东亚低空异常季风风场时空特征分析

应用矢量经验正交函数（Vector EOF）方法和长序列网格点风距平资料对东亚季风区低空异常风场进行分析，以揭示东亚季风区矢量风场异常的主要模态及其年际、年代际振荡特征和成因。 研究方法包括： 1)EOF方法是将一个空间观测场的时间序列资料分解成若干重要的正交的空间和时间模态，从而提取大气和海洋观测资料的主要时空变率特征（即模态）。目前，EOF模态也可直接由奇异值分解（SVD）方法计算获得，勿需再对观测资料矩阵进行协方差矩阵的计算。首先将风场资料集的 分量矩阵和 分量矩阵融合成为一个新矩阵 ，然后对该新矩阵 应用SVD方法进行计算，获得 分量和 分量的主要的EOF空间模态及其统一的时间模态。最后，将 分量和 分量的各主要空间模态进行合并处理，形成矢量形式的彼此正交的EOF空间模态。由于是对矩阵 进行EOF分解（而不是对 和 分别进行EOF分解），所获得的 和 的空间特征模态对应于相同的时间系数，从而可以合并成为一个具有现实意义的特征风场（即全风矢量场）。 2)将滤波技术（例如，Butterworth滤波器）和各种谱分析技术（包括功率谱、交叉谱和奇异谱SSA）应用于时间模态，探讨其年际、年代际振荡特征及与ENSO的联系。 所使用资料为NCEP/NCAR提出的1950年1月至2004年12月850 hPa全球月平均风场网格点资料，资料分辨率为2.5°×2.5°。研究区为0～50N，100～150E。 结果表明，东亚异常季风典型流场第一模态（VEOF-1）属于ENSO相关模态，其时间模态与Nino3指数之间具有较高的负相关关系，但以季风异常滞后ENSO进程6～8个月为最显著。这表明，东亚热带和副热带季风风场变异与ENSO之间联系紧密。提出了一个VEOF-1对ENSO响应的概念模型。 前6个模态，其积累方差贡献率接近60％，基本可表达东亚季风区风场异常的典型类型。 （1）东亚异常季风模态VEOF-1以年际尺度振荡最为显著（是年际尺度振荡的代表模态），并以2～4年周期为最显著；东亚异常季风模态VEOF-2至VEOF-4则主要表现为11年～20年尺度的年代际变化。 （2）东亚异常季风VEOF-1时间模态与Nino3指数之间具有较高的负相关，并以VEOF-1落后Nino3距平变化6～8个月为最显著。 对矢量风距平流场作VEOF展开，能揭示季风变异的空间结构特征和时间振荡规律，并具有直观的天气学意义。 VEOF-1属于ENSO相关模态，其时间模态与Nino3指数之间具有较高的负相关关系，但以季风异常的响应滞后ENSO事件6～8个月为最显著。也即在它们之间的遥相关关系中，赤道东太平洋SST持续地异常升高（降低），6～8个月后东亚异常季风VEOF-1模态明显减弱（加强）。

微型浮游动物及其对浮游植物的摄食压力

本论文研究了渤海，胶州湾和东海20-200 μm微型浮游动物（桡足类幼虫、纤毛虫）的数量和生物量（1% Lugol's 试剂固定1000ml，Utermohl法150倍显微镜检查），在渤海和东海用稀释法（Landry and Hassett, 1982; Burkill et al., 1990）估计了微型浮游动物（<200 μm）对浮游植物的摄食压力。对上述海区调查的时间如下：渤海：1997年6，1998年6月（莱州湾），1998年10月；胶州湾1997年8、11月，1998年2、4、8、11月，1999年2月；东海：1998年7月。结果如下：渤海：1997年6月，只发现一种砂壳纤毛虫，数量为0-980个/L。1998年6月（莱州湾），微型浮游动物数量为30-2390个/L，生物量为1.5-25 μg C/L，水体中生物量为0.1-53.2 mgC m~(-2)。共有13种砂壳纤毛虫和一种无壳纤毛虫。纤毛虫的数量为0-2380个/L，生物量为0-24.52 μg C/L。纤毛虫优势种有无壳纤毛虫、Tintinnopsis pallida、T. amoyensis和T. chinglanensis。微型浮游动物的各个类群呈斑块分布。1998年10月，微型浮游动物的数量为0-770个/L，生物量为0-12.3 μg C/L，水体中生物量为0-136 mgC m~(-2)。在两次大面调查间隔的6天内，发生大风。两次大面站调查海区的温盐分布格局没有很大变化，但微型浮游动物的变化却十分显著，这也反映了恶劣天气对海洋生物的影响。在几个连续站对微型浮游动物的连续监测表明，微型浮游动物的分布与水团有很大关系。胶州湾：桡足类幼虫在8月数量最大（850个/L）。共记录两种无壳纤毛虫和7种砂壳纤毛虫。微型浮游动物数量弯化很大，从10-22600个/L。微型浮游动物的分布格局可能是湾内和湾外海水混合的结果：1997年11月，无壳纤毛虫No.12从湾外涌入，其他航次无壳纤毛虫No.11在湾内发生，向湾外扩散。东海：微型浮游动物数量较少，最大数量为1970个/L，绝大多数站位低于300个/L，生物量为0.08-45 μg C/L，水体50m积分生物量为5-283mgC m~(-2)。微型浮游动物有明显的斑块分布，连续监测没有发现明显的变化。根据稀释培养的结果，微型浮游动物对浮游植物摄食压力如下所述：渤海三个航次的微型浮游动物对浮游植物摄食率为0.13-1.01d~(-1)，每天摄食浮游植物生物量（现存量）的12-49%，初级生产力的34-267%。东海稀释培养的结果为微型浮游动物地浮游植物的摄食率为0.2-1.2d~(-1)，每天摄食浮游动物生物量的20-71%，摄食初级生产力的54-98%。由于稀释培养实验的设计和操作有许多争议之外，本文只将结果列出，对方法不作讨论。

