Assembly of side-functional monomers with inorganic nanometer particles

Monomers of methacrylate with various pi -conjugated pendants were designed and prepared in our laboratory, The monomer with suitable end-group was successfully assembled with nano-scale inorganic particles to form an orderly-aligned structure that showed special optical properties, both absorption and emission band were much red-shifted compared with the monomer, A new type of organic/inorganic hybrid materials was obtained by in situ polymerization of the assembly, The hybrid materials could also show special optical properties as the assembly, This might open a new route to tune the emission color.

980nm InGaAs/InGaAsP quantum well lasers with AlGaAs cladding grown by metal organic chemical vapour deposition

The authors report on the fabrication of 980 nm InGaAs strained quantum well lasers with hybrid materials of InGaAsP as waveguide and AlGaAs as cladding grown by metal organic chemical vapour deposition. The InGaAs/InGaAsP/AlGaAs diode lasers (100 x 800 mu m) with broadened waveguide structure exhibit a threshold current of 180 mA, a slope efficiency of 1.0 W/A, and a high characteristic temperature coefficient (T-0) of 230 K.

稀土(Er, Nd, Yb, Pr, Ho, Sm)有机/无机杂化材料的制备及发光性能研究

目前，国内外对于铕和铽等稀土配合物的可见区发光和应用都有大量研究，但对具有近红外发光（800-1700 nm）性能的稀土配合物的研究还处于起步阶段。由于稀土的近红外发光在光纤通讯、激光系统及诊断学等方面应用具有特殊的优点，越来越引起人们的兴趣和重视。 稀土近红外发光配合物的致命弱点是其光、热和化学稳定性较差，从而限制了其在很多领域的实际应用。而溶胶－凝胶材料和介孔材料具有良好的光、热和化学稳定性，能改善客体分子的结构环境和化学微环境，从而能有效提高客体分子的发光性能。因此，本论文将具有优良近红外发光性能的稀土配合物分别与上述两种基质复合，从实验和理论研究稀土近红外发光杂化材料的性能和应用价值，制备出具有良好稳定性的高效稀土近红外发光杂化材料，以期为光纤通讯、激光等领域提供潜在的候选材料。围绕这一宗旨，开展了如下工作： 通过原位技术分别得到了掺杂和嫁接[Ln(dbm)3phen]化合物（Ln = Er, Nd, Yb）的杂化凝胶材料，Ln-D-P gel和Xerogel-Ln。通过对其近红外发光性能的研究，表明材料中配体能很好的保护稀土离子，并将能量有效的传递给稀土离子。采用Judd-Ofelt理论对所得部分材料进行了光谱分析，基于实验数据和理论分析表明其具有潜在的光放大和激光应用价值。 选择了两种含全氟化烷基链的β-二酮配体Hhfth和Htfnb，通过功能化的phen-Si配体，将三元配合物[Ln(hfth)3phen] (Ln = Er, Nd, Yb, Sm)和[Pr(tfnb)3phen]成功共价嫁接到介孔MCM-41和SBA-15杂化材料中，得到的衍生材料Ln(hfth)3phen–MCM-41、Pr(tfnb)3phen–MCM-41和Ln(hfth)3phen–SBA-15、Pr(tfnb)3phen–SBA-15都保持了高度有序的介孔p6mm结构，并展现出稀土离子特征的近红外发射。所得稀土配合物功能化的材料的发射光谱能完全覆盖对光通讯极具应用价值的1300-1600nm区域。 通过对Er(dbm)3phen–M41(X, Y) (X = 1~14, Y = 3, 6, 12, 18, 24 h)材料系统的比较研究，选择了X = 12, Y = 6作为合成目标材料的优化参数，通过功能化的phen-Si配体将[Ln(dbm)3phen]配合物共价嫁接于有序介孔MCM-41和SBA-15中(Ln = Er, Nd, Yb)，所得两类材料Ln(dbm)3phenM41和Ln(dbm)3phenS15都保持了很好的介孔有序性，并具有良好的近红外发光性能。通过对Ln(dbm)3phenM41和Ln(dbm)3phenS15两类材料发光行为的比较，以及两类材料中稀土离子的含量及孔结构的分析，推出以SBA-15为载体得到的材料在相对发光强度和荧光寿命上，均比以MCM-41为载体的材料有所提高。 通过对8－羟基喹啉配体进行改性，合成了具有双功能的配体Q-Si，继而合成了共价嫁接8－羟基喹啉衍生物的介孔杂化材料Q–SBA-15，其形貌均一，并具有高度有序的介孔p6mm结构。通过配体交换反应，得到了嫁接稀土喹啉配合物的具有近红外发光性能的介孔杂化材料LnQ3–SBA-15 (Ln = Er, Nd, Yb)，其仍然保持高度有序的介孔结构，且外形呈现与母体材料Q–SBA-15相似的弯曲圆柱状。激发配体的吸收，LnQ3–SBA-15材料都分别展现出相应稀土离子特征的近红外发射，并详细分析和讨论了所得介孔杂化材料的近红外发光性能。

