夏季红枫湖地区农田土壤——大气界面汞交换通量的初步研究

采用动力学通量箱法(Dynamic Flux Chamber) 与高时间分辨率大气测汞仪联用技术对贵州红枫湖地区土壤- 大气界面间汞交换通量进行了初步研究。结果显示,红枫湖地区土壤- 大气界面间汞交换通量变化范围为- 816 ng21513 ng·m- 2·h - 1 ,平均2714 ±4011 ng/ m2·h ( n = 255) ;且土壤与大气界面间的汞交换是双向的:既有土壤汞的释放,又有大气汞的沉降,主要以土壤汞的释放为主( n释放= 253 , n沉降= 2n) 。土壤汞的释放通量与土壤温度、气温、光照强度有强相关关系,相关系数分别为0180 、0183 、0174 。

城市生活垃圾填埋场向大气释放汞的通量及形态研究——以贵阳市和武汉市为例

城市生活垃圾填埋场作为大多数国家生活垃圾的主要处理场所，也常常成为一些有毒有害元素的最终归宿地。很多含汞的废弃产品，如荧光灯管、电池、水银温度计、压力计、电开关、恒温器等，在缺乏分类回收的情况下，大多混入城市生活垃圾并最终进入垃圾填埋场。在填埋场这一特殊场合，汞可以通过物理途径、化学途径、生物途径或不同途径的结合而向大气释放，并且还可能在填埋场内形成毒性很高的甲基形态汞而释放到大气中。国外对垃圾的焚烧处理已经造成了严重的大气汞污染，但是目前对垃圾填埋场向大气释放汞的研究在国内外还不多见，我国几乎还是空白。作为城市生活垃圾的生产大国，我国每年的生活垃圾产量超过1.5亿吨，占世界的1/4以上，且近九成是以填埋法进行处理的，因此研究垃圾填埋场这一人为源向大气排放汞的通量和形态、排放汞的特点以及相关的影响因素，必将为认识该释放源对大气汞的贡献以及评估其对生态环境的影响程度提供重要的参考依据，并为制定控制垃圾填埋场汞污染的相关措施提供指导，本文在理论上和现实上都具有重要意义。 2003年10月份到2006年1月份，我们对贵阳市和武汉市的5座城市生活垃圾填埋场进行了野外实地研究。这几个填埋场包括贵阳市的高雁、大转弯、仙人脚，以及武汉市的金口和岱山垃圾填埋场，它们采用不同的垃圾填埋方式（卫生填埋和简易填埋）并处于不同的运行阶段（封闭的和运行中的）。本文从两个方面开展研究：（1）垃圾填埋场通过地表向大气释放汞的通量；（2）垃圾填埋场向大气释放汞的形态。前者利用低汞空白的石英玻璃动力学通量箱法，结合高时间分辨率的大气自动测汞仪（Tekran 2537A），现场对填埋场内不同特征的地表区域（绿化区、覆土地表、裸露生活垃圾、工作面等）进行了测定；后者利用不同的捕集材料（金管、稀HCl溶液和CarbotrapTM捕集管），对排气筒垃圾填埋气中的不同形态汞（气态总汞、单甲基汞和二甲基汞）进行预富集，并结合气相色谱、冷原子荧光等检测技术进行测定。根据同步测定的相关参数对垃圾填埋场向大气释放汞的过程和影响机制进行了探讨，对垃圾填埋场向大气的排汞量进行了估算。另外对垃圾填埋场周围环境介质中的汞分布特征进行了探讨。通过两年多的野外工作，得到以下主要结论： （1）垃圾填埋场地表与大气间的汞交换通量主要以向大气的释放为主，少数情况下（如降雨、大气汞浓度较高时）也会出现大气向地表的沉降。地表/大气间的汞交换过程具有明显的日变化特征，一般在白天中午前后达到最高，夜间降至最低，并维持在稳定的水平。汞交换过程主要与光照等气象因子有关，通量强度白天高于夜间、晴天高于阴雨天。另外，通量还与基质中的汞含量密切相关，汞含量越高，排放强度越大，生活垃圾的汞含量一般高于覆盖土壤，因而裸露的生活垃圾或工作面区域汞释放强度明显高于有土壤覆盖的区域。绿化措施（植草和种树）有效的降低了汞的释放。垃圾填埋场地表汞的释放强度暖季节高出冷季节数倍。地表/大气间的汞交换通量特征显示，垃圾填埋场向大气释放汞的主要来源为上层基质，而非填埋场内部，由于覆土隔离层的屏障作用使得填埋场内部的气态汞很难垂直向上迁移和释放。垃圾填埋场的汞释放强度与城市规模以及经济发展水平没有直接相关性。 （2）垃圾填埋场地表/大气间的汞交换通量强度由于以上因素的影响，在不同地表区域以及不同时段内都可能发生很大变化。封闭的垃圾填埋场地表/大气间的汞交换通量最高出现在汞污染的覆土区，其次为未污染的覆土区，最低为绿化区，三种区域平均的汞交换通量分别为112.8~559.1、50.7~53.6、19.7 ng Hg m-2 h-1。运行中的垃圾填埋场地表/大气间的汞交换通量最高为裸露垃圾区和工作面，最高达5609.6 ng Hg m-2 h-1，平均为57.5~664.6 ng Hg m-2 h-1；其次为老的覆土区，平均为19.6~192.5 ng Hg m-2 h-1；新盖覆土区最低，平均为-1.4~27.8 ng Hg m-2 h-1。垃圾填埋场的工作面具有最大的汞释放潜力，但是因大气汞浓度较高以及波动较大等原因，动力学通量箱法无法真实测定该区域的汞释放强度，运用美国环保局提供的面状复合工业污染源模型（ISCST3）对工作面的汞释放强度估算显示，不同天气状况下的平均释汞因子为0.93 mg Hg t-1垃圾。与全球以及区域背景土壤相比，垃圾填埋场向大气的单位面积释汞强度要高出数倍乃至数千倍。因而城市生活填埋场必将对大气汞环境，特别是局域大气汞环境造成一定影响。 （3）垃圾填埋场排气筒释放的垃圾填埋气中不同形态汞的浓度差别很大。高雁、金口和岱山垃圾填埋场排气筒的气态总汞浓度为2.0~1406.0 ng Hg m-3，3座填埋场平均分别为89.8、24.6和14.2 ng Hg m-3。气态总汞浓度主要与排气筒附近的垃圾汞含量有关，并表现出一定的日变化特征，晴天比较稳定，降雨过程中上升很快，降雨过后又恢复到降雨前的水平。这一有趣现象主要与降雨时雨水置换填埋场内的含汞气体、大气压下降、通过地表释放的通道受阻有关。高雁垃圾填埋场垃圾填埋气中的单甲基汞和二甲基汞平均浓度为1.93 ng Hg m-3和9.21 ng Hg m-3，分别占同期气态总汞的0.51％和1.79％。垃圾填埋气中的甲基形态汞浓度高出背景区域大气3个数量级以上，使得垃圾填埋场成为大气甲基汞已知不多的、重要的释放来源之一。 （4）结合垃圾填埋场不同特征地表的面积以及对应的汞交换通量强度、工作面的垃圾处理量以及汞的释放因子，估算本研究的5座垃圾填埋场每年通过地表向大气的释汞量为17~1111 g Hg yr-1，工作面贡献67％~91％，覆土区较少，绿化区最少。根据垃圾填埋气的产量以及其中不同形态汞的含量，估算高雁、金口和岱山垃圾填埋场每年通过排气筒向大气的排汞量在1~2 g Hg yr-1之间；高雁填埋场通过排气筒每年向大气释放的单甲基汞和二甲基汞为20和90 mg Hg yr-1。垃圾填埋场向大气释放汞的通道主要为地表，而排气筒的贡献仅为0.2％左右（地表＋排气筒）。对全国垃圾填埋场进行的初步估算显示，2004年我国这一人为源向大气的排汞量约为600 kg Hg yr-1，占我国大气人为汞释放源的1％以下。 （5）垃圾填埋场大气中的不同形态汞浓度明显高于全球背景值，但与区域大气相当或稍高一点，部分区域有轻微污染，总体而言属于“安全”浓度范围。城市生活垃圾中的汞含量分布极不均匀，浓度为0.170~46.222 mg kg-1，几何均值0.574 mg kg-1，个别异常偏高的样品可能是被含汞的废弃产品污染了，大部分垃圾汞含量低于0.5 mg kg-1。不同垃圾填埋场覆盖土壤的汞含量差异显著，反映了填埋场所在区域的土壤背景值以及垃圾填埋活动对覆盖土壤的污染程度，有时覆土的汞含量超过区域土壤背景值的2~23倍。填埋场生长的植物因生活习性的不同汞含量分布特征也不同。高雁垃圾填埋场产生的渗滤液汞含量较低，为79.4 ng l-1，主要因为垃圾汞含量低、渗滤液呈碱性、难溶硫化物的形成以及有机/无机物对汞的吸附等。以高雁垃圾填埋场为例进行的质量平衡计算显示，每年排向渗滤液和大气的汞分别占每年输入填埋场总量的0.004％和0.3％，其余超过99％的汞仍然保留在垃圾填埋场的固体废物中，这一特点使得垃圾填埋场向大气的排汞量远低于垃圾焚烧法，后者由于高温作用使得垃圾中的汞几乎全部挥发进入大气。 （6）减少垃圾填埋场汞污染的措施包括：从源头上杜绝含汞的进入，如减少含汞产品的生产和使用，对含汞废弃产品进行专门的收集和处理；垃圾填埋以后及时进行覆土和绿化，特别是在工作面，应争取做到每日覆土；垃圾填埋场产生的气体应收集和处理，将其进行焚烧（沼气发电）可以分解其中的甲基形态汞，降低其毒性。