东濮凹陷盐湖盆地油气成藏规律及预测技术研究

本文充分利用层序地层学、地层对比、油气成藏评价、地震储层预测等理论技术，采用多学科联合攻关，通过开展全面、深入的研究，形成了一套适合东濮凹陷含盐盆地的地震地质综合油气勘探技术。 通过开展高精度层序地层学研究，使含盐地层的层序划分更为合理，保证了层序与盐韵律的高度统一，利于盐韵律在各级层序单元中的归位，便于整个凹陷的进一步生产研究工作。通过层序划分和对比，指出盐岩在垂向上具有旋回性和韵律性、在横向上具有分区性和迁移性的发育分布规律。通过准层序分析，明确了盐岩和砂岩的时空关系，提出了盐-砂消长及迁移模式和盐-砂指状交叉带的概念，指出盐-砂消长带随时间的不断迁移是导致东濮凹陷油气富集的主要原因，为含盐盆地隐蔽油气藏勘探指明了方向。 通过开展油气成藏研究，指出盐岩层对油气成藏具有积极意义，认为盐岩的沉积利于有机质的富集和保存，提高了烃源岩的质量，盐岩层的存在形成的异常高压会抑制深层烃源岩热演化进程，拉长了生烃窗，对现今成藏有利。盐岩层可作为含油气系统和成藏动力系统的良好划分边界。对各系统的生储盖组合和油气成藏规律进行了归纳总结，落实了与盐岩有关的7种油气藏类型，指出在盐间和盐下可形成多套含油气层系。研究成果有效地指导了东濮含盐盆地油气勘探。 通过地震地质研究和正演模拟分析，指出盐岩在测井上表现为低伽玛、低密度、中高速，在地震上表现为强振幅、高连续、中低频反射，具有比其它岩性更为明显、更易识别的地球物理特征，据此针对含盐地层形成了一套替代法地震地质层位精细标定技术解决了盐岩发育区大量缺少密度数据的老井层位标定难的问题。并结合盐-砂消长及迁移模式形成了一套基于逆向思维和层序地层学的双向式地震地质多信息综合储层预测技术，在实际应用中也已见到初步效果。 在东濮凹陷这一典型含盐富油气盆地开展这种地震地质相结合的系统研究在国内外类似盆地中并不多见，所提出的盐-砂消长及迁移模式、双向式地震地质多信息综合储层预测技术等也具有明显的针对性和独创性。研究成果有效地应用于油气勘探开发生产实践，为油田增储上产做出了积极贡献，对今后东濮凹陷的油气勘探开发工作仍将会继续发挥进一步指导作用。

