湘南瑶岗仙钨矿床成矿流体地球化学

瑶岗仙钨矿床位于湘东南后加里东隆起和湘、桂、粤北海西—印支坳陷带的交接部位，是南岭地区最典型的石英脉型钨矿床之一。为了深入研究瑶岗仙钨矿的成矿机制，本文在野外地质工作基础上，选取有代表性的样品，进行了氦、氩同位素以及碳、氧、硫稳定同位素研究，探讨了矿床成矿流体的来源，成岩成矿的关系，并初步讨论了矿床的成因模式。论文主要获得以下认识： （1）对瑶岗仙矿区不同硫化物中流体包裹体的氦、氩同位素系统测定表明，该矿床毒砂流体包裹体中3He/4He比值为0.58~2.60 Ra；黄铁矿和黄铜矿流体包裹体中3He/4He比值分别为0.41~1.26 Ra 和0.37~0.43 Ra，黑钨矿流体包裹体中氦同位素组成相对变化较大，其3He/4He比值为0.05~0.49 Ra，这些He同位素组成均明显高于地壳相应值；毒砂流体包裹体中的40Ar/36Ar变化范围在309.94~454.39；黄铁矿流体包裹体中的40Ar/36Ar变化范围在409.12~1822.31；黄铜矿和黑钨矿流体包裹体中的40Ar/36Ar变化范围分别为673~886和325~903，明显高于饱和大气雨水的40Ar/36Ar值。上述氦、氩同位素组成揭示瑶岗仙钨矿床中的成矿流体具有壳、幔两端元混合的特点。结合区域地质构造演化和成矿年代学的研究成果，本文认为瑶岗仙钨矿床的成矿流体是瑶岗仙花岗岩浆分异出的含有地幔He的岩浆流体与大气成因地下水二端元混合的产物。 （2）层解石和方解石的C、O同位素显示，该矿方解石的13CPDB和18OSMOW的变化范围为-2.2‰~ -7.0‰（均值为-4.8‰）和5.6‰~14.4‰（均值为11.3‰）；层解石的13CPDB和18OSMOW的变化范围为-5.5‰~ -6.3‰（均值为-5.8‰）和12.7‰~14.3‰（均值为13.8‰）；该矿方解石、层解石的C、O同位素组成与赣南西华山钨矿床非常类似。这些C、O同位素指示，该矿的成矿流体主要来自岩浆水，后期有少量大气降水的参与。 （3）对瑶岗仙矿区不同硫化物的硫同位素研究表明，该矿硫化物δ34S值的变化范围很窄，为-2.0‰~1.5‰之间，且具有明显的塔式分布。这些特征暗示，该矿的硫来源单一，主要来自岩浆。 （4）瑶岗仙花岗岩过去被视为典型的S型花岗岩，但本文研究发现该花岗岩普遍含有地幔He。结合区域构造背景的最新研究成果，本文认为，原来被认为“由地壳物质重熔形成的”瑶岗仙S型花岗岩体，实际上也是一种岩石圈伸展背景条件下壳幔相互作用的产物，地幔物质和能量的参与在该花岗岩的形成过程中发挥了重要作用。 （5）瑶岗仙钨矿床与矿区复式花岗岩体具有密切时空关系，而且该矿的主要成矿流体和成矿物质均来自矿区花岗岩，故两者亦应具成因联系。

