。矿山按其产品性质分类,有冶金矿山(黑色金属、有色金属、稀土元素、放射性元素等)和非金属矿山(煤矿、石料、陶土等);按其开采方式分类,有露天开采矿山和地下开采矿山。不同性质的矿山和不同的开采方式,其对生态环境破坏的过程和特征有很大差异。 矿山开采引起的生态破坏,主要由以下三个过程导致:(1)开采活动对土地的直接破坏,如露天开采会直接毁坏地表土层和植被,地下开采会导致地层塌陷,从而引起土地和植被的破坏:(2)矿山开采过程中的废弃物(如尾矿、矸石等) 需要大面积的堆置场地,从而导致大量占用土地和对堆置场原有生态系统的破坏;(3)矿山废弃物中的毒性成分,可通过径流和大气飘尘,影响周围的土地、水域和大气质量(Ivanova,2001)。 在生态系统层次上,上述三个过程对采矿地区生态的破坏具有三个特征:(1)景观破坏,主要指对地貌的影响;(2)环境质量退化,对所在地区土质、水质,甚至大气质量的影响;(3)生物多样性退化,对原有生物群落的摧毁,及对当地现有生物群落的严重破坏甚至摧毁。 通常,金属矿山引起的环境质量退化以及由此导致的生物多样性退化要比非金属矿山更严重;露天开采的矿山引起的景观破坏和生物多样性退化,要比地下开采的矿山更严重。矿山开发的生态环境影响突出表现在以下几下方面: 1土地的占用与破坏 矿山开采后,将会产出大量的废石、排土和尾砂,例如露天开采1吨矿石通常削离5-10 t覆盖的岩土,堆存它们将需占用大量的土地。据报道美国的明尼苏达州北部,由于大型露天磁铁矿近半世纪的大量开采,致使当地土壤质地退化,如不进行有效的治理将有沙漠化的危险(Othman,1996)。矿区的建设也将不可避免地改变地形、自然景观和植被状况等。土地破坏的后果是:水土流失加剧,淤塞污染水体,增加扬尘,严重影响生态环境。另外,尾矿坝、废石堆场设置不当或管理不严,会造成严重的滑坡或泥石流事故,使大面积的土地受到破坏,造成水体污染,危及人身和财产的安全。 2水体污染 矿山开采后的废石堆成尾矿库若不妥善处理,可能会成为地下水污染源。废矿堆、尾矿库长期处在氧化、风蚀、溶滤过程中,其中的有毒矿物成份或有害物质可以随水转入地下、地表水体和农田、土壤之中,造成地下、地表水体受到化学污染。 采矿工业用水远远小于选矿工业的用水量,但不论是采矿还是选矿,若不注意处理其废水,会造成严重的后果。据报道,由于采矿对水体的污染,使美国长达20600km的水域和449个天然和人工湖泊不再适于养鱼(Antonio Simonetti,2000);在国内也不乏其例,如攀枝花选矿厂(曾清如,1997)有部分尾矿废水排入金沙江,对其造成长期的严重污染。又如东鞍山矿(张宝贵,2002)由于外排废水中含有大量的细粒级悬浮物,使杨柳河的河水呈红色,不仅妨碍水生生物的生长,还影响农业灌溉,成为鞍山地区的一大公害。此外开采硫化矿床时,由于伴生的低品位黄铁矿,在自然堆放过程中,经风化、雨水浸蚀可产生有害酸性水。在我国冶金矿山中因酸性水污染造成的危害是十分严重的,如南山铁矿(许步信,1996)的酸性水波及周围1万hm2农田和渔业生产,多年来共赔偿农业损失费累计约百万元。此外,各金属矿山的外排水中浮悬药剂的污染、硝基苯的污染以及其它重金属的污染也屡见不鲜(Sastre,2002)。 井巷开掘、矿床排水疏干所形成的降压漏斗的水力影响半径有时可达数十公里,可能造成区域性水文环境的破坏,使农牧业缺水受损。另外,疏干碳酸盐围岩含水层之后,其岩溶和溶洞会成为地面塌陷下沉,地面设施被破坏的隐患;而当塌陷区或井巷地表贮水体存在水力的沟通时,则会酿成淹没矿井的重大事故;当岩层疏干影响的设计计划不周时,还可导致露天边坡、台阶的滑动和变形,从而出现相应的灾害后果(李小玉,2004) 3大气污染 在矿山生产中,氧化、风蚀作用可使废石堆场、尾矿库形成一个周期性的尘暴源。此外矿石破碎、筛分和选矿等工序也是主要尘源。矿山对大气的污染还包括公路运输过程中形成的大量扬尘。粉尘污染是冶金矿山生产过程中的一种主要污染类型。在我国,由于矿山粉尘污染而使矿区农牧业受害的情况较多。