阿哈水库中不同形态汞迁移转化规律的初步研究

阿哈水库是贵阳市集中式生活饮用水源地一级保护区，具有极为重要的社会和经济功能。长久以来阿哈水库流域内乡镇煤矿、个体煤窑矿采严重，大量酸性矿山废水未经处理直接入库以及近几年来的人工石灰投放使阿哈水库水体成为罕见的高铁锰含量的硫酸盐型水体。本研究于同一水文年的枯水期（2005年3月）和丰水期（2005年8月）分别对水库不同深度分层水体、沉积物间隙水、沉积柱剖面、阿哈水库所有支流水体中不同形态汞的含量、分布特征以及迁移转化规律进行了详细的研究。研究结果发现： 1. 阿哈水库水体中各种形态汞浓度均出现季节性变化。总汞(HgT)浓度变化范围为2.1~19.5 ng•L-1，平均为9.3ng•L-1；溶解态汞(HgD)浓度变化范围为1.7~ 9.0 ng•L-1，平均为4.1ng•L-1；颗粒态汞(HgP)浓度范围为0.3~14.8 ng•L-1，平均5.2 ng•L-1；活性汞(HgR)浓度范围为0.1~ 4.5 ng•L-1，平均1.7 ng•L-1； 2. 阿哈水库水体颗粒态汞与总汞呈极显著相关，说明阿哈水库水体的颗粒态汞强烈影响着总汞迁移和分布。水库水体甲基汞与溶解态汞之间存在极显著正线性相关，证明水库水体中的甲基汞的产生和迁移与溶解态汞有着密切的关系，但是，水体甲基汞与总汞之间并不存在相关性。 3.阿哈水库水体丰水期溶解态汞、活性汞、溶解态甲基汞浓度均远高于枯水期浓度，除了外源径流输入的影响外，很大程度与丰水期水库底部缺氧，氧化还原界面由沉积物-水界面进入水体密不可分。较大表面积铁锰氧化物还原为可溶态的铁锰离子，使沉积物释放大量被吸附的汞进入水体，造成水体溶解态汞、活性汞、溶解态甲基汞的升高。 4. 阿哈水库沉积物间隙水中总汞和甲基汞浓度出现明显的季节性变化，丰水期〉枯水期。间隙水中甲基汞浓度与沉积物中甲基汞含量呈极显著性相关。阿哈水库沉积物间隙水中甲基汞的浓度除了沉积物表层0cm到表层下8cm出现峰值外，在表层10cm以下仍然发现有浓度波动，两者可能归因于汞的甲基化进程受硫酸盐还原菌和铁还原菌的双重影响。 5. 阿哈水库沉积物总汞含量在枯水期和丰水期基本没有变化，变化范围为160-252 ng•g-1，平均为209 ng•g-1，大大高于其他未受污染地区水库沉积物中总汞含量。甲基汞含量变化范围为0.22-7.21 ng•g-1，平均为1.76 ng•g-1。 6. 阿哈水库入库河流pH为7.5-8.5，总汞浓度为7.1-47.9 ng•L-1；甲基汞浓度为0.16-2.50 ng•L-1；活性汞浓度为0.25-2.43ng•L-1，且随季节变化明显，枯水期<丰水期。阿哈水库入库河流汞的主要存在形态为颗粒态汞，总汞与颗粒态汞呈显著正相关。九十年代末期至今，矿山煤窑废水经集中治理，阿哈水库流域的煤窑废水污染状况得到很大改善。目前，阿哈水库汞的主要来源为未经处理直接排入水库中的生活污水和其它工业废水。阿哈水库唯一的出湖河流－小车河中，各种形态的汞均较入湖河流中的汞含量大大减少，这表明水库的沉淀和拦截净化作用相当显著。

我国部分南极陨石的分类和宇宙成因核素10Be和26Al的研究