西太平洋—印度洋—青藏高原气候系统在南海夏季风爆发过程中的作用

本文利用美国国家环境预测中心和国家大气研究中心(NCEP/NCAR—National Centers for Environmental Prediction/National Center for Atmospheric Research)的位势高度、气温、风速等大气资料、欧洲中期天气预报中心 （ECMWF—European Centre for Medium-Range Weather Forecasts—ERA-40）的雪深资料、美国国家海洋大气管理局（NOAA—National Oceanic and Atmospheric Administration）的海表温度（SST）资料、美国Scripps海洋研究所的上层海洋热含量资料等，采取相关分析、合成分析、经验正交函数分析、小波分析和小波交叉谱分析等统计分析方法，系统深入地讨论了西太平洋—印度洋—青藏高原气候系统在南海夏季风爆发过程中的作用。得到的主要结论如下： 1. 西太平洋和印度洋在南海夏季风爆发过程中起着关键作用 利用1951－1998年多种大气海洋资料，分析研究结果表明，西太平洋（暖池热含量）、印度洋（纬向风）在南海夏季风爆发中起关键的调控作用：以1970年为界，1970年之前，印度洋起主要作用，1970年之后西太平洋起主要作用，这主要是1970前后北极涛动有明显跃变的原因，这种跃变决定了印度洋在南海夏季风爆发中是否起决定作用（西风异常或东风异常），进而，决定了有利于或不利于南海夏季风的爆发。 1970年之前，北极涛动指数为负值，海陆温差（海上气温减大陆气温）是负值，大陆气温偏高，印度洋气温相对偏低，印度洋出现西风异常，有利于南海夏季风早爆发。在此期间，与印度洋SST密切相关的南印度洋偶极子的变化也与南海夏季风的爆发紧密相联。当南印度洋为正偶极子（西南印度洋SST为正异常，印度洋其他区域的SST为负异常）时，北印度洋为西风异常，南海夏季风爆发偏早；南印度洋为负偶极子（西南印度洋SST为负异常，印度洋其他地区的SST为正异常）时，北印度洋为东风异常，南海夏季风爆发偏晚。 1970年之后，北极涛动指数为正值，海陆气温差为正值，印度洋的状态不利于南海季风爆发；在这种情况下，西太平洋暖池的热含量则成为控制南海夏季风爆发的主要原因：暖池变暖的年份，即 La Niña 年，南海夏季风爆发早（强），反之，当暖池变冷的年份，即El Niño年，南海季风爆发晚（弱），即，南海夏季风爆发的早（强）晚（弱）与ENSO事件密切相关。 2.青藏高原春季积雪对南海夏季风爆发有重要的影响 1958-2003年青藏高原3月积雪厚度与南海夏季风爆发时间存在着很好的正相关。青藏高原3月积雪厚度偏厚时，其500毫巴以上的气温偏低，上层海陆之间的气温差是正值，南亚高压向西北方向的移动速度变慢，上层东风偏弱，西太平洋地区的上层辐散和下层辐合变弱，西太平洋暖池热含量偏少，南海夏季风爆发偏晚（弱）。同时，下层850毫巴东印度洋异常大气是东风和跨赤道反气旋对，南海被东风异常所控制，这种大气环流形势不利于南海夏季风的爆发；青藏高原3月积雪厚度偏薄时，其500毫巴以上的气温偏高，上层海陆之间的气温差是负值，上层南亚高压在南亚地区建立较早，上层东风偏强，西太平洋地区的上层辐散和下层辐合偏强，西太平洋暖池热含量偏多，南海夏季风爆发偏早（强）。同时，下层850毫巴东印度洋低层大气是西风异常和跨赤道气旋对，南海被西南风异常所控制，有利于南海夏季风的爆发。 研究结果还表明，青藏高原春季的积雪与厄尔尼诺事件存在着密切的关系。在厄尔尼诺鼎盛期的冬季，各种条件都有利于青藏高原的降雪，从而，来年春天的积雪则变厚，不利于南海季风的爆发。 3. 南海夏季风爆发的预测 1970年之后，西太平洋暖池的热含量与南海夏季风的爆发早晚有非常好的负相关。据此，我们可以通过西太平洋暖池热含量的变化来预测南海夏季风的爆发。通过暖池区海洋上层400米热含量的分析研究，我们找到了西太平洋暖池热含量变化的代表站点（以3N，138E为中心的1°×1°范围），其热含量变化能很好代表整个西太平洋暖池热含量的变化（相关系数大于0.85）。在此基础上，文章用1993-2007年热带大气海洋浮标列阵（TAO-Tropical Atmosphere Ocean-array）中最靠近该站点的浮标（2N, 137E）资料验证了上述选择站点的代表性和相应的预测能力。1993-2004年TAO浮标（2N, 137E）3月上层400米和500米海洋热含量与南海夏季风爆发时间的相关系数分别是-0.75，-0.73，置信度均超过99%；用1993-2007年4月份TAO浮标（2N, 137E）上层400米和500米海洋热含量与南海夏季风爆发时间作相关则相关系数均为-0.83，置信度超过99%。因此，我们可以通过3月或者4月份该TAO浮标（2N, 137E）的热含量来预测当年南海夏季风爆发的早（强）晚（弱）。 总之，南海夏季风爆发以1970年为界存在明显的年代际变化，1970年之前，主要受印度洋控制，1970年之后，南海夏季风爆发主要受控于太平洋（西太平洋暖池），这种变化是由北极涛动年代际变化引起的，。青藏高原春季积雪也对南海夏季风有重要影响，但主要受ENSO控制。因此，我们认为西太平洋—印度洋—青藏高原气候系统在南海夏季风爆发中起着重要的调控作用：西太平洋的作用当属第一位，印度洋的作用居第二，青藏高原的作用最弱。

氢化物原子荧光法测定药用动物角中的微量砷和汞

以HNO_3-HClO_4回流消解样品，采用氢化物发生无色散原子荧光光谱法测定青藏高原药用动物角中的微量元素砷和汞。方法简便、快速、灵敏、准确。在实验条件下，26种共存元素其含量低于允许存在量，对测定无影响。检出限As 1.5 ng·mL~(-1)，Hg 0.80 ng·mL~(-1)；RSD (n = 11) As 1.2%～2.3%，Hg 2.5%～4.7%；标准回收率As 98.9%～103.8%，Hg 95.4%～105.0%。

祁连山区气候变化及其对高寒草甸植物生产力的影响

分析了祁连山区近36年气候变化特征，以及对高寒草甸植物生产力和种群结构变化的影响。结果表明，祁连山区年平均气温平均以10年0.15℃的升温率增高；年均气温的增高与冷季气温升高相关，暖季气温虽有升高现象，但对年均气温升高贡献不明显。降水量基本在多年平均值上下振动，无明显变化趋势，但降水变率略有增大。在这种形势下，高寒草甸植物生产力有所下降，植物种群数量、结构也发生了新的变化

Addition reactions of nitrones on the reconstructed C(100)-2 x 1 surfaces

In this paper, the reactions of nitrone, N-methyl nitrone, N-phenyl nitrone and their hydroxylamine tautomers (vinyl-hydroxylamine, N-methyl-vinyl-hydroxylamine and N-phenyl-vinyl-hydroxylamine) on the reconstructed C(100)-2 x 1 surface have been investigated using hybrid density functional theory (B3LYP), Moller-Plesset second-order perturbation (MP2) and multi-configuration complete-active-space self-consistent-field (CASSCF) methods. The calculations showed that all the nitrones can react with the surface "dimer" via facile 1.3-dipolar cycloaddition with small activation barriers (less than 12.0 kJ/mol at B3LYP/6-31g(d) level). The [2+2] cycloaddition of hydroxylamine tautomers on the C(100) surface follows a diradical mechanism. Hydroxylamine tautomers first form diradical intermediates with the reconstructed C(I 00)-2 x I surface by overcoming a large activation barrier of 50-60 kJ/mol (B3LYP), then generate [2+2] cycloaddition products via diradical transition states with negligible activation barriers. The surface reactions result in hydroxyl or amino-terminated diamond surfaces, which offers new opportunity for further modifications. (C) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