甘肃阳山金矿同位素地球化学特征及矿床成因

甘肃文县阳山金矿的探明黄金储量已达308t，平均品位4.74g/t，是我国地质勘查储量最大的金矿床。该矿床产于西秦岭造山带，是一个同碰撞形成的类卡林型金矿床，矿体受EW向韧脆性剪切带控制，赋矿围岩为泥盆系碳质千枚岩-板岩-碳酸盐-硅质岩和侵入其中的花岗斑岩脉。流体成矿过程包括：形成石英-绢云母-黄铁矿组合的早阶段，形成石英-黄铁矿-毒砂-方铅矿等多金属组合的主成矿阶段，形成碳酸盐-辉锑矿-石英网脉的晚阶段。 与矿体关系较为密切的花岗斑岩富集LILE 和 LREE, 亏损 Ba, Sr, Nb, Ta, P 和Ti，ΣREE＝54.35～124.01 μg/g ，(La/Yb)N=9.72～27.80，δEu=0.70～0.89， ISr值为0.70806～0.71756，平均0.71107；εNd(t)平均-3.4；Nd模式年龄（T2DM）平均1.34（Ga）。表明花岗斑岩岩浆应源自成熟度较低的中元古代基底地壳物质。花岗斑岩的(206Pb/204Pb)220Ma、(207Pb/204Pb)220Ma和(208Pb/204Pb)220Ma的平均值分别为17.875、15.604和38.296，与秦岭微陆块的中元古代基底和碧口地体碧口群的Pb同位素组成一致。考虑到前人获得碧口群的年龄为1.235～1.367Ga，而秦岭微陆块沿勉略缝合带向南仰冲到碧口地体之上，我们认为由碧口群等组成的俯冲板片的变质脱水熔融作用导致了阳山金矿带花岗斑岩的形成。因此，阳山金矿带的花岗斑岩是扬子与华北大陆中生代碰撞造山过程中形成的同碰撞花岗岩类。 最新的S，Sr和Pb同位素研究表明：热液成矿早阶段的黄铁矿的34S值范围介于-15.5‰~6.59‰之间，总体离散性比较大，显示沉积地层来源的特征，硫同位素组成属离散型，不具有岩浆主导的成矿的塔式效应。花岗岩中黄铁矿硫同位素范围很集中，34S值处于-1.47‰～2.12‰之间，本区花岗斑岩不可能为成矿物质的主要来源。矿石硫化物的初始锶同位素比值范围较大（0.70877～0.71697，平均为0.71258），显示成矿物质并非单一来源，考虑到花岗斑岩先于矿床形成，只在后期构造作用的岩体部分成矿的地质事实，少量矿石中的低锶同位素比值黄铁矿有可能来自作为围岩的花岗斑岩，也可能来自基底物质。矿石硫化物Pb同位素206Pb/204Pb=17.552～18.853，平均18.260；207Pb/204Pb=15.574～15.928，平均15.685；208Pb/204Pb=37.894～39.293，平均38.680，变化范围比较大。μ=9.46~10.06，平均为9.65，ω值介于36.96～42.21，显示了铅源的物质成熟度较高，要求最佳物源是浅变质化学-碎屑沉积建造，恰好与本区泥盆构造层为浅变质细碎屑岩夹薄层灰岩系的特征一致，部分低Sr和Pb同位素比值的成矿物质可能来自于作为围岩的花岗斑岩和/或者基地物质。 总结前人阳山金矿床的H-O-C同位素体系的研究得出，初始成矿流体来源于碳酸盐地层或相似岩石建造的变质或/和改造脱水，成矿流体系统从早到晚、从深到浅，由变质热液演变为大气降水热液。与本文得出的结论一致。 总而言之， 阳山金矿矿成矿流体的来源早期具有变质水特征，应来自赋矿地层或相似岩性组合的改造或变质脱水作用，晚阶段大气水为主的流体性质。成矿物质主要来自于赋矿围岩。流体经过作为部分围岩的花岗斑岩时从中萃取少部分成矿物质，而导致了少部分的低锶、铅同位素的矿石硫化物组成。 在中生代扬子板块北缘（包括碧口地块）向南秦岭陆陆碰撞过程中，扬子北缘板片沿勉略断裂向北俯冲到南秦岭之下，下插板片增温增压，发生变质、脱水和部分熔融。碰撞中期，构造背景由挤压向伸展转变，减压增温的环境导致大量变质流体沿深大断裂向上运移，不断萃取围岩中大量成矿元素，并将成矿元素搬运至有利于流体聚集、成矿物质卸载的空间，使成矿物质富集成矿。阳山金矿床定位于泥盆系构造层中，成矿时代为190Ma左右，紧随花岗斑岩侵入作用（220Ma左右），主成矿作用发生于碰撞作用由挤压-伸展转变期的减压增温环境。成岩、成矿模式与CMF模式吻合。 阳山超大型金矿是世界罕见的碰撞造山带内类卡林型金矿床，其地质地球化学特征复杂、独特，流体性质主要与造山型金矿一致，矿床地质主要与卡林型金矿一致，部分特征兼与造山型和卡林型两类矿床之间，花岗斑岩本身成矿的特点又为阳山所特有，总体具有造山型向卡林型金矿过渡的性质。因此建议以“秦岭式”或“阳山式”类卡林型金矿床代表与阳山金矿具有类似成矿背景及地球化学性质的矿床。