随着我国南极陨石的大量回收，对陨石的研究也越来越深入。本文主要对我国部分南极陨石和沙漠陨石开展了三方面的工作：（1）我国部分南极陨石的分类；（2）陨石中宇宙成因核素10Be和26Al的化学分离、纯化实验；（3）我国部分南极陨石和沙漠陨石的全岩化学组成分析和宇宙成因核素10Be和26Al的初步研究。 1、我国部分南极陨石的分类研究 通过对我国19次南极科考队回收的4448块陨石中24块南极普通球粒陨石的矿物、岩石分析，将这24块陨石化学－岩石类型进行了划分，分别为1个H3型（GRV 021603）、2个H4型（GRV 020200和GRV 021493）、4个H5型（GRV 020048、GRV 020078、GRV 020129和GRV 020236）、2个H6型（GRV 020075和GRV 020226）、1个L4型（GRV 021563）、8个L5型（GRV 020047、GRV 020283、GRV 020297、GRV 021547、GRV 021547、GRV 021581、GRV 021615和GRV 023771）、5个L6型（GRV 020103、GRV 020155、GRV 021505、GRV 021711和GRV 022171）、1个LL4型（GRV 020029）和1个LL6型（GRV 021496）。在此基础上，将我国的南极陨石和美国的南极陨石进行了类型和质量分布模型的对比。结果表明，我国南极陨石比美国南极陨石具有相对高的L群丰度；我国的南极陨石质量分布模型与美国南极陨石一致。 2、陨石中宇宙成因核素10Be和26Al的化学分离、纯化实验 在前人关于陨石中宇宙成因核素10Be和26Al的分离方法基础上，通过多次模拟样品的分离实验，成功地将陨石中Be和Al进行了分离、纯化。并且进一步改善了前人的分离方法，将Be的淋洗液由原来的120ml减少为90ml。在此基础上，用空白样品和吉林陨石的硅酸盐样品对整个化学分离实验进行了检验，并将所获得的BeO和Al2O3粉末用加速器质谱（AMS）进行了10Be和26Al的测试。根据所测定的10Be和26Al数据，计算得到吉林陨石的暴露年龄为0.52Ma，这一结果与前人所获得的吉林陨石第二阶段的暴露年龄0.4Ma接近。这一结果再次证明了陨石中宇宙成因核素10Be和26Al的分离流程是成功的，同时也说明本次所测的吉林陨石样品为吉林陨石第二阶段暴露辐射的样品。 3、我国部分南极陨石和沙漠陨石的全岩化学组成分析以及宇宙成因核素10Be和26Al的初步研究 对我国13块南极陨石和3块沙漠陨石进行了全岩化学成分的分析，其结果进一步证明了这些陨石由岩石、矿物分析所划分的类型的正确性。在这些陨石类型和全岩分析的基础上，对它们进行了宇宙成因核素10Be和26Al的初步分析。得到其中4块南极陨石和2块沙漠陨石的暴露年龄和居地年龄，这些陨石暴露年龄的范围为2.09－3.05Ma，居地年龄为0－0.23Ma。

中国西南地区大气降水中低分子有机酸研究（以贵阳市和尚重镇为例）

近几年随全球变暖和大气污染的加剧，有机气溶胶对气候和环境的影响引起了广泛的关注。其中低分子有机酸由于易溶于水，易挥发等特性可以改变大气颗粒物吸湿性、粒径分布以及形成云凝结核活性，进而改变全球的水循环和辐射平衡，而日益成为大气化学研究的重要内容。低分子有机酸极强的水溶性使雨水成为研究大气有机酸的理想载体。有机酸进入降水后是降雨的酸度重要贡献者，尤其是边远地区有机酸对降水酸度贡献高达65%。传统的大气降水研究主要侧重无机离子，认为硫酸和硝酸是降水酸度的主要贡献者，而忽略对降水中有机组分的研究。以贵阳和重庆等为代表的西南地区是我国酸雨污染的重灾区，该地区是典型喀斯特地形地貌区，生态环境具有极端的脆弱性和破坏后难以恢复性，在该地区研究酸雨形成和影响因素具有特殊的重要意义。本研究选取典型酸雨区(贵阳市)和人为污染较少黔东南州黎平县尚重镇为研究对象，2006-4～2007-4期间，收集大气降水样品221个，测定了大气降水中7种有机酸和主要阴、阳离子。对有机酸对酸雨的贡献及大气降水中无机离子和有机酸的浓度分布、变化规律、主要来源和沉降通量进行研究。主要得到了以下几点认识： 1、建立了离子色谱同时测定雨水中有机酸和无机酸分析条件。以戴安AS11-HC为分离柱、AG11-HC为保护柱，RFC-30淋洗液发生器在线产生KOH淋洗液，主要梯度条件为1mmol ( 0～6min) 、1mmol～30mmol (6～31min)。淋洗液流速1.5ml/min，柱温39℃。