2.0 GPa 块状斜长角闪岩部分熔融——时间和温度的影响

利用多顶砧压机,以青藏高原北喜马拉雅构造带的天然斜长角闪岩为样品,在2.0GPa,800~1000℃条件下进行了两个系列的块状样品脱水部分熔融实验:(1)保持压力p=2.0GPa,加热时间t=12h不变,改变温度(800℃~1000℃)的实验;(2)保持压力p=2.0GPa,温度T=850℃不变,改变加热时间(12~200h)的实验.结果表明,2.0GPa,加热12h的条件下,随温度升高,斜长角闪岩中依次生成了石榴石、熔体和单斜辉石,熔体的成分呈英云闪长质-花岗闪长质-英云闪长质的演化趋势.2.0GPa,850℃条件下,随加热时间增加,斜长角闪岩中依次生成了石榴石、熔体和单斜辉石,熔体的成分由英云闪长质向花岗闪长质演化.当块状岩石样品中熔体体积百分比的含量达到5%时,熔体已经相互连通.温度大于850℃的条件下生成的熔体其粘度在104Pas量级,已经满足了在地质时间尺度上熔体分凝形成岩浆的粘度要求.因此,可以认为在增厚地壳的下部,斜长角闪岩的脱水部分熔融可以形成英云闪长质-花岗质岩浆.

黄金矿业近年来的新进展

随着1974年金本位制的取消，国际黄金市场上的金价从35美元／盎司一路走高，至1980年达到了创记录的850美元／盎司，目前虽有大幅回落，但仍达到350～370美元／盎司。金价的攀升极大地促进了黄金找矿、勘探、生产与科技进步，同时科技进步又进一步降低了生产成本，使以前不能利用的资源得到了利用。近20年来，黄金矿业在地质勘探研究及采选冶工艺方面都取得了长足的进步。

高温高压下岩石部分熔融及熔体形态学研究

熔体形态学作为现代岩石学的前沿领域之一，其主要研究矿物颗粒之间熔体形态特征、连通性以及与周围矿物的相互作用关系。该学科在我国还不被广大地学工作者所熟悉。本论文以斜长角闪岩为初始物料，在850-1100℃和2.0-4.0 GPa条件下，进行了岩石的部分熔融实验，并对作为实验产物的熔体进行了形态学方面的研究。同时就目前形态学研究的基础理论和实验方法作了初步介绍。 利用YJ－3000吨六面顶高压装置，我们以天然的块状斜长角闪岩为样品，在高温高压条件下进行了斜长角闪岩的脱水部分熔融实验，测量了熔体与矿物相接触时所形成的二面角。结果表明： 1、熔体的形态分布与熔融程度具有明显依赖关系，当熔融程度小于5%时，熔体被矿物颗粒分隔开来，以熔块的形式相互独立；当熔融程度大于5%时，薄膜状或管状熔体沿矿物颗粒边缘形成一个相互连通的熔融网络。 2、当熔体相互隔离时，二面角平均值大于60°；当熔体相互连通时，二面角平均值小于60°。在熔体相互连通的测量实验中，英安质和安山质成分的熔体与石榴子石的二面角分布在56－58°之间，与单斜辉石的二面角分布在50－53°之间。 3、根据界面化学理论推导表面张力和界面能的最小化是推动熔体连通的两个驱动力。 4、二面角大小受体系温度、压力及物质组成等物理化学条件的影响，随着温度升高，固－液界面的表面张力减弱，二面角减小，熔体越容易相互连通。 5、通过对二面角的原位测量，不仅可以判断熔体的相互连通性，还能反演熔体的熔融过程。