塔里木西南缘塔木铅锌矿矿床特征与成因

作为铅锌金属的主要来源，赋存于沉积岩中的铅锌矿床吸引了全球范围的地质学家和矿床学家。在过去的50年内塔里木西南缘陆续发现了一批赋存于沉积岩中的铅锌矿，并开展相应的研究。但还是存在一些关键问题值得探讨，例如成矿时代、金属及硫的来源，以及成矿机制。 塔木铅锌矿床是塔里木西南缘最为重要的赋存于沉积岩中的铅锌矿床之一，其位于西昆仑和塔里木地块接触带北侧塔里木边缘，区域地层均变形或被错断。矿床赋存于下石炭统碳酸盐岩角砾岩带中，具有经济价值的矿体五个，铅锌资源量约0.2Mt。 自20世纪40年代塔木铅锌矿被发现以来，已陆续开展的研究工作有流体包裹体、铅同位素、硫同位素、碳同位素、氧同位素以及稀土元素等，但矿床成因依然困惑着众多的矿床学家。其中一部分认为矿床属密西西比河谷型，另一部分则认为应属沉积喷流型。但从前人发表的文献看，矿石结构构造、角砾和填隙物等基础研究被普遍忽视了。 在中国科学院知识创新项目(KZCX2-YW-107-6)和科技部国家科技支撑计划(2006BAB07B04-04)的资助下，本次研究以塔木铅锌矿为突破口，运用矿物学、岩石学、矿床学、地球化学方法和手段对其加以研究，以揭示成矿机制及矿床成因。以下就获得的一些新的数据、调查结论、观点作一概述： (1). 在分析矿体形态和与围岩接触关系基础上，提出塔木铅锌矿床为同生断层控制，角砾岩带为断层的组成部分；通过细致的镜下观察，深入探讨了角砾、填隙物及其结构构造，提出填隙物中沥青在成矿中的具有重要作用，并首次发现赋存于填隙物中的钡-钾长石。角砾可根据几何形态特征和角砾间接触关系分为五类：内碎屑角砾(IB)、成岩期角砾(DB)、后生角砾(EB)、崩塌角砾(FB)、断层角砾(DB)，其中断层角砾可以分为矿化断层角砾(MFB)和无矿化断层角砾(WFB)。填隙物可以根据结构划分为三种类型：同沉积-成岩作用填隙物(纹层构造)，溶蚀-交代填隙物(细粒，颗粒边缘具有溶蚀港湾结构)，以及空洞充填填隙物(粗晶结构)。塔木铅锌矿演化具有三个清晰的期次：沉积期、成岩期和后生期。矿化是成岩期和后生期的产物，主要为后生期。矿化可分为两个主要阶段：溶蚀-交代阶段和空洞充填阶段，其中溶蚀-交代阶段是矿化的主要阶段。管/脉状构造是溶蚀-交代阶段最重要的特征，其多见于后生角砾的填隙物中。 (2). 在对角砾(白云石)和填隙物(白云石)的微量元素、稀土元素、C、O同位素以及填隙物白云石流体包裹体研究基础上提出水/岩作用和TSR过程控制着流体的演化。充填阶段流体为低温(119~191°C)，盐度介于10.9~11.4wt% NaCl eq.，压强介于2~39MPa，含有少量H2S，缺乏SO42-的流体。Ca2+和HCO3-为流体主要的阳离子和阴离子。填隙物与角砾具有相似的稀土元素配分模式—海相碳酸盐岩。如果填隙物中混入钡-钾长石，其稀土元素配分模式则发生显著改变。氧同位素和碳同位素显示填隙物较角砾富集轻同位素。由于闪锌矿流体包裹体氧同位素值显著低于角砾，暗示存在大气降水的参与。根据氧同位素质量平衡方程可估计水/岩比值，封闭体系水/岩比值在0.16~0.67(119°C)或0.12~0.43(191°C)，开放体系水/岩比值在0.13~0.37(119°C)或0.10~0.28(191°C)。热化学硫酸盐还原过程(TSR)可能对沥青和H2S的形成起了重要的作用，并影响碳同位素值变化。 (3). 塔木铅锌矿硫可能来自海水或蒸发盐，存在有机物硫的加入，并受TSR过程和硫储库效应的控制，铅可能为来自淋滤结晶基底的产物。 (4). 讨论了闪锌矿流体包裹体Rb-Sr法的理论基础和应用前提，指出对定年闪锌矿必须开展细致的矿物学研究，并进行了该矿床的定年尝试。 (5). 最终得出塔木铅锌矿为赋存于碳酸盐岩受同生断层和热化学硫酸盐还原过程控制的后生铅锌矿床。

