云南大红山层状铜矿床地球化学及成矿机制研究

云南省大红山铁铜矿床位于康滇地轴南端西缘，介于红河深断裂与绿汁江深断裂所夹持的滇中台坳内，赋存于中元古代大红山群海相火山喷流-沉积岩系中，是我国典型的火山岩型块状硫化物（VHMS）矿床之一。该矿床包括一系列与火山喷发-岩浆侵入活动相关但成因有一定差别的矿床，被统称为“大红山式”铁铜矿床。该矿床经济价值巨大，铁、铜储量均达超大型矿床规模，但其研究程度较低，多停留在矿区地质特征层面上，地球化学研究较为薄弱。本次工作系统地研究了大红山层状铜矿床中各类岩石的岩相学特征，对特征矿物做了电子探针定性和定量分析，挑选火山质岩石中锆石做定年分析，系统分析了岩石的主量元素和微量元素，测定了硫化物的硫和铅同位素，并选取了与富集型硫化物相关的石英脉矿物和碳酸盐矿物分别做流体包裹体和碳、氧同位素研究。论文取得的主要认识如下： 1．红山群曼岗河组火山喷流-沉积年代约为1687±8Ma，即形成于早-中元古代，因此不可能遭受如前人所说的吕梁运动改造作用。在700 ~ 800Ma左右，即晋宁运动期本区遭受了强烈的变质变形以及流体蚀变改造作用。 2．层状铜矿中岩石类型主要为黑云母片岩、白云石钠长石岩和白云石大理岩。黑云母片岩中主要矿物为黑云母、钠长石、铁白云石和石榴子石；白云石钠长石岩中主要矿物为钠长石、铁白云石、石榴子石及少量的黑云母；白云石大理岩中主要矿物为铁白云石，含少量的钠长石和黑云母。岩石原岩恢复表明，三类岩石原岩为火山物质、泥质沉积物和喷流热水沉积混合组成，其中黑云母片岩以泥质为主，包含火山质物质和喷流热水沉积物质；白云石钠长石岩以火山物质和喷流热水为主，含少量的泥质；白云石大理岩以热水喷流沉积为主。 3．本区至少遭受过三期变质作用：区域高温变质作用、流体蚀变改造作用和变形变质作用。区域高温变质作用变质温度最高可达可达660℃，主要集中在600 ~ 630℃之间，形成压力约为4.9 ~ 5.0Kbar。三期变质改造使原岩发生了绿帘-角闪岩相的变质作用，变质过程中，稀土元素（特别是轻稀土元素）和部分高场强元素发生了迁移；流体蚀变改造富集了早期的贫铜矿胚，使之形成工业矿床。 4．硫化物硫同位素研究显示，其δ34S值为-0.6 ~ +10.9‰，主要集中在+5.0 ~ +10.9‰之间。这一组成表明富集型硫化物大体继承了早期硫化物硫源特征，并在改造过程中富集重硫。早期硫化物硫源主要来自岩浆硫和海水无机还原硫。硫化物铅同位素范围为：206Pb/204Pb＝ 18.985 ~ 23.318，均值为21.222；207Pb/204Pb＝15.581 ~ 15.904，均值为15.747；208Pb/204Pb＝39.803 ~ 45.652，均值为42.540。显然，本区硫化物具有极高含量的放射性成因铅，部分放射性成因铅含量稍低的样品与前人所圈定的改造型矿床的硫化物铅同位素范围较为吻合。分析认为，本区硫化物铅同位素代表了两种不同铅源的混合，即早期硫化物的普通铅和围岩中的放射性成因铅。硫铅同位素示踪以及矿相学研究表明，本区早期铜质来源于海底火山喷流-沉积，而晚期富集型铜矿铜质继承了早期铜质，同时也不排除晚期流体中所带来的铜质。 5．流体包裹体研究表明，本区改造型流体中包括三种流体体系：①中-低盐度H2O-NaCl±KCl±FeCl3 ±CaCl2流体，盐度范围为0.53 ~ 24.59 % NaCl equiv.，密度为0.80 ~ 1.16 g/cm3；②高盐度高密度H2O-NaCl±CaCl2流体，盐度为31.2 ~ >59.76% NaCl equiv，密度为1.14 ~ 1.45 g/cm3；③纯液相CO2流体，流体密度为0.77 ~ 1.09 g/cm3。流体包裹体均一温度在100 ~ 456℃之间，主要集中在150 ~ 260℃和260 ~ 456℃两个温度区间。方解石碳、氧同位素范围分别为-5.6 ~ -3.1‰和12.4 ~ 15.5‰。综合分析表明，流体主要来自海底下伏岩浆房的出溶或喷流的高温高盐度流体，部分与海水混合。流体在热液改造过程中活化富集了早期硫化物，经过短距搬运而沉积形成了晚期富集型硫化物。 6．本次研究确定该矿床的成矿机制为：早-中元古代，本区的陆内裂谷作用为火山喷发提供了构造条件，海底火山喷流-沉积形成了早期的贫铜矿胚。元古代末期，本区遭受了强烈的区域变质、变形和流体蚀变改造作用，使原先的贫铜矿胚得到活化富集，形成了工业矿床。