锡在流体和花岗质熔体间分配行为的实验研究

锡矿床是与花岗岩在时间、空间、成因上有着密切联系的典型矿种之一。与锡矿有关的花岗岩多具有过铝、富钾、硅含量高的特征。传统观点认为与锡矿有关的花岗岩主要是S型花岗岩，可是近年在国内外相继发现了许多具有重要经济价值的锡矿床与富碱侵入岩有着密切成因联系。与富碱侵入岩有关的锡成矿作用日益受到地质学家的重视，锡矿床与富碱侵入岩的关系已成为研究热点之一，相关的研究工作虽然取得了很大的进展，但是富碱侵入岩体能否分异出富锡成矿流体还存在争议。研究表明，与岩浆岩有关的成矿与岩浆演化过程中成矿元素在流体-熔体相间的分配行为有着密切的关系。成矿元素在流体-熔体相间的分配行为除受到温度、压力及氧逸度等物理化学条件的制约外，还受到岩浆熔体成份及岩浆分异出来的流体化学组成的影响。以往有关锡在流体-熔体相间分配行为的实验研究主要侧重于改变流体相来观测锡的分配系数，且多为单一的含氯或含氟岩浆体系，这制约了对岩浆演化过程中元素在流体-熔体相间分配行为的深入认识。本文通过改变流体相、熔体相的化学组成，开展了一系列锡在流体和花岗质熔体相间分配行为的实验研究。综合分析了锡在晶体-熔体-流体间的分配行为，并结合地质实际探讨与富碱侵入岩有关的锡成矿的物理化学条件和成矿机理。研究成果对深入认识与花岗岩有关锡矿的成矿机理、丰富和完善与花岗岩有关的锡成矿理论、为进一步探索与花岗岩有关的锡成矿规律提供重要的实验依据。此外，实验对进一步推动实验地球化学学科发展具有重要意义。 实验在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室的成矿实验室完成，主要实验设备为快速内冷（RQV）高压釜。实验的温度为850℃，压力100MPa、氧逸度接近NNO。实验首先采用人工合成硅酸盐凝胶的方法制成具有不同化学组成的花岗质熔体，使用分析纯化学试剂配制不同成分和不同浓度的溶液，分别作为实验初始固液相。主要开展了三方面的实验研究：1．熔体相组成不变，以改变流体相组成来观察锡的分配行为。这组实验固相初始物为过碱质富钾的硅酸盐，初始液相分别为NaCl、KCl、HCl、HF、去离子水溶液；2．流体相组成不变，改变熔体化学组成观察锡分配行为。初始液相选用低浓度的0.1mol/L HCl溶液，熔体相为具不同化学组成的凝胶（其中一组改变熔体碱质含量和铝饱和指数ASI、另一组改变熔体钠钾摩尔比值）；3．氟氯共存含水的花岗质岩浆体系中氟氯含量相对变化时锡分配行为。实验通过改变熔体相中氟含量和液相盐酸溶液的浓度来观察锡在含氟硅酸盐熔体和不同浓度盐酸溶液间的分配行为。氟主要以(NaF+KF)混合物的形式加入初始固相中。实验研究结果表明： 1．流体相络阴离子种类及含量对锡在流体-熔体相间的分配行为有着明显的影响。当流体相中络阴离子Cl－、F－含量增大时，有利于增大锡在流体-熔体相间的分配系数；尤其当流体为富氯的酸性流体时，锡在流体-熔体相间的分配系数随液相中HCl浓度的增大而增大并存在关系式logD Sn=2.0247×log[HCl]＋0.6717（[HCl]的单位为mol/L），锡在流体相中主要以二价锡氯配合物的形式迁移，锡倾向于分配进入富氯的酸性流体中。此外，富氯酸性流体与共存的熔体反应后，熔体中的碱质含量降低，铝饱和指数增大。 2．熔体化学组成对锡在熔体相/流体相的分配行为有着明显的影响。D Sn随着熔体中碱质含量增大而减小：D Sn=－0.0489×MAlk＋0.4516, R2=0.98（MAlk为熔体中Na2O+K2O摩尔含量），表明富碱质熔体有利于锡在熔体相中富集，从而可能为锡矿形成提供矿质来源。D Sn随熔体ASI值的增大而增大：D Sn=0.1886×ASI－0.1256, R2=0.99，即过铝质熔体相对有利于锡分配进入流体相中。过铝质熔体中碱质总量及其它组分相对不变的前提下，熔体钠钾摩尔比值越高D Sn越小：D Sn=－0.0314×RNa/K＋0.0483, R2=0.82（RNa/K为Na/K摩尔比值），富钠的熔体有利于锡分配进入熔体相，而富钾的熔体却相对有利于锡分配进入流体相中。 3．在氟氯共存花岗质岩浆体系中：①熔体相中氟含量对氯在流体-熔体相间的分配有着明显影响，熔体中氟含量降低有利于氯分配进入流体相。②熔体中氟含量大于约1 wt%后，D Sn小于0.1且变化不大，当液相富含HCl且熔体中氟含量从约1 wt%降低后，D Sn 迅速增大，即熔体中氟含量小于约1 wt%后锡倾向于分配进入富氯的酸性流体中。而富氟（F含量大于约1 wt%）的熔体有利于萃取锡并使锡在熔体相中富集。③熔体铝饱和指数ASI值越大，相应锡的分配系数越大；流体相中HCl浓度增大时，锡分配系数随之增大；当熔体为过铝质的花岗质熔体、流体富含HCl时有利于锡分配进入流体相。 分析总结与花岗岩有关的锡成矿特征和锡在不同晶体相和熔体相间的分配行为得出：壳源铝质、富碱、富挥发份、贫钙铁镁的岩浆在结晶分异演化过程中相对有利于锡在残余熔流体相中富集。因此，具有这些特征的岩浆结晶分异演化产生的晚期岩浆可富含锡，能为后期锡矿床的形成提供矿质来源。这种富锡富挥发份的岩浆在上侵过程中，当温度压力降低、岩浆水饱和度增大、硅含量增大、熔体相氟含量降低时，可分异出含氯富锡的成矿流体。 根据上述结论，分析了与湖南芙蓉锡矿床有着密切成因联系的骑田岭花岗岩的岩石化学特征、成岩成矿物理化学条件，得出芙蓉锡矿床成矿流体可由骑田岭晚期岩浆分异产生。 最后得出如下认识：1)当花岗质岩浆体系水不饱和、流体相络阴离子浓度低的情况下，锡倾向于分配进入熔体相中；2)水饱和富含挥发份的过铝、富钾的岩浆体系有利于锡分配进入流体相；3) 铝质、富钾、富挥发份的富碱侵入岩岩浆演化过程中可在有利的物理化学条件下分异出富锡的流体相，与芙蓉超大型锡矿床有成因联系的骑田岭富碱侵入岩体成岩过程中可分异出富锡的成矿流体。