此条件下主要有机酸线性相关系数0.9992~0.9999，RSD%≤5%，精密度RSD%≤5%(丙酮酸RSD%=13.8%)，样品的加标回收率在80~120%之间，满足分析测试要求。 2、 贵阳市降水样品pH值的分布范围为2.49～6.92，年均值为3.28。雨水酸化率为73.8%，其中pH值小于4.0雨水占样品总数42%。尚重镇降水样品pH值的分布范围为5.01～6.50，年均值为5.83，降水的酸雨率为18.4%。贵阳市酸雨污染仍十分严重，重酸雨尤为突出(pH<4.0)，尚重镇酸雨污染较轻。 贵阳市降水样品电导率在10～1028μS/cm之间，平均值为248μS/cm，降水电导率高反映了贵阳市大气污染显著。尚重镇降水样品电导率在2.2～52.8μS/cm之间，平均值为18.1μS/cm，降水电导率低反映大气污染较轻。 3、贵阳市大气降水主要无机离子是SO42-、NO3-、H+、Ca2+、NH4+，雨量加权平均浓度分别为154.1μmol/L、33.9μmol/L、520.7μmol/L、226.4μmol/L和158.3μmol/L。采样期间，贵阳市H+年沉降通量为496.9mmol/m2/yr，夏季H+沉降占全年沉降总量的78%，贵阳市SO42-年沉降通量达到151.5mmol/m2/yr，有195.3mmol/m2/yr的Ca2+沉降。NH4+、Mg2+、Na+、K+、NO3-、Cl-的沉降通量分别为138.7mmol/m2/yr、50.9mmol/m2/yr、26.8mmol/m2/yr、11.4mmol/m2/yr、32.3mmol/m2/yr和12.6mmol/m2/yr。 尚重镇贵阳市大气降水主要无机离子是SO42-、NO3-、Ca2+、NH4+，其雨量加权平均浓度分别为43.1μmol/L、19.3μmol/L、33.0μmol/L和49.5μmol/L。采样期间，尚重镇[H+]年沉降通量为0.5mmol/m2/yr。SO42-、Ca2+和NH4+是发生沉降主要离子，分别为13.9mmol/m2/yr、10.6mmol/m2/yr和15.9mmol/m2/yr。Mg2+、Na+、K+、NO3-、Cl-的沉降通量分别为2.1mmol/m2/yr、5.9mmol/m2/yr、3.0mmol/m2/yr、6.2mmol/m2/yr和3.2mmol/m2/yr。 4、在贵阳市、尚重镇大气降水中共检测出7种低分子有机酸，分别是甲酸、乙酸、草酸、丙酮酸、丙酸、甲烷磺酸和乳酸。其中甲酸、乙酸和草酸是三种主要的有机酸。贵阳市甲酸、乙酸和草酸年平均浓度分别为14.24μmol/L、9.35μmol/L和2.79μmol/L，而在尚重镇它们浓度分别为4.95μmol/L、1.35μmol/L和2.31μmol/L。根据酸平衡常数计算法，贵阳市有机酸对自由酸贡献分别为：甲酸-7.9%，乙酸-4.7%，草酸-6.1%，三种主要有机酸贡献了18.7%的自由酸；尚重镇有机酸对自由酸贡献分别为：甲酸-25.1%，乙酸-7.5%，草酸-25.5%，有机酸对自由酸贡献率为58.1%。贵阳市有机酸占阴离子比值1.7～19.2%，平均值为6.6%。尚重镇有机酸对阴离子的贡献为0.5～92.2%，平均值为13.2%。有机酸对酸雨形成和大气降水化学起不可忽视的重要作用。 采样期间，贵阳市甲酸、乙酸和草酸的湿沉降通量分别为13.5mmol/m2/year 、8.9mmol/m2/year和2.6mmol/m2/year，甲酸和乙酸干沉降通量分别为26.7mmol/m2/year 和14.5mmol/m2/year，干沉降和湿沉降是贵阳市有机酸的主要沉降形式。尚重镇甲酸、乙酸和草酸的湿沉降通量分别为1.59mmol/m2/year 、0.43mmol/m2/year和0.04mmol/m2/year，甲酸和乙酸干沉降通量分别为0.1mmol/m2/year 和0.17mmol/m2/year，湿沉降是尚重镇有机酸的主要沉降形式。 5、尚重镇大气降水有机酸生长季节浓度高于非生长季节浓度，说明生长植物或土壤的释放可能是尚重镇大气有机酸的主要来源。