汞矿化带土壤/大气界面汞交换通量研究

大气在汞的全球生物地球化学循环演化中占有重要的地位，而正确认识大气中汞的来源是准确理解和建立汞的生物地球化学循环模型的关键。大气汞的来源分为人为源和自然源。汞矿化带内土壤汞含量高于背景区几个数量级，是大气汞的重要自然释放源。 论文选取贵州省红枫湖地区作为对照区，滥木厂汞矿区，万山汞矿区和务川汞矿区为研究区，采用目前国际上广泛应用的大气自动测汞仪与动力学通量箱联用技术，对土壤/大气界面汞交换通量特征及机理进行了详细的研究。主要得到以下结论： (1)高汞区大气汞含量与土壤释汞通量高于对照区1 ~ 3个数量级，汞矿化带土壤是区域上重要的大气汞源； (2)土壤与大气界面间的汞交换是双向的，既有土壤汞向大气的释放，也有大气汞向土壤表面的干沉降； (3)在对照区和受人为因素影响较小的地区，土壤释汞通量具有显著的日变化和季节性变化规律，主要表现为白天高于夜间，暖季高于冷季；在人为污染较严重的地区或采样点，土壤与大气界面汞交换无明显变化规律，且表现出强烈的大气汞沉降； (4)影响土壤/大气界面汞交换的因素有土壤总汞含量、光照强度、降雨、土壤湿度、大气汞含量和植被覆盖情况等； (5)利用土壤释汞通量与光照强度之间的线性相关关系，建立了土壤释汞通量和光照强度的比值与土壤汞含量之间的对数相关关系，见下式： Ln (F/S) = (-1.155 ± 0.191) + (0.508 ± 0.036) LnC, r = 0.95, p < 0.0001 其中F为日平均土壤释汞通量，单位为ng m-2 h-1；S为日平均光照强度，单位为W m-2；C为各对应采样点土壤总汞含量，单位为mg kg-1。 滥木厂汞矿区土壤年平均释汞通量约为476 ng m-2 h-1 (326 ~ 694 ng m-2 h-1)；贵阳市土壤年平均释汞通量为15 ng m-2 h-1 (13 ~ 17 ng m-2 h-1)，高于模型预测值(1.1 ng m-2 h-1)1 ~ 2个数量级，这表明前期研究可能低估了汞矿化带土壤向大气的排汞通量。