华北北缘斜长角闪岩的部分熔融实验及其地质意义

基性岩类的（脱水）部分熔融实验是研究地球内部中酸性岩浆（熔体）形成的重要实验方法，自二十世纪70年代以来越来越受到地质学家的高度重视。华北北缘广泛分布的中生代埃达克质岩石的成因，十几年来引起国内外学者的激烈争论，至今仍没有定论。近年来的研究表明张家口地区同时出露的古老太古宙中基性下地壳岩石、中生代中酸性埃达克质岩浆岩以及汉诺坝基性麻粒岩包体等可能反映了源岩和熔融产物的综合信息，这为我们运用实验岩石学手段研究华北北缘埃达克质岩石成因提供了非常理想的条件。 本文在1.5-2.0GPa，800-1000℃条件下，对采自华北北缘的斜长角闪岩同时进行了块状与粉末状两种样品的部分熔融实验研究，利用电子探针对各实验产物进行了主量元素分析以及利用LA-ICP-MS对部分熔体进行了微量元素测试，进而比较了相同条件下块状和粉末状样品的熔融特征，并对比了实验获得的熔体与华北北缘中生代埃达克质岩石的地球化学特征，同时也将实验获得的残留体与汉诺坝基性麻粒岩包体进行了比较。获得以下主要认识： （1）相同的温度、压力和恒温时间条件下块状样品的熔融温度比粉末样品的更低。在1.5-2.0GPa，800℃时块状斜长角闪岩样品已经发生部分融融，而相同条件下粉末样品中没有观察到熔体，粉末样品的部分熔融发生在850℃左右。在850-1000℃温度范围内，相同条件下块状样品的熔体含量比粉末样品的熔体含量高出5-17vol.％，即相同条件下块状样品比粉末样品的熔融程度更高，说明块状样品更容易达到可以分凝形成岩浆的临界熔体分数（CMF），这可能暗示着自然界中的岩浆形成可能比以往通过粉末实验结果推测的更容易发生。此外，在较高的温度条件下（950-1000℃），块状样品与粉末样品的熔体在主量和微量元素上都具有大致相同的地球化学特征，可以认为二者在在岩石学应用上是等效的。 （2）1.5GPa下实验获得的熔体为花岗质－花岗闪长质熔体，850-1000℃熔体的主-微量元素的地球化学特征与华北北缘中生代埃达克质岩石的整体特征具有很好的相似性，并与实验原岩产地张家口地区的三个典型中酸性埃达克质岩体的地球化学特征类似。可以认为实验的斜长角闪岩在1.5GPa下部分熔融能够形成华北北缘中生代埃达克质岩石。2.0GPa下的实验熔体为花岗质－奥长花岗质成分，其主量和微量元素特征均与华北北缘埃达克质岩石存在较大的差别，说明该压力下不能够形成华北北缘埃达克质岩石。 （3）实验残留相主要组成为Hb+Cpx+Gt±Pl，相当于麻粒岩相或榴辉岩相的矿物组合。与汉诺坝基性麻粒岩包体的典型矿物组合Cpx+Opx+Pl存在较大差别，在化学成分上，残留相比麻粒岩包体也整体上富Fe、Al，而贫Mg、Ca。综合来看汉诺坝基性麻粒岩包体可能是多种源岩在相对低压的条件下经过多期部分熔融综合作用的结果，本次实验的原岩及条件难以完全解释其复杂的成因。 另外，针对实验熔体和华北北缘埃达克质岩石之间的一些差异，不排除可能同时存在其他与之类似的源岩，成分上具有相对富Mg、Ca而贫Fe、Al，以及不同程度的Th、U、Zr、Hf富集等特征，与斜长角闪岩一起部分熔融，共同形成中生代华北北缘的中酸性埃达克质岩石。