PS-b-PEO嵌段共聚物薄膜的结晶与微相分离

半结晶性嵌段共聚物中，嵌段间的不相容性导致的微相分离与结晶嵌段的结晶行为之间存在相互竞争与协同作用。现阶段的大部分工作主要集中于半结晶性嵌段共聚物相分离发生后的结晶行为的结晶动力学和内部链折叠，而对于结晶与微相分离同时发生时的结晶与微相分离行为的研究还较少。 本论文以半结晶性的聚苯乙烯和聚环氧乙烷的二嵌段共聚物（PS-b-PEO）薄膜为研究对象，研究其破坏性（break out）结晶行为，以及研究方形片晶与微相分离结构的关系。 首先，本论文研究了不同相分离取向对结晶行为的影响。我们通过控制膜厚得到垂直基底和平行基底的微相分离薄膜。在溶剂蒸汽中，微相分离取向垂直基底时，仅仅是有序度增加，片晶协同生成。退火时间增加，结晶成核控制生长向扩散控制生长转变，导致片晶周围树枝晶生长。微相分离结构为平行基底取向时，焓主要用于取向转变和有序度增加，体系没有片晶生成，仅边缘效应使树枝晶产生。在结晶取向方面，研究了溶剂蒸汽氛围内界面作用改变使分子链轴垂直基底（flat-on）结晶向分子链轴平行基底（edge-on）结晶的转变。随着溶剂分子扩散到基底界面，结晶嵌段PEO与基底相互作用从强变弱，是发生这种转变的决定因素。 其次，从片晶与微相分离相互转变和片晶上微相分离刷的形成两方面研究片晶与微相分离的竞争与协同关系。退火溶剂的选择性影响片晶与微相分离的竞争。在PEO不良溶剂蒸汽环己烷中发生以下转变：片晶生成，逐渐被微相分离破坏，片晶重新生成；PEO良溶剂水中仅存在结晶到微相分离的转变。即晶体溶解，与PS发生微相分离以获得能量上的有利状态。可溶解嵌段的自由体积增加和结晶嵌段的低溶胀性分别是微相分离和结晶发生的关键因素。片晶与微相分离协同关系研究上，通过调控二嵌段共聚物片晶上聚合物刷的密度（小于14.3大于3.8），获得具有微相分离结构的聚合物刷。PS-PS刷的弱相互作用以及PS与PEO（连接PEO片层结构未结晶的PEO链）之间的强不相容性对片层上微相分离刷的形成起来决定作用。