地幔副矿物和硫化物的热（PVT）状态方程研究

矿物PVT状态方程是研究矿物在一定温压条件下的晶胞体积与温度、压力之间的关系，依据这个基本关系，可以了解矿物在高温高压下的密度、弹性、热膨胀等性质。矿物PVT状态方程的研究可以了解矿物在地球深部存在的结构状态，为进一步的理论计算提供基础的数据，其结果也可以与天然和人工地震的地震波反演的结果对比，对地球深部的地质作用过程、物质结构状态和组成进行限制。然而，目前矿物PVT状态方程的研究主要集中在氧化物矿物和上地幔主要矿物（橄榄石和辉石）及其高压相（瓦兹利石、林伍德石、方镁铁矿、Majorite、Mg-Perovskite、Ca-Perovskite）的研究上，对石榴石、尖晶石等地幔常见副矿物和硫化物矿物的PVT状态方程的研究很少。 作者在参与搭建并完善金刚石压腔外加温系统的基础上，利用北京同步辐射X射线衍射实验技术结合金刚石压腔外加温技术对天然铁铝榴石、锰铝榴石、铬尖晶石进行了PVT状态方程的研究，同时对闪锌矿、辰砂、方铅矿、辉钼矿、辉锑矿等硫化物矿物进行了相变及状态方程的研究。结合前人研究成果，讨论了类质同象置换对镁铝－铁铝系列石榴石、锰铝－铁铝系列石榴石、尖晶石和硫化物矿物相变及状态方程的影响。获得了以下研究结果： 1）镁铝－铁铝系列石榴石和锰铝－铁铝系列石榴石的体弹模量都随着铁铝榴石组分的增加而增大。其主要原因是在二价阳离子位置上Fe2+取代了Mg2+、Mn2+。在镁铝－铁铝榴石系列中Mg2+的共价键半径（1.36Å）要大于Fe2+的共价键半径（1.17Å），而Mg2+－O键长（2.270Å）与铁铝榴石中的Fe2+－O（2.299Å）键长基本相当。在锰铝－铁铝榴石系列中， 尽管Mn2+的共价键半径（1.17Å）与铁铝榴石中的Fe2+共价键半径（1.17Å）相等，但是Mn2+－O键长（2.326Å）大于Fe2+－O键长（2.299Å）。较小的键长和共价键半径将会增强离子间的结合力，从而具有较强的抗压缩能力，因此随铁铝榴石组分的增加，镁铝－铁铝榴石系列和锰铝－铁铝榴石系列具有较大的体弹模量。 2）首次获得了铬尖晶石（(Mg0.6766Fe0.2808Na0.0073Ti0.0014)0.9661(Cr1.4874Al0.5367)2.0241O4）的体弹模量的温度导数。结合前人关于其他组分尖晶石的实验结果发现，尖晶石中在四面体位置上发生Fe2+－Mg2+置换对体弹模量的影响要大于在八面体位置上发生Cr3+－Al3+置换对体弹模量的影响。而造成铬尖晶石的体弹模量值比其他组分尖晶石的体弹模量值大的主要原因也是四面体位置上的Fe2+－Mg2+的类质置换。 3）依据获得的尖晶石和石榴石的状态方程计算了不同地幔岩模型（橄榄岩和榴辉岩模型）的密度值在上地幔温压条件下的变化情况。结果表明，在尖晶石二辉橄榄岩模型中尖晶石含量的改变（2％－10％）会引起较大的密度变化（2.2％）；在石榴石二辉橄榄岩（石榴石含量14％－20％）和榴辉岩（石榴石含量37％－45％）模型中石榴石含量的变化几乎未引起其密度值的变化，但石榴石是这两种地幔岩模型中的重要组成矿物。 4）首次获得了辰砂的Cinnabar相、方铅矿的B33相、辉钼矿、辉锑矿体弹模量的温度导数和热膨胀系数。讨论了闪锌矿、辰砂、方铅矿的相变情况。 5）总结了锌的、汞的、铅的硫族化合物发生结构相变的规律。认为造成锌的、汞的、铅的硫族化合物的相变压力随阴离子原子序数的增加（S→Se→Te）而逐渐减小的原因是：元素周期表中相对较大原子序数的原子具有更多的核内电子，引起价电子及导带电子的有效位能相对变弱，引起电离能降低，因此在相对较低的压力下就容易发生结构相变。 6）分析了ZnS中Fe2+替代Zn2+、Sb2S3－Bi2S3、MoS2－WS2以及同族相同结构不同组分的简单硫化物矿物的阴、阳离子对体弹模量值的影响。认为简单硫化物矿物的体弹模量值取决于阴、阳离子的离子半径、电负性以及键长。

Heat capacity and enthalpy of fusion of fenoxycarb

Fenoxycarb was synthesized and its heat capacities were precisely measured with an automated adiabatic calorimeter over the temperature range from 79 to 360 K. The sample was observed to melt at (326.31 +/- 0.14) K. The molar enthalpy and entropy of fusion as well as the chemical purity of the compound were determined to be (26.98 +/- 0.04) kJ-mol(-1), (82.69 +/- 0.09) J-K-1-mol(-1) and 99.53% +/- 0.01%, respectively. The thermodynamic functions relative to the reference temperature (298.15 K) were calculated based on the heat capacity measurements in the temperature range between 80 and 360 K. The extrapolated melting temperature for the absolutely pure compound obtained from fractional melting experiments was (326.62 +/- 0.06) K. Further research on the melting process of this compound was carried out by means of differential scanning calorimetry technique. The result was in agreement with that obtained from the measurements of heat capacities.