大气中甲酸和乙酸的碳同位素分析方法及其应用研究

生物有机酸是大气对流层中重要的微量挥发性有机碳组分，它广泛存在于对流层大气中，对气候、环境、生态系统以及人类健康产生了重要影响。探索有机酸碳同位素（δ13C值）的分析测试方法，能够为大气有机酸生物地球化学循环研究开辟一片新的天地，从而使该领域研究向前推进一步。本研究初步建立了以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸的碳同位素测试分析方法，为研究“已知有机酸来源中，不同来源对大气有机酸含量的贡献大小问题”、“人类污染对大气中有机酸的贡献比例问题”以及“是否存在尚未认知的有机酸来源问题”等奠定了方法学基础。 研究工作围绕如下五个方面内容而展开：首先是回顾和总结大气中低分子有机酸的研究沿革，详细摘录了国内外不同站点不同形式的大气样品中有机酸含量水平及其分布情况；其次是回顾和总结了大气中低分子有机酸的含量分析方法，并从中获取适宜于气相色谱/燃烧炉/同位素比值质谱（GC/C/IRMS）接口的样品富集、分离技术；第三是对水溶液中低分子有机酸的固相微萃取研究；第四是对实际大气样品中微量甲酸、乙酸的固相微萃取研究及其碳同位素分析结果的初步分析；第五是对其它天然产物或人为活动排放源所释放的甲酸、乙酸碳同位素进行研究。研究内容的重点是：应用目前对水溶液中痕量有机酸而言最恰当的针阱捕集固相微萃取技术建立有机酸分子碳同位素组成分析方法。在方法建立过程中主要获得了如下成果： 1. 建立了以甲酸、乙酸为代表的液态挥发性有机化合物标准样品的碳同位素组成分析测试方法。 法兰静密封技术与石英管的连接技术可以有效地获得较高真空度的石英管，这使得向低CO2污染的石英管内无损耗地注入挥发性有机物的标准样品成为可能。进一步使用炬枪密闭-石英管燃烧法制备挥发性有机化合物标准同位素样品，可有效避免制备过程中因挥发所导致的同位素分馏和环境CO2对测定值的影响。以市售高纯度的甲酸、乙酸为标准同位素样品，重复制备它们的同位素分析样各5次，并在Finnigan MAT-252气体同位素比值质谱仪上测定其δ13C值。结果显示此法具有极高的重现性，所测δ13C值相对标准偏差仅为0．07％（甲酸，n=5）、0．04％（乙酸，n=5）。与之对比，另一套同位素测定系统GC/C/IRMS对同一标准物质的同位素测定结果并无显著差别，但在精度上却明显不及前者。由于避免了样品制备过程中可能因挥发而导致的同位素分馏以及可能因环境中CO2造成污染等问题，使得该方法可推广应用于其它挥发性有机化合物标准的δ13C标定，为准确测定实际样品中对应挥发性有机化合物δ13C值的准确测定提供基础条件，也为同类物质标准的碳同位素测定提供了准确、廉价、方便的分析手段。 2. 确立了甲酸、乙酸在线分离的气相色谱条件以及同位素分析所需的同位素比值质谱条件。 为了能对非衍生化处理的甲酸、乙酸进行有效分离，我们选取了低吸附性、高样品容量，可直接分析未衍生化游离酸的Stabilwax-DA色谱柱作为分离甲酸、乙酸的分析柱。气相色谱分离过程中He载气均处于恒流模式，进样口施行不分流进样，并进样口温度设置为200℃，采用两阶段程序升温，在此条件下乙酸、甲酸的出峰时间先后相隔了0.79分钟，且多次测定甲、乙酸出峰时间的相对标准偏差不大于0.05分钟，据此可认为甲、乙酸获得了良好的分离。 气相色谱分离出的甲酸、乙酸通过串联接口与燃烧炉 (串联接口与燃烧炉都是加热装置，温度分别设置成350 C和 850C)相接，随后有机物在燃烧炉中被高温焚烧转变为CO2和H2O，再经Nafion半透膜祛除H2O，从而获取纯化干燥的CO2以适宜于同位素比值质谱分析。 3. 确立了水相中甲酸、乙酸的微萃取条件，设计制作了与萃取工作配套固相微萃取装置。 NeedlEx针阱捕集的固相微萃取技术可解决水溶液中低分子有机酸的分离萃取问题，并能与气相色谱接口的兼容，还有集采样、富集、保存、分析为一体的优点。因此探索利用脂肪酸型NeedlEx完成对水溶液相中有机酸的萃取是本文研究的关键所在。为了提高分析效率，降低环境污染，我们设计了一整套吹扫-捕集的动态固相微萃取装置，并对甲酸、乙酸的水溶液实施了萃取研究。 由于实验装置是在吹扫捕集原理的基础上建立起来的，因此随着吹扫捕集气体体积的增加有机酸在萃取针上的对富集量也呈现出一定增长趋势，尤其是在最初的几次循环中，有机酸在萃取针中的总量得到迅速的增加，在萃取气体体积达到400mL后，萃取针中的有机酸含量增加趋于缓慢。为了获得更多物质量的有机酸，实验中我们分别尝试了1000和2000mL的气体吹扫体积，分别对有机酸在色谱上的响应值以及同位素分析结果的统计显示这两种萃取体积并无显著差异，为兼顾工作量我们拟定1000mL吹扫气体体积作为实验条。 由于离子态的有机酸具极强的亲水性，因而很难挥发至顶空或吹扫气体中，只有自由的分子态有机酸方可被萃取针中疏水的固定相所富集。为使的解离反应方向朝着有利于分子态有机酸形成方向发展，我们评估了不同酸化条件对萃取效果的影响。实验中我们普遍采用了500μL 4mol/L的磷酸溶液对样品进行了酸化，结果表明，酸化对提高待测物质的分析量十分有利，以10μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液为例，酸化后甲酸萃取率提高了30.12%，乙酸的萃取效率也提高了14.46%。酸化、不酸化处理以及不同浓度有机酸溶液所测定的甲、乙酸碳同位素值在总体上不具备显著性的差异。