贵阳市大气降水中有机酸非生长季节浓度高于生长季节浓度，主要原因是贵阳市降雨主要发生在夏季，降雨量的增加加大了对大气中微量气体的淋滤作用，降低了大气中有机酸浓度，同时夏季降雨pH值较低也不利于雨水对大气有机酸的溶解吸收。气象条件是影响有机酸浓度的重要因素。贵阳市大气有机酸主要在降雨初期进入降水并被清除的，降雨初期(1～2h)对大气有机酸清除占总清除的50～80%。随降雨的进行雨水中有机酸浓度逐渐降低，降雨后期略有升高，大降雨量对雨水中有机酸浓度起稀释的作用。尚重镇降雨量对有机酸浓度影响作用不明显，说明有机酸浓度不受雨量稀释作用控制，在降雨过程可能存在有机酸的液相来源。不同来源气团对贵阳市雨水中有机酸浓度影响不同，其中以北面方向气团降水中有机酸最高，与我国内陆大气污染较重有关。而源于海洋方向的东南气团雨水中有机酸浓度最低。 6、利用统计分析方法(相关性分析、主成分分析和聚类分析)和有机酸来源判别方法结合不同的来源释放有机酸通量得出：尚重镇大气中有机酸主要来源植物或者土壤直接或间接释放，而贵阳市有机酸来源相对复杂，其中植物的直接释放和机动车辆尾气排放不是大气有机酸的主要来源，生物质燃烧直接释放以及植物和人类活动向大气排放大量的不饱和有机物大气氧化可能是大气有机酸的重要来源。 7、从大气降水的电导率和pH值对比来看，贵阳市大气污染严重，雨水酸化率高，尚重镇大气污染较轻，雨水酸化率低。贵阳市大气降水中水溶性离子浓度是尚重镇的2～5倍左右，尚重镇地区酸沉降只有贵阳市0.1%，酸沉降对尚重镇不会造成太大影响。有机酸占贵阳市大气降水自由酸的19%，而尚重镇有超过1/2的自由酸是来源于低分子有机酸，是边远地区大气降水酸度的主要贡献者。来源分析表明尚重镇有机酸主要为生物源，贵阳市有机酸为人为源和生物源并重。 8、 传统的大气降水化学研究主要侧重于无机离子的研究，而忽略了对大气降水中有机组分的研究。本文第一次较全面、系统的研究了西南典型酸雨污染区大气降水化学组成以及降水酸度的来源，指出有机酸组分是西南地区大气降水化学的重要组成部分，对酸雨形成有不可忽视的影响。

贵阳市表层土壤重金属污染元素环境地球化学基线研究

贵阳市位于贵州省中部云贵高原东斜坡地带，地处东经106°07′至107°17′，北纬262°11′，至272°22′之间，属东部平原向西部高原的过渡地带，地形地貌多样，海拔高，纬度低，具有亚热带湿润温和型气候的特点，资源丰富，能源充足，自然环境得天独厚。本论文详细研究了贵阳市8046平方公里面积内表层土壤中砷、福、铬、铜、汞、镍、铅、锌8种重金属污染元素的环境地球化学特征，确定了土壤环境地球化学基线，并建立了判别自然的和人为的环境影响的地球化学指标，进而计算污染参数：重金属累计指数和污染程度，在此基础上进行了土壤重金属污染来源分析。取得认识如下：1、贵阳市表层土壤中重金属污染元素的均值、标准差、极值、主要含量区间分别是：砷18·ogmg／kg、11·57 mg／kg、79.30mg/kg、AS95.9％＜40mg/kg；福0.302mg／kg、0.363mg／kg、2.620mg／lcg、Cd95.7％＜1.000mg／kg；铬75.3mg／kg、37.3mg／kg、271.0mg／kg、Cr95.9％＜150.0mg／1cg；铜43．lmg／kg、30.3mg/kg、213.0mg瓜g，Cu94.6o／＜100mg／kg；铅43.2mg／kg、31.3mg／kg、318.9mg/kg，Pb95.5％＜100.0mg/kg；汞0.222mg／kg、0.531mg／kg、7.030mg／kg，Hg98.2％＜1.00Omg/kg；镍38.3mg/kg、14.9mg／kg、102.5mh/kg，Ni95.8%＜70mg/kg；锌84.7mkg、49.8mg／kg、385.0mg/kg，Zn93.4％＜150.0mg/kg。2、利用相对累计总量分析方法和相对累计频率分析方法确定贵阳市表层土壤中重金属元素的基线值和受人为影响的下限：砷为9.04mk和29.0mg/kg；福为0.068mg／kg和1 ．