河南小秦岭大湖金－钼矿床地球化学及其矿床成因

秦岭造山带是华北与扬子两大古板块的接合带，在空间上，自北而南，秦岭造山带可分为华北板块南缘（华熊地块）、北秦岭造山带、南秦岭造山带和扬子板块北缘等4个构造单元。小秦岭金矿田位于华熊地块北缘，是国内外学者共识的造山型金矿田，河南灵宝大湖金－钼矿床位于小秦岭金矿田，属断控脉状矿床。大湖金－钼矿床最先正是以金矿床进行勘查的，其黄金储量28t，平均品位8.7g/t。随着开采深度的加大，部分含金石英脉向深部转变为辉钼矿－石英脉，目前探明钼资源量已达中型规模。 本论文主要从区域地质背景、矿床地质特征、元素地球化学、同位素地球化学、流体包裹体地球化学、矿床年代学及成矿机理等角度对大湖金－钼矿床进行了较为系统的研究，主要获得如下认识： 成矿过程经历3个阶段：早阶段为黄铁矿-石英脉，遭受变形、破碎，应形成于挤压或压剪过程；中阶段为细粒的辉钼矿-黄铁矿-石英网脉，贯入到早阶段黄铁矿或石英矿物的裂隙（可呈共轭状），应形成于剪切环境；晚阶段石英-碳酸盐细脉具梳状构造，充填于张性或张扭性裂隙。 大湖金-钼矿床的金属硫化物ISr=0.70470-0.71312，平均0.70854；(143Nd/144Nd)i=0.51143-0.51215，平均0.51162；(206Pb/204Pb)i=17.033-17.285，(207Pb/204Pb)i=15.358-15.438，(208Pb/204Pb)i = 37.307-37.582。其围岩太华群样品平均值ISr＝0.72294，(143Nd/144Nd)i=0.51107，(206Pb/204Pb)i=17.127-18.392，(207Pb/204Pb)i =15.416-15.604，(208Pb/204Pb)i=37.498-37.814，它们的平均值分别是17.547，15.470，37.616。通过金属硫化物及围岩太华群的对比，可以看出，成矿物质具有太华群和深部地幔混合的特征。 通过对不同阶段的含矿石英脉中的流体包裹体特征研究表明，早阶段只发育CO2-H2O型流体包裹体；中阶段流体包裹体类型复杂，有纯CO2型、CO2-H2O型、H2O-NaCl型和含子晶包裹体，指示流体沸腾作用强烈；而晚阶段只发育水溶液包裹体。早、中、晚3个阶段的流体包裹体均一温度分别集中在400-500℃、290-470℃、220-260℃；估计的早、中阶段流体的最低捕获压力分别为138-331MPa和78-237MPa，对应于成矿深度分别为13.8-11.0km和7.8-8.0km。早、中阶段的压力反应出静岩压力到静水压力的转变。成矿温度和压力明显高于浅部含金石英脉的成矿温度120-310℃，成矿压力100-150MPa。与野外观察到的“上金下钼”的空间关系一致。 大湖金－钼矿床辉钼矿－石英脉Re-Os同位素模式年龄较集中，介于215.4±5.4－255.6±9.6Ma，Re-0s等时线年龄为218±41Ma(MSWD=38，2σ误差)，表明大湖金－钼矿的辉矿化形成于印支期。 三叠纪末，随着古秦岭洋的逐渐封闭，处在弧后转换带的深部岩石在挤压作用下发生变质脱水而形成初始成矿流体，成矿流体沿断裂带（韧性剪切带）向上迁移而引起大湖钼矿床成矿系统的发育。随着区域构造环境由挤压转为伸展，区域的变质脱水更强，形成大量成矿流体，变质流体上侵为浅层流体循环提供了的热能，而浅层构造也因减压扩容而为流体循环提供了通道，这无疑有利于浅层流体循环和混入成矿系统。同时，增温和减压也有利于成矿流体发生沸腾。因此，充足的流体、热以及强烈的流体沸腾等，势必导致发生最为强烈的成矿物质快速沉淀作用。随着挤压作用的减弱，伸展作用的增强，区域热异常消失，地壳深部组分发生亏损，流体以浅源大气降水占主导，成矿作用迅速衰竭，形成石英-碳酸盐网脉，对成矿作用贡献减弱。总之，通过对大湖金钼矿床研究表明，大湖金钼矿床形成于由挤压转向伸展的构造背景，这与矿床地质的特征一致。