但是，由于有机酸碳同位素测定精度与待测物物质量具有一定正相关关系，因此酸化后样品中有机酸同位素的分析精度要优于未经酸化样品的同位素的分析精度。 温度的增加可以适量地提高部分有机酸的萃取效率，但温度增加导致水汽进入萃取针，中从阻碍了有机酸的有效萃取，因此本文建议在25℃室温的下进行萃取。此外，在传统的固相微萃取过程，搅动样品溶液常常是作为缩短萃取时间，提高的萃取效率的重要措施。原则上搅拌速度越快越好，但为了不使溅起水花影响到萃取针头，因而选择2000r/min搅拌速度比较适宜。 基于上述实验条件，本文考察了浓度为10~300μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液的色谱响应值及其同位素分析结果。结果显示对不低于浓度为10μg/mL标准溶液，其中甲酸、乙酸的δ13C值都可被检测出。只不过浓度过低则响应值信号弱，不能准确计算出各质荷比信号峰面积是低浓度条件下同位素测不准的主要原因。要想使得甲、乙酸同位素测定值的相对标准偏差控制在1以内，则对应有机酸浓度则需达到85μg/mL以上。 4. 克服了实际水相样品中有机酸浓度低，不能直接对其实施NeedlEx萃取的难题，初步实现了对降水中甲酸、乙酸的碳同位素分析。 除了某些有机酸含量水平较高的降雨可以直接运用动态针阱捕集固相微萃取与GC/C/IRMS联用技术直接进行甲酸、乙酸碳同位素的分析外，普通含量水平的有机酸碳同位素测定尚具有一定的难度。研究中我们使用了阴离子交换型固相萃取小柱LC-SAX(规格：500mg/3mL；交换容量：0.2meq/g)对1L浓度为50~2000μg/L甲酸、乙酸标准混合溶液进行了萃取，并对所属浓度条件下δ13C测定值与理论值之间的差异性进行了T检验统计分析，结果表明绝大多数情况（200μg/L乙酸同位素测定值除外）下甲、乙酸的相伴概率分别伴概率大于了显著性水平0.05，表现出有机酸碳同位素测定的均值与离线法测定的甲酸同位素理论值无显著差异。 然而，降水中普遍具有有机酸含量低，其它阴离子含量高，组分复杂特点，严重影响阴离子交换型萃取小柱对有机酸的萃取。为此我们先用离子色谱对降水中阴离子组成及其含量进行分析，了解降水中主要的阴离子构成及其含量，再根据所测定结果再安排对应交换容量萃取小柱实施萃取，而后再进行针阱捕集的萃取及其碳同位素分析。 5. 对以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸碳同位素分析结果的初步研究。 以贵阳为代表的西南城市地区大气中有机酸浓度较高，这为使用本方法研究该地区有机酸的碳同位素分析创造了有利条件。经离子色谱测定，2008年8月下旬至2008年10月中旬贵阳地区6次降水中甲、乙酸浓度范围分别为5.75~22.43μmol/L和5.43~13.09μmol/L。与之对应，六次降水中甲酸δ13C值的范围为-25.72‰至-29.08‰之间，乙酸δ13C值的最大值则为-26.23‰，最小值则为-30.40‰。6次降水中甲酸、乙酸的δ13C值将它们的来源指向了直接或间接的陆源特征。结合离子色谱对降水中甲酸、乙酸浓度分析，利用亨利系数判定法可知，六次降水中间接来源是大气中低分子有机酸的主要来源，通过δ13C值的初步判断，可以看出这些二次来源应该主要由生物质燃烧，C3植物以及人类活动向大气释放的不饱和有机物经二次氧化而形成。 以往甲酸、乙酸同源的依据皆以降水中甲、乙酸浓度具有显著线性相关做为判断指标，本研究中6次降中的甲酸、乙酸浓度亦然呈现出良好的相关性（R2=0.87）而降水中甲、乙酸具有相似的δ13C值，这充分说明降水中甲、乙酸的同源特征。 针阱捕集萃取方式还适宜于对大气中自由有机酸的直接富集。利用这一特性，我们分别对贵阳市市郊森林公园、城市居民区以及交通要塞等三个不同地方大气中的自由有机酸进行了同位素分析，结果发现贵阳市大气中乙酸δ13C值介于-31.03‰至-26.37‰之间，乙酸δ13C值的总体均值等于-28.74‰，与之对应，甲酸的δ13C值范围为-29.42‰至-22.97‰，均值为-27.12‰。贵阳市大气中自由甲酸、乙酸的同位素值与降水中的甲、乙酸同位素值具有类似的变化范围，这表明大气气相中自由有机酸与降水中的甲、乙酸具有大致相同的来源构成。 我们还利用此法对汽车尾气以及蚁酸蚁所释放的甲酸、乙酸δ13C值进行了分析，其中汽车尾气中所含甲酸δ13C值等于-23.25±1.25‰，乙酸δ13C值为-24.55±0.85‰，而蚁酸蚁所释放的甲酸δ13C值则为-22.43±0.43‰。由于汽车尾气以及乙酸蚁释放有机酸的δ13C值要低于大气样品对应有机酸的δ13C值，据此认为汽车尾气和蚁酸蚁不是大气有机酸的主要来源。 6. 有机酸碳同位素分析技术在检验食品参假行为时的扩展应用研究。 由于C3和C4循环会导致植物及其产品的δ13C值不同，因此碳同位素技术在食品控制方面发挥了特别作用，能够解决一些常规分析解决不了的问题。经分析发现，食醋中醋酸的δ13C值与其原材料密切相关，如以麦麸、大米为原材料所生食醋醋酸δ13C值在-27‰左右。而以高粱、大麦、黄豆为生产原料的食醋醋酸δ13C值在-19‰左右，明显高于了以大米、麦麸等为原料所生产的食醋醋酸δ13C值。此外，单纯以大米发酵生产的食醋醋酸δ13C值为-29‰左右。食醋中醋酸δ13C值与生产工艺、原材料高度相关的特征为质检部门更好的识别食醋参假行为提供了良好的解决办法。