贵阳市表层土壤重金属污染元素环境地球化学基线研究

贵阳市位于贵州省中部云贵高原东斜坡地带，地处东经106°07′至107°17′，北纬262°11′，至272°22′之间，属东部平原向西部高原的过渡地带，地形地貌多样，海拔高，纬度低，具有亚热带湿润温和型气候的特点，资源丰富，能源充足，自然环境得天独厚。本论文详细研究了贵阳市8046平方公里面积内表层土壤中砷、福、铬、铜、汞、镍、铅、锌8种重金属污染元素的环境地球化学特征，确定了土壤环境地球化学基线，并建立了判别自然的和人为的环境影响的地球化学指标，进而计算污染参数：重金属累计指数和污染程度，在此基础上进行了土壤重金属污染来源分析。取得认识如下：1、贵阳市表层土壤中重金属污染元素的均值、标准差、极值、主要含量区间分别是：砷18·ogmg／kg、11·57 mg／kg、79.30mg/kg、AS95.9％＜40mg/kg；福0.302mg／kg、0.363mg／kg、2.620mg／lcg、Cd95.7％＜1.000mg／kg；铬75.3mg／kg、37.3mg／kg、271.0mg／kg、Cr95.9％＜150.0mg／1cg；铜43．lmg／kg、30.3mg/kg、213.0mg瓜g，Cu94.6o／＜100mg／kg；铅43.2mg／kg、31.3mg／kg、318.9mg/kg，Pb95.5％＜100.0mg/kg；汞0.222mg／kg、0.531mg／kg、7.030mg／kg，Hg98.2％＜1.00Omg/kg；镍38.3mg/kg、14.9mg／kg、102.5mh/kg，Ni95.8%＜70mg/kg；锌84.7mkg、49.8mg／kg、385.0mg/kg，Zn93.4％＜150.0mg/kg。2、利用相对累计总量分析方法和相对累计频率分析方法确定贵阳市表层土壤中重金属元素的基线值和受人为影响的下限：砷为9.04mk和29.0mg/kg；福为0.068mg／kg和1 ．OIOms／kg；铬为44.0mg／kg和100.2mg/kg；铜为18.8mg/kg和68.4mg/kg；铅为14.8mg/kg和70.lmg／kg；汞为0.045mg／kg和0.530mkg；镍为17.0mg/kg和57.0mg/kg；锌46.3mg/kg和112.0mg/kg。3、对贵阳市表层土壤重金属含量进行地质累计指数分析，结果显示贵阳市的表层土壤中：41％未受砷污染，43％的在无污染到中度污染之间，14％的中度污染，只有2％的介于中度污染到强污染之间；40％未受福污染，19％无污染到中度污染之间，14％的中度污染，19％的介于中度污染到强污染之间，7％的强污染，1％的表层土壤强污染到极强污染之间；46％未受铬污染，47％在无污染到中度污染之间，6.8％的中度污染，0.2％介于中度污染到强污染之间；38％未受铜污染，38％在无污染到中度污染之间，22％的中度污染，2％的介于中度污染到强污染之间；18％未受铅污染，47％在无污染到中度污染之间，28％的中度污染，3％介于中度污染到强污染之间；12％未受元素汞污染，37％在无污染到中度污染之间，36％的中度污染，11％介于中度污染到强污染之间，2％的强污染，1％的介于强污染与极强污染之间，1％的极强污染；19.2％未受镍污染，63.7％在无污染到中度污染之间，16.8％的中度污染，0.3％介于中度污染到强污染之间；41％未受锌污染，50％在无污染到中度污染之间，7％的中度污染，2％介于中度污染到强污染之间。4、贵阳市表层土壤中重金属元素含量的污染程度计算显示：砷的污染程度最大为4，27，50.2％的表层土壤未受污染，97％的表层土壤污染程度小于2，总污染程度略大于O，即受到轻微污染；蝠的污染程度最大为12.1，57.9％的表层土壤未受污染，％％的表层土壤污染程度小于4，总污染程度大于。，即受到污染；铬的污染程度最大为2.01，69％的表层土壤未受到重金属元素铬的污染，30.6％的表层土壤受到轻微污染，总污染程度小于O，即未受到污染；铜的污染程度最大为5.09，53.2％的表层土壤未受到重金属元素铜的污染，总污染程度略大于0，即受到轻微污染；铅的污染程度最大为8.11，49.9％的表层土壤未受到重金属元素铅的污染，总污染程度略大于0，即受到轻微污染；汞的污染程度最大为45.87，56.1％的表层土壤未受到重金属元 素汞的污染。总污染程度大于0，即受到污染；镍的污染程度最大为1.56，64％的表层土壤未受到重金属元素镍的污染，总污染程度小于O，即未受到污染；锌的污染程度最大为2.85，77.8％的表层土壤未受到重金属元素锌的污染，总污染程度小于0，即未受到污染。综合考虑8种重金属污染元素，贵阳市40.2％的表层土壤无重金属元素污染，巧％的表层土壤在无污染到轻微污染之间，36.1的表层土壤轻微污染，7.2％的中度污染，1.4％的表层土壤严重污染。5、福和镍只存在较少的污染区域，其余六种元素都存在局部的重金属含量受人为因素影响。砷的污染区域主要集中在筑东部的马场和西部清镇的暗流、王家院等地；铬的污染区域主要集中筑南部的花溪马林、西部的暗流一酒坪等地；铜的污染区域则主要集中在筑南部的燕楼马林处；汞的污染区域分布在筑北开阳双流、筑西北六广以及筑中扎佐三片；铅的污染区域分布在筑东北的宅吉、城关；筑西麦格等处；而锌的污染区则集中在筑东北面的开阳花梨和城关。总体来说，镍、铜的含量是处于最安全的位置，而汞、铅的警戒区域面积很大，几乎函盖了全部研究区域，福次之，砷、锌、铬适中。6、贵阳市表层土壤中重金属污染元素的含量主要与矿山、长期的农业措施和燃煤带来的污染有关。所有重金属含量超标区几乎都对应于矿区，其污染可能来自于母岩，也可能来自矿区生产而导致的“三废”污染。汞、铅、镉的“警戒”区域面积较大，主要是由长期的农业污染造成，特别是磷肥和含污染元素的农药、除草剂等的施用，汞、隔“警戒”区域面积较大的原因还与燃煤后重金属的大气沉降有关。另外砷的污染也和燃煤后大气沉降有关。贵阳市表层土壤没有受到重金属污染元镍的污染。7、在本研究区域内，重金属含量呈现不同含量等级的土类是由于长时间受人为影响的结果，而重金属含量处于单一等级区间的土类则受人为因素影响较小，其含量区间反映了背景值含量范围。在贵阳市的表层土壤中，黄壤、石灰土、水稻土受人为影响较多，石质土、粗骨土、紫色土、黄棕壤受人为影响适中，沼泽土和山地草甸土受人为影响较少。8、本文建议：（1）在乌当区金华镇三铺村、修文县久长镇新隆村、白云区牛场乡小山村、修文县扎佐镇丁官村、修文县大石乡天桥村、开阳县双流镇凉水井村、修文县六广镇滨江村这几个综合污染较为严重的区域采取政府宏观调控手段，指导当地农户进行绿化苗木、花卉等不进入食物链的植物，或者在合适的地方，进行退耕还林，种植生态林。同时建议有关部门在这些区域开展土壤重金属治理工作；（2）在清镇市的暗流一卫城、王家院、水塘以及开阳县马场一哨上等砷含量较高区域种植旱生禾谷类食用籽粒的作物，如小麦、玉米、高粱等，不能种植水生作物和叶菜类作物；在北部开阳双流片、西北部修文六广一大石片、筑中扎佐一牛场片汞含量较高区域推广竺麻的种植；在东北部开阳花梨一城关锌含量较高区域建议农户种植玉米；在开阳的宅吉一龙水、城关和清镇的麦格片区铅含量较高区域，大力发展烟草的种植；在修文久长、大石、开阳城关一马场、清镇麦格、乌当水田一新堡等搞含量较高地区推荐种植豆科食用籽粒作物。9、综合考虑国家《土壤环境质量标准（GB15618一1995）》中规定监测的8种重金属污染元素，污染程度（Cd）的判别指标可以定量化为：Cd≤O：无污染；O＜Cd燕1无污染到轻微污染；1＜Cd≤5：轻微污染：5＜Cd≤10中度污染；Cd＞10：严重污染。