柿竹园钨、锡多金属矿田成矿流体地球化学研究

南岭地区是我国最重要的有色、稀有金属矿产资源产地，尤以钨、锡等金属的大规模爆发式成矿而闻名于世，已发现了一大批大型、超大型稀有和有色金属矿床。近年来的研究发现，这些矿床的形成很可能与华南地区中生代发生的大规模地壳拉张、岩石圈伸展减薄以及壳―幔相互作用的独特地质背景有关。本论文以与千里山花岗岩体密切相关的柿竹园钨锡钼铋铅锌矿田（以下简称柿竹园矿田）为研究对象，运用流体包裹体、稳定同位素和稀有气体同位素地球化学等方法，对其成矿流体的物理化学特征、来源及演化进行了研究，并在此基础上探讨了千里山花岗岩体与柿竹园矿田间的成因联系和矿田的成矿作用机制，获得以下主要研究成果： 1. 利用流体包裹体岩相学、显微测温学以及包裹体成分的激光拉曼分析技术，揭示了矿田中柿竹园钨锡钼铋矿床成矿流体的性质和演化特征。研究表明柿竹园钨锡钼铋矿床成矿流体为中高温、中高盐度H2O-NaCl-CaCl2-CO2-CH4-H2S-F体系。成矿流体的均一温度、盐度、密度和压力变化范围均较大，成矿早期夕卡岩阶段和云英岩阶段的流体具有较高的均一温度（239～477℃）和盐度（0～39.08 wt% NaCl eq.），云英岩网脉夕卡岩阶段和后期石英萤石脉阶段均一温度和盐度逐渐降低（分别为160～450℃，1.23～16.53 wt% NaCl eq.和156～340℃，1.23～4.49 wt% NaCl eq.）。夕卡岩阶段发生了流体沸腾作用。流体密度为0.37～1.12 g/cm3，主要集中在0.7～0.9 g/cm3；压力为10～820 bar，一般小于800 bar。野鸡尾锡铜矿床的成矿流体属于中高温度、中等盐度的H2O-NaCl-CaCl2-CO2-CH4-H2S-F型体系，柴山铅锌矿床属中温中等盐度H2O-NaCl-CaCl2-CO2-F体系，其均一温度和压力变化范围也较大。 2. 通过分析主要矿化类型矿石矿物及脉石矿物的C、H、O、S等稳定同位素特征，揭示了柿竹园矿田成矿流体的来源，并对C、O同位素的组成进行了CO2去气、流体混合和水―岩反应的理论模拟。研究表明矿田成矿流体主要来自千里山花岗岩浆，并有大气降水加入。水―岩反应在成矿过程中起着重要作用。 3. 对矿田不同矿化类型矿石矿物黄铁矿、黄铜矿、毒砂、方铅矿等进行了He、Ar同位素研究，其中3He/4He值为0.059～1.662 Ra（Ra为空气的3He/4He值，1 Ra＝1.39×10-6），40Ar/36Ar值为289.8～1071.8，表明矿田成矿流体具有壳-幔两端员混合的特征。壳源组分为获得了大量地壳放射成因4He，但获得放射成因40Ar*较少的经过地下循环的低温饱和大气水。而幔源组分来自千里山花岗岩浆流体，表明千里山花岗岩并非传统的S型花岗岩。 4. 在总结前人研究成果的基础上，结合本次研究，建立了柿竹园矿田成矿作用模式：中生代华南岩石圈发生拉张、伸展作用，地幔物质上涌，发生壳幔相互作用，形成千里山花岗岩浆。花岗岩浆充分分异演化形成富含挥发分和成矿元素的成矿流体，与泥盆系碳酸盐岩发生反应而沉淀成矿。成矿过程有大气降水的加入，并发生了流体沸腾作用。