OIOms／kg；铬为44.0mg／kg和100.2mg/kg；铜为18.8mg/kg和68.4mg/kg；铅为14.8mg/kg和70.lmg／kg；汞为0.045mg／kg和0.530mkg；镍为17.0mg/kg和57.0mg/kg；锌46.3mg/kg和112.0mg/kg。3、对贵阳市表层土壤重金属含量进行地质累计指数分析，结果显示贵阳市的表层土壤中：41％未受砷污染，43％的在无污染到中度污染之间，14％的中度污染，只有2％的介于中度污染到强污染之间；40％未受福污染，19％无污染到中度污染之间，14％的中度污染，19％的介于中度污染到强污染之间，7％的强污染，1％的表层土壤强污染到极强污染之间；46％未受铬污染，47％在无污染到中度污染之间，6.8％的中度污染，0.2％介于中度污染到强污染之间；38％未受铜污染，38％在无污染到中度污染之间，22％的中度污染，2％的介于中度污染到强污染之间；18％未受铅污染，47％在无污染到中度污染之间，28％的中度污染，3％介于中度污染到强污染之间；12％未受元素汞污染，37％在无污染到中度污染之间，36％的中度污染，11％介于中度污染到强污染之间，2％的强污染，1％的介于强污染与极强污染之间，1％的极强污染；19.2％未受镍污染，63.7％在无污染到中度污染之间，16.8％的中度污染，0.3％介于中度污染到强污染之间；41％未受锌污染，50％在无污染到中度污染之间，7％的中度污染，2％介于中度污染到强污染之间。4、贵阳市表层土壤中重金属元素含量的污染程度计算显示：砷的污染程度最大为4，27，50.2％的表层土壤未受污染，97％的表层土壤污染程度小于2，总污染程度略大于O，即受到轻微污染；蝠的污染程度最大为12.1，57.9％的表层土壤未受污染，％％的表层土壤污染程度小于4，总污染程度大于。，即受到污染；铬的污染程度最大为2.01，69％的表层土壤未受到重金属元素铬的污染，30.6％的表层土壤受到轻微污染，总污染程度小于O，即未受到污染；铜的污染程度最大为5.09，53.2％的表层土壤未受到重金属元素铜的污染，总污染程度略大于0，即受到轻微污染；铅的污染程度最大为8.11，49.9％的表层土壤未受到重金属元素铅的污染，总污染程度略大于0，即受到轻微污染；汞的污染程度最大为45.87，56.1％的表层土壤未受到重金属元 素汞的污染。总污染程度大于0，即受到污染；镍的污染程度最大为1.56，64％的表层土壤未受到重金属元素镍的污染，总污染程度小于O，即未受到污染；锌的污染程度最大为2.85，77.8％的表层土壤未受到重金属元素锌的污染，总污染程度小于0，即未受到污染。综合考虑8种重金属污染元素，贵阳市40.2％的表层土壤无重金属元素污染，巧％的表层土壤在无污染到轻微污染之间，36.1的表层土壤轻微污染，7.2％的中度污染，1.4％的表层土壤严重污染。5、福和镍只存在较少的污染区域，其余六种元素都存在局部的重金属含量受人为因素影响。砷的污染区域主要集中在筑东部的马场和西部清镇的暗流、王家院等地；铬的污染区域主要集中筑南部的花溪马林、西部的暗流一酒坪等地；铜的污染区域则主要集中在筑南部的燕楼马林处；汞的污染区域分布在筑北开阳双流、筑西北六广以及筑中扎佐三片；铅的污染区域分布在筑东北的宅吉、城关；筑西麦格等处；而锌的污染区则集中在筑东北面的开阳花梨和城关。总体来说，镍、铜的含量是处于最安全的位置，而汞、铅的警戒区域面积很大，几乎函盖了全部研究区域，福次之，砷、锌、铬适中。6、贵阳市表层土壤中重金属污染元素的含量主要与矿山、长期的农业措施和燃煤带来的污染有关。所有重金属含量超标区几乎都对应于矿区，其污染可能来自于母岩，也可能来自矿区生产而导致的“三废”污染。汞、铅、镉的“警戒”区域面积较大，主要是由长期的农业污染造成，特别是磷肥和含污染元素的农药、除草剂等的施用，汞、隔“警戒”区域面积较大的原因还与燃煤后重金属的大气沉降有关。另外砷的污染也和燃煤后大气沉降有关。贵阳市表层土壤没有受到重金属污染元镍的污染。