矿山开发引起的环境生态问题是全球性的问题,越来越受到科学界的关注,己成为环境地球化学研究的一个重要领域。随着对矿产资源需求的不断扩大,矿山废物的排放量大幅度增加,环境生态的恢复难度也在不断增大,因此,在科学界关注的同时,政府也要采取一定的措施来给予支持和提供方便(王文,2003)。 1.2矿区重金属污染研究 1.2.1重金属概念及环境化学行为 通常把密度大于5的金属称为重金属,如隔、铬、铜、镍、铅、锌等,砷虽然不属于金属,但由于对环境的影响与重金属类似,通常也称其为重金属。矿产开采过程中所引起的环境问题较多,特别是土壤的重金属污染(Ahmed,1998)。有害重金属通过各种途径进入土壤,不易随水淋溶,微生物难以降解,植物对其有明显的生物富集作用,影响农作物的品质和产量。土壤污染有较长的潜伏期,具有隐蔽性、不可逆性、普遍性、表聚性等特征(Isabelle,2001) 重金属是一类典型的环境污染物,在自然条件下,除了局部范围重金属含量较高之外,一般土壤中有害重金属含量都小于构成污染的临界值。由于受人类生产活动的影响,例如,农业增产措施如农药、化肥的不断使用,加之工业废水、废气、城市生活垃圾、污水及污泥与畜禽粪便等排入环境,都不断污染土壤,使重金属等在环境中的积累不断积聚。特别是最近几十年来,由于土壤环境中污染物含量不断提高,重金属污染问题已经引起学术界、政府和公众的广泛关注。 1.2.2环境中重金属的来源 重金属可以通过废水、废渣的排放,空气悬浮物的携带与运输,水体中的细微尾矿砂颗粒物的运移,食物链的传递等不同途径来引起环境的污染。污染源有以下几个方面: 工业污染源,尤其是基础工业,特别是采矿和冶炼业是向环境中释放重金属的主要污染源。如20世纪60年代,在日本的富山县神通川流域,由于铅锌冶炼厂排放的含锅废水污染水稻田,居民长期食用含偏稻米和饮用含锅水而造成锅中毒,锅进入人体后破坏人体的骨骼系统,使骨质变脆易折,也就是所谓的“骨痛病(Lorenzo,2000)。 生活污染源,主要是生活垃圾,其中含有的重金属能渗到土壤中,影响到地表水和地下水的质量,生活废水中的有机物可以吸收重金属,用这些水灌溉也可导致土壤污染。 农业污染源,主要来自厩肥、污泥、化肥、农药等,有害成分为其释放的重金属,污染物质主要集中于表层或耕层,它的分布比较广泛。污染物的种类和污染的轻重程度与土地的利用方式和耕作制度有关。 交通污染源,主要为含铅汽油的使用,使机动车排放的尾气污染大气。 自然污染源,土壤母质中的重金属本身含量高,还有火山喷发造成的土壤污染。 就矿区来说,以工业污染源为主,其它次之。 1.2.3环境中重金属的危害 尾矿、矿渣是采矿区土壤重金属的主要来源之一。当这些矿山固体垃圾从地下搬运到地表后,由于所处环境的改变,在自然条件下,极易发生风化作用(物理、化学和生物作用),使大量有毒有害的重金属元素释放出来进入到土壤和水体中,给采矿区及周围环境带来严重的污染。 在雨水等的作用下,地下水和地表水都会受到不同程度的重金属污染。目前世界上受高砷饮水危害的国家和地区包括孟加拉国、印度恒河流域、阿根廷、智利、墨西哥、泰国、美国和中国的台湾、内蒙、山西部分地区。孟加拉国受砷危害人口有35-77百万人,占该国总人口(125百万)的一大半,几十年来联合国投入了大量财力物力进行治理,但收效甚微(Kovalchuk,1996)。有300多年开采历史的我国湖南石门雄黄矿,发生了严重的砷污染,河水砷含量达0.5-14.5 mg•L-1,居民头发砷含量为0.972-2.459ug•L-1。以河水为饮用水源的居民的砷暴露水平达到甚至超过国内外重大慢性砷中毒案例的暴露水平。 有毒气体的排放无疑会直接污染大气。如1996年玻利维亚波托西的波尔科矿山的一座铅锌尾矿坝倒塌,致使大约235,000 t有毒尾矿泥浆(包括砷、氰化物、铅和锌等有害成分)排入皮科马约河的一条支流阿瓜卡斯蒂利亚河中,导致饮用该河水和食用该河水中鱼的3名儿童死亡,其毒性影响到800km的巴拉圭一阿根廷的查科(salomons,1995)。