多氟稀土（Sm、Tb）有机配合物的合成及发光性质的研究

本文合成了几种多氟β-二酮配合物，并将其引入无机／有机杂化基质及中孔分子筛材料中，从而制备了发光性能良好的杂化材料。选用新型的多氟β-二酮作为有机配体，合成了几种衫、试配合物，通过IR、1H NMR等手段证实了配合物的生成，并研究了其发光性质。首次得到了以4,4,5,5,6,6,6-七氟-1-2-噻吩基）-1-已二酮（HTH）为配体的衫的配合物单晶（Sm（HT）3Phen），解析了其结构，结果表明其配位多面体为三角十二面体。将多氟三元配合物Tb（Tfacac）3phen通过溶胶一凝胶过程掺杂到γ-缩水甘油丙基醚三甲氧基硅烷（GPTMS）改性的有机／无机杂化基质中，制备了有机／无机杂化发光块状材料一及其薄膜材料；研究了稀土配合物在未改性基质和改性基质中的发光性质，以及不同基质对发光性能的影响，结果发现该杂化材料最大激发峰位相对于纯配合物发生了蓝移，且激发谱带变窄；考察了两种基质中配合物掺杂浓度对杂化材料的发光强度的影响，结果表明。稀土配合物在改性基质中比在未改性基质中掺杂浓度提高了。比较了粉末材料与相应薄膜的发光性能，发现薄膜材料巴的发光强度和荧光寿命有所降低，表明材料的不同状态对其发光性能有一定的影响。制备了中孔分子筛MCM-41及GPTMS、TMSPMC改性的有机／无机杂化中孔材料。回时成功地将稀土配合物Sm（HTH）3Phen、Tb（Tfacac）3Phen组装到MCM-41及两种改性的MCM-41中，合成了担载新型稀土有机配合物的无机-有机杂化中孔发光材料。通过对稀土配合物及其在分子筛中的荧光光谱分析，发现激发光谱发生了蓝移；而且不同的改性剂对不同的稀土配合物的影响不同。并制得了发光色纯度较高的稀土-TMSPMC-MCM-41复合发光体。

溶剂诱导嵌段共聚物薄膜的微观相分离

通过研究发现薄膜厚度、溶剂对不同链段的选择性以及溶剂蒸汽处理时间对嵌段共聚物薄膜表面形态的演变有重要影响。对于对称双嵌段共聚物（PS-b-PMMA）薄膜在薄膜厚度小于0.5L_o时，在PMMA的选择性溶剂中处理不同时间时，除了得到垂直的lamellae形态外，还得到了有序纳米孔洞以及有序纳米孔洞和片层共存的新形态。同时其表面组成发生了变化，由最初PS位于表面层而转变为PMMA位于表面层。更进一步，得到的纳米结构图案化的薄膜具有环境敏感性。当将其置于对PS嵌段具有选择性的溶剂蒸汽中时，表面形貌发生了反转。另外研究发现，二元双嵌段共聚物共混体系，即小分子量的PS-b-PMMA和大分子量的PS-b-PMA共混，在硅基底上发生自组装形成具有有序孔洞结构的薄膜。这种结构完全不同于某一组分单独存在时所形成的微相结构。根本原因在于PMA和PMMA嵌段化学结构上的相似性，使PMMA链部分嵌入能量上优先吸附于极性基底的PMA嵌段中，形成了两种分子中的PS相容在一起构成的连续相围绕着塌陷的PMMA相的形态。

聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物反转相行为的研究

本论文以聚苯乙烯（PS）一聚丁二烯（PB）三嵌段和二嵌段共聚物体系为研究对象，利用聚合物的软有序化，控制聚合物分子链的取向和聚集条件，系统地考察了嵌段共聚物在由溶液成膜的过程中动力学效应和墒效应对其相结构和相转变行为的影响。并探讨了不同相结构和其力学性能之间的构效关系。设计了聚苯乙烯（PS）一聚丁二烯（PB）（PS≈30wt％）／非选择性溶剂体系，通过改变溶剂的挥发速率，控制了嵌段共聚物薄膜相结构形成的动力学过程。在快速挥发的条件下，在嵌段共聚物中观察到了特殊的反转相结构，即共聚物中含量多的组分（PB）形成了分散相，而当溶剂挥发很慢的条件下，得到的是热力学较稳定的正常相的结构。对不同分子量的一系列嵌段共聚物的研究表明，反转相的形成和分子量相关，与聚合物的链段数目无关，只有在低于临界分子量 （Mw=70-100 KDa）的嵌段共聚物中，成膜过程的动力学过程才影响嵌段共聚物薄膜的最终相态，即形成反转相。这种依赖于分子量的相转变行为，揭示了分子链运动速度与环境变化速率的匹配对嵌段共聚物薄膜有序相结构形成的重要作用，即动力学效应对聚合物软有序化的重要作用。利用冷冻干燥的方法，进一步研究了嵌段共聚物在极慢的溶剂挥发下，由溶液膜变成固体膜的过程中，随着溶液浓度的增加，不同聚合物分子链在溶液中自组织形成有序结构的过程。结果表明反转相是由稀溶液向亚浓溶液转变的过程中形成的。通过选取具有代表性的不同亲和性的溶剂：苯和环己烷及其混合溶剂，研究了溶剂对不同链段亲和性的差异对反转相形成的影响。由聚合物一溶剂相互作用参数判断，苯是体系的良溶剂，环己烷是体系的。溶剂，而苯对PS链段有较好的亲和性，与之相反环己烷对PB链段有较好的亲和性，通过对聚苯乙烯（PS）一聚丁二烯印B）二嵌段共聚物在苯和环己烷极其混合溶剂中的相转变行为的研究发现，随着溶剂对含量少的PS链段亲和性的降低，反转相不再出现。这是由于苯与PS．链段、环己烷与PB链段有更好的亲和性，嵌段共聚物在稀溶液中，在耗尽吸引的（depletion attraction）作用下，与溶剂亲和性弱的链段，在溶液中优先发生聚集，而有序聚集后导致的混合熵的损失会被更多的因有序聚集后小分子自由体积增加引起的平移嫡的增量所补偿，因此导致了嫡驱动的软有序化。最后，通过原子力显微镜纳米压印法，分别对反转相和正常相结构的纳米力学性能进行了对比研究，讨论了不同相结构间模量的差异，结果表明软段（PB）形成分散相结构时薄膜的模量总是小于硬段（PS）形成分散相结构时薄膜的模量，这主要是由嵌段共聚物不同组分的相对含量及形成的相的结构决定的。

Syntheses, crystal structures, visible and near-IR luminescent properties of ternary lanthanide (Dy3+, Tm3+) complexes containing 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione and 1,10-phenanthroline

The ligands 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1.3-butanedione (Hbfa) and 1,10-phenanthroline (phen) were used to prepare ternary lanthanide (Ln) complexes [Dy(bfa)(3)phen and Tm(bfa)(3)phen]. Crystal data: Dy(bfa)(3)phen C(42)H(26)FqN(2)O(6)Dy, triclinic, P (1) over bar, a= 9.9450(6) angstrom, b = 14.0944(9) angstrom, c = 14.6043(9) angstrom, alpha = 82.104(1)degrees, beta = 87.006(1)degrees, gamma = 76.490(1)degrees, V = 1971.1(2)angstrom(3), Z = 2; Tm(bfa)(3)phen C42H26F9N2O6Tm, triclinic, P (1) over bar, a = 9.898(5)angstrom, b = 13.918(5)angstrom, c = 14.753(5)angstrom, a = 83.517(5)degrees, alpha = 86.899(5)degrees, gamma = 76.818(5)degrees, V = 1965.3(14)angstrom(3), Z = 2. The coordination number of the central Ln(3+) (Ln = Dy, Tm) ion is eight, with six oxygen atoms from three Hbfa ligands and two nitrogen atoms from the phen ligand.

Near-infrared emission from novel tris(8-hydroxyquinolinate)lanthanide(III) complexes-functionalized mesoporous SBA-15

A novel mesoporous material covalently bonded with 8-hydroxyquinoline (HQ) was synthesized (designated as Q-SBA-15). The 5-formyl-8-hydroxyquinoline grafted to.(3-aminopropyl)triethoxysilane, that is, alkoxysilane modified 8-hydroxyquinoline (Q-Si), was used as one of the precursors for the preparation of the Q-SBA-15 material. On the basis of the other function of the Q-Si of coordinating to lanthanide (Ln) ions, for the first time, the LnQ(3) complexes (Ln = Er, Nd, Yb) have been covalently bonded to the SBA-15 materials.