7、在本研究区域内，重金属含量呈现不同含量等级的土类是由于长时间受人为影响的结果，而重金属含量处于单一等级区间的土类则受人为因素影响较小，其含量区间反映了背景值含量范围。在贵阳市的表层土壤中，黄壤、石灰土、水稻土受人为影响较多，石质土、粗骨土、紫色土、黄棕壤受人为影响适中，沼泽土和山地草甸土受人为影响较少。8、本文建议：（1）在乌当区金华镇三铺村、修文县久长镇新隆村、白云区牛场乡小山村、修文县扎佐镇丁官村、修文县大石乡天桥村、开阳县双流镇凉水井村、修文县六广镇滨江村这几个综合污染较为严重的区域采取政府宏观调控手段，指导当地农户进行绿化苗木、花卉等不进入食物链的植物，或者在合适的地方，进行退耕还林，种植生态林。同时建议有关部门在这些区域开展土壤重金属治理工作；（2）在清镇市的暗流一卫城、王家院、水塘以及开阳县马场一哨上等砷含量较高区域种植旱生禾谷类食用籽粒的作物，如小麦、玉米、高粱等，不能种植水生作物和叶菜类作物；在北部开阳双流片、西北部修文六广一大石片、筑中扎佐一牛场片汞含量较高区域推广竺麻的种植；在东北部开阳花梨一城关锌含量较高区域建议农户种植玉米；在开阳的宅吉一龙水、城关和清镇的麦格片区铅含量较高区域，大力发展烟草的种植；在修文久长、大石、开阳城关一马场、清镇麦格、乌当水田一新堡等搞含量较高地区推荐种植豆科食用籽粒作物。9、综合考虑国家《土壤环境质量标准（GB15618一1995）》中规定监测的8种重金属污染元素，污染程度（Cd）的判别指标可以定量化为：Cd≤O：无污染；O＜Cd燕1无污染到轻微污染；1＜Cd≤5：轻微污染：5＜Cd≤10中度污染；Cd＞10：严重污染。

滇西新生代富碱火成岩及其与金成矿关系研究-以北衙金矿为例

本论文在前人数据资料和研究成果的基础上，以北衙金矿床及其相关的富碱侵入岩作为主要研究对象，以探讨滇西新生代富碱火成岩成岩过程及富碱岩浆上升演化过程中的流体分异，北衙金矿床的成因，最终揭示北衙金矿床与相关的富碱侵入岩之间的关系为主要研究目的，通过主、微量（包括稀土）元素地球化学，Pb、Sr、Nd、C、O、S及He-Ar等同位素地球化学，以及流体包裹体地球化学等方面的研究获得以下主要认识：-1．滇西新生代富碱火成岩来源于EM-II型富集地慢，源区的交代富集过程与古特提斯洋壳的俯冲有关，俯冲板片的含水流体对上覆上慢楔的交代是滇西富碱侵入岩（相当于A型花岗岩）含水的原因，这次富碱岩浆活动是一次滞后的弧岩浆活动；富碱中、酸性岩浆由碱性玄武质岩浆混染约20％的主要来自变质基底的地壳物质演化而来；滇西新生代富碱岩浆具备岛弧岩浆的氧化条件（即fogfo2＞FMQ＋2，FMQ代表铁橄榄石一磁铁矿一石英氧缓冲），并在其上升演化过程中分异出大量的流体相，具有较大的An、Cu成矿潜力。2．北衙金矿的矿化时代33.0±1.5Ma与相关的富碱侵入岩的成岩时代（32-34Ma）一致。3，成矿早期流体或初始流体具有富碱岩浆在变质基底内分异的流体的Nd和sr同位素组成（Isr≈0.722390，ε Nd（t）≈-2.8）、矿区及外围富碱斑岩的平均Pb同位素组成（206Pb／204Pb＝18.590，207Pb／204Pb=15.606，208Pb／204Pb＝38.770）、与相关富碱斑岩一致的稀土配分模式、岩浆热液的C、O同位素组成（δ13C≈-5％0，61、尧11％0）、以及壳一慢混合He－Ar同位素组成（3He尸He；1 ．80-1．94 Ra，3He／3 6Ar＝1 ．19 * 10-3-3．93火10·3）并显示明显的He-Ar分异（4oAr*/He＝0．34-0．75），且以高温、高压、高盐度、富c02为特征，说明初始流体主要在变质基底内由富碱岩浆分异而来；初始流体在上升过程中由于温度、压力降低发生富co2相和盐水相的分离，成矿元素优先分配进入富COZ相，逐步演化为成矿阶段流体；成矿阶段流体在去气或与大气降水混合过程中释放出其中的成矿元素。4．约80％的成矿金属来自富碱岩浆，其余部分主要通过岩浆流体从变质基底摄取。结论：北衙金矿与相关的富碱侵入岩具有密切的成因关系。