另外,巴西亚马逊河流域附近,约17000km,的大范围金矿开采过程中,汞作为重要提金试剂,易形成合金金齐汞,直接释放进入大气,且向大气的释放量远比向河流和土壤的释放量高,占总释放量的65%-83%( salomons,1995),对人体危害十分严重。西班牙某重金属冶炼厂尾砂坝的倒塌,使得随后的土地开发过程中大气可吸入颗粒中铜和锰的含量增加了17~36%和59一70%(Querol,2000)。 重金属在土壤中的聚集引起的危害更为严重。其进入土壤后,一方面可在植物体中累积,并通过食物链最终转移到人体内,危害人群健康,致畸致癌;另一方面,还可能导致地下水污染,超过一定限度就会危害生态系统,如上述所说的水体和大气的污染。由于重金属污染的范围广,持续时间长,又不易在生物物质循环和能量交换中分解,所以污染土壤的修复与治理迫在眉睫,也是科学界比较关注的问题之一。就世界范围来看,全世界每年平均排放汞115万t,锰1500万t,铜340万t,铅500万t,镍100万(Jane vacalet,1999)。据估计,我国仅重金属污染的耕地面积就达2000万ha,约占耕地总面积的115 ,每年因土壤污染而减产粮食1000万t;另外还有1200万t粮食重金属超标,二者的直接经济损失达200多亿元(陈同斌,1999)。在金属成矿区周围的自然扩散区域内,环境中一般含有较高浓度的重金属,加上开矿过程中的废矿水和尾矿砂,常造成严重的重金属污染问题。据报道,湖南省郴县东坡铅锌矿自然扩散晕区域内的环境污染是以铅、锌、镉、砷为主的多金属污染复合体,水体内的细微尾矿砂颗粒物是重金属的主要迁移载体,且该区域内作物中的铅、镉残留很高(曾清如,1994)。 土壤中重金属的超标同时也会使农作物和其它生物受到危害。杨居荣(1992)发现耐福的甜菜与胡萝卜在对营养元素的吸收上呈现两种不同的特征,即耐镐的甜菜往往对钙、镁、锌、铁元素的吸收量大,而胡萝卜则相反。土壤中锌/锅比例增大可显著地降低菠菜含镉量(宋菲,1996)。己有证据表明,铜矿的冶炼可以增加周围农业系统中的铜含量,使冶炼厂周围紫花首稽和柏树叶片中的铜含量明显增加。华南某矿区周围农田土壤中锌含量达690~4000 mg.kg-1;华北某污灌区土壤中锌含量超过1500 mg•kg-1,长期施用污泥的土壤中锌含量达370-470 mg•kg-1,受汞污染的面积达3.2 × 104 ha,每年生产汞米1.95×105吨。沈阳张士灌区和江西大余县等地区的粮食己经遭受严重的锡污染,其含镉量己经超过诱发“痛痛病”的标准。龙育堂等(1994)研究芝麻对稻田汞净化效果,结果表明:土壤含汞量在5-130 mg•kg-1,范围内,汞对芝麻产量和品质仍未造成显著影响;改种芝麻,土壤汞的年净化率高达41%,土壤的自净恢复年限比种植水稻缩短。食物链中重金属的高度富集最终将威胁到人类健康。

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甘肃文县阳山金矿的探明黄金储量已达308t,平均品位4.74g/t,是我国地质勘查储量最大的金矿床。该矿床产于西秦岭造山带,是一个同碰撞形成的类卡林型金矿床,矿体受EW向韧脆性剪切带控制,赋矿围岩为泥盆系碳质千枚岩-板岩-碳酸盐-硅质岩和侵入其中的花岗斑岩脉。流体成矿过程包括:形成石英-绢云母-黄铁矿组合的早阶段,形成石英-黄铁矿-毒砂-方铅矿等多金属组合的主成矿阶段,形成碳酸盐-辉锑矿-石英网脉的晚阶段。 与矿体关系较为密切的花岗斑岩富集LILE 和 LREE, 亏损 Ba, Sr, Nb, Ta, P 和Ti,ΣREE=54.35~124.01 μg/g ,(La/Yb)N=9.72~27.80,δEu=0.70~0.89, ISr值为0.70806~0.71756,平均0.71107;εNd(t)平均-3.4;Nd模式年龄(T2DM)平均1.34(Ga)。表明花岗斑岩岩浆应源自成熟度较低的中元古代基底地壳物质。花岗斑岩的(206Pb/204Pb)220Ma、(207Pb/204Pb)220Ma和(208Pb/204Pb)220Ma的平均值分别为17.875、15.604和38.296,与秦岭微陆块的中元古代基底和碧口地体碧口群的Pb同位素组成一致。