A two-stage process with temperature-shift for enhanced anthocyanin production in strawberry cell suspension cultures

A two-stage process with temperature-shift has been developed to enhance the anthocyanin yield in suspension cultures of strawberry cells. The effect of the temperature-shift interval and the shift-time point was investigated for the optimization of this strategy. In this process, strawberry cells were grown at 30 degrees C (the optimum temperature for cell growth) for a certain period as the first stage, with the temperature shifted to a lower temperature for the second stage. In response to the temperature shift-down, anthocyanin synthesis was stimulated and a higher content could be achieved than that at both boundary temperatures but cell growth was suppressed. When the lower boundary temperature was decreased, cell growth was lowered and a delayed, sustained maximum anthocyanin content was achieved. Anthocyanin synthesis was strongly influenced by the shift-time point but cell growth was not. Consequently, the maximum anthocyanin content of 2.7 mg.g-fresh cell(-1) was obtained on day 9 by a temperature-shift from 30 degrees C, after 3-d culture, to 15 degrees C. The highest anthocyanin yield of 318 mg.L-1 on day 12 was achieved when the temperature was shifted from 30 degrees C, after 5-d culture, to 20 degrees C. For a global optimization of both the yield and productivity, the optimum anthocyanin yield and productivity of 272 mg.L-1 and 30.2 mg.L-1.d(-1) on day 9 were achieved by a two-stage culture with a temperature-shift from 30 degrees C after 3 d to 20 degrees C.