考虑到前人获得碧口群的年龄为1.235~1.367Ga,而秦岭微陆块沿勉略缝合带向南仰冲到碧口地体之上,我们认为由碧口群等组成的俯冲板片的变质脱水熔融作用导致了阳山金矿带花岗斑岩的形成。因此,阳山金矿带的花岗斑岩是扬子与华北大陆中生代碰撞造山过程中形成的同碰撞花岗岩类。 最新的S,Sr和Pb同位素研究表明:热液成矿早阶段的黄铁矿的34S值范围介于-15.5‰~6.59‰之间,总体离散性比较大,显示沉积地层来源的特征,硫同位素组成属离散型,不具有岩浆主导的成矿的塔式效应。花岗岩中黄铁矿硫同位素范围很集中,34S值处于-1.47‰~2.12‰之间,本区花岗斑岩不可能为成矿物质的主要来源。矿石硫化物的初始锶同位素比值范围较大(0.70877~0.71697,平均为0.71258),显示成矿物质并非单一来源,考虑到花岗斑岩先于矿床形成,只在后期构造作用的岩体部分成矿的地质事实,少量矿石中的低锶同位素比值黄铁矿有可能来自作为围岩的花岗斑岩,也可能来自基底物质。矿石硫化物Pb同位素206Pb/204Pb=17.552~18.853,平均18.260;207Pb/204Pb=15.574~15.928,平均15.685;208Pb/204Pb=37.894~39.293,平均38.680,变化范围比较大。μ=9.46~10.06,平均为9.65,ω值介于36.96~42.21,显示了铅源的物质成熟度较高,要求最佳物源是浅变质化学-碎屑沉积建造,恰好与本区泥盆构造层为浅变质细碎屑岩夹薄层灰岩系的特征一致,部分低Sr和Pb同位素比值的成矿物质可能来自于作为围岩的花岗斑岩和/或者基地物质。 总结前人阳山金矿床的H-O-C同位素体系的研究得出,初始成矿流体来源于碳酸盐地层或相似岩石建造的变质或/和改造脱水,成矿流体系统从早到晚、从深到浅,由变质热液演变为大气降水热液。与本文得出的结论一致。 总而言之, 阳山金矿矿成矿流体的来源早期具有变质水特征,应来自赋矿地层或相似岩性组合的改造或变质脱水作用,晚阶段大气水为主的流体性质。成矿物质主要来自于赋矿围岩。流体经过作为部分围岩的花岗斑岩时从中萃取少部分成矿物质,而导致了少部分的低锶、铅同位素的矿石硫化物组成。 在中生代扬子板块北缘(包括碧口地块)向南秦岭陆陆碰撞过程中,扬子北缘板片沿勉略断裂向北俯冲到南秦岭之下,下插板片增温增压,发生变质、脱水和部分熔融。碰撞中期,构造背景由挤压向伸展转变,减压增温的环境导致大量变质流体沿深大断裂向上运移,不断萃取围岩中大量成矿元素,并将成矿元素搬运至有利于流体聚集、成矿物质卸载的空间,使成矿物质富集成矿。阳山金矿床定位于泥盆系构造层中,成矿时代为190Ma左右,紧随花岗斑岩侵入作用(220Ma左右),主成矿作用发生于碰撞作用由挤压-伸展转变期的减压增温环境。成岩、成矿模式与CMF模式吻合。 阳山超大型金矿是世界罕见的碰撞造山带内类卡林型金矿床,其地质地球化学特征复杂、独特,流体性质主要与造山型金矿一致,矿床地质主要与卡林型金矿一致,部分特征兼与造山型和卡林型两类矿床之间,花岗斑岩本身成矿的特点又为阳山所特有,总体具有造山型向卡林型金矿过渡的性质。因此建议以“秦岭式”或“阳山式”类卡林型金矿床代表与阳山金矿具有类似成矿背景及地球化学性质的矿床。

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The titanium species in four kinds of titanium-containing MFI zeolites have been studied by ultraviolet (UV)-Raman and ultraviolet visible (UV-Vis) absorption spectroscopies and by the epoxidation of propylene with diluted H2O2 solution (30%). UV-Raman spectroscopy is proved to be a suitable means to estimate qualitatively the framework titanium in TS-l zeolites. Based on the comparison of the relative intensity ratio I-1125/I-380 of UV-Raman spectra, the TS-1(conv.) sample synthesized hydrothermally by the conventional procedure shows the highest amount of framework titanium. UV-Vis spectroscopy reveals that besides minor anatase. titanium species are mainly tetrahydrally coordinated into the framework for TS-l(conv.) or the Ti-ZSM-5 sample prepared by gas-solid reaction between deboronated B-ZSM-5 and TiCl4 vapor at elevated temperatures. For the TS-1(org.) and TS-1(inorg.) samples synthesized hydrothermally using tetrapropylammonium bromide (TPABr) as template and tetrabutylorthotitanite (TBOT) and TiCl3 as titanium source, respectively, the presence of mononuclear and isolated TiOx species which are proposed to bond to the zeolite extraframework is observed. In addition to the framework titanium species, these isolated TiOx species are assumed to be also active for propylene epoxidation.

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The structural features and catalytic properties of Pt-Sn/CeO2 catalysts prepared by modified polyol method were extensively investigated for the complete oxidation of ethanol. CO chemisorption, TPR, DTA and XPS measurements identically indicated that the electronic configuration of Pt by Sn as well as the formation of PtSn alloy were the key factors in determining the nature of the active sites, A strong Pt/Sn atomic ratio dependence of catalytic perfortmances was observed. which was explained in terms of the change., in the Surface structure of metal phases and the electronic Pt-Sn interaction. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.