大气中甲酸和乙酸的碳同位素分析方法及其应用研究

生物有机酸是大气对流层中重要的微量挥发性有机碳组分，它广泛存在于对流层大气中，对气候、环境、生态系统以及人类健康产生了重要影响。探索有机酸碳同位素（δ13C值）的分析测试方法，能够为大气有机酸生物地球化学循环研究开辟一片新的天地，从而使该领域研究向前推进一步。本研究初步建立了以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸的碳同位素测试分析方法，为研究“已知有机酸来源中，不同来源对大气有机酸含量的贡献大小问题”、“人类污染对大气中有机酸的贡献比例问题”以及“是否存在尚未认知的有机酸来源问题”等奠定了方法学基础。 研究工作围绕如下五个方面内容而展开：首先是回顾和总结大气中低分子有机酸的研究沿革，详细摘录了国内外不同站点不同形式的大气样品中有机酸含量水平及其分布情况；其次是回顾和总结了大气中低分子有机酸的含量分析方法，并从中获取适宜于气相色谱/燃烧炉/同位素比值质谱（GC/C/IRMS）接口的样品富集、分离技术；第三是对水溶液中低分子有机酸的固相微萃取研究；第四是对实际大气样品中微量甲酸、乙酸的固相微萃取研究及其碳同位素分析结果的初步分析；第五是对其它天然产物或人为活动排放源所释放的甲酸、乙酸碳同位素进行研究。研究内容的重点是：应用目前对水溶液中痕量有机酸而言最恰当的针阱捕集固相微萃取技术建立有机酸分子碳同位素组成分析方法。在方法建立过程中主要获得了如下成果： 1. 建立了以甲酸、乙酸为代表的液态挥发性有机化合物标准样品的碳同位素组成分析测试方法。 法兰静密封技术与石英管的连接技术可以有效地获得较高真空度的石英管，这使得向低CO2污染的石英管内无损耗地注入挥发性有机物的标准样品成为可能。进一步使用炬枪密闭-石英管燃烧法制备挥发性有机化合物标准同位素样品，可有效避免制备过程中因挥发所导致的同位素分馏和环境CO2对测定值的影响。以市售高纯度的甲酸、乙酸为标准同位素样品，重复制备它们的同位素分析样各5次，并在Finnigan MAT-252气体同位素比值质谱仪上测定其δ13C值。结果显示此法具有极高的重现性，所测δ13C值相对标准偏差仅为0．07％（甲酸，n=5）、0．04％（乙酸，n=5）。与之对比，另一套同位素测定系统GC/C/IRMS对同一标准物质的同位素测定结果并无显著差别，但在精度上却明显不及前者。由于避免了样品制备过程中可能因挥发而导致的同位素分馏以及可能因环境中CO2造成污染等问题，使得该方法可推广应用于其它挥发性有机化合物标准的δ13C标定，为准确测定实际样品中对应挥发性有机化合物δ13C值的准确测定提供基础条件，也为同类物质标准的碳同位素测定提供了准确、廉价、方便的分析手段。 2. 确立了甲酸、乙酸在线分离的气相色谱条件以及同位素分析所需的同位素比值质谱条件。 为了能对非衍生化处理的甲酸、乙酸进行有效分离，我们选取了低吸附性、高样品容量，可直接分析未衍生化游离酸的Stabilwax-DA色谱柱作为分离甲酸、乙酸的分析柱。气相色谱分离过程中He载气均处于恒流模式，进样口施行不分流进样，并进样口温度设置为200℃，采用两阶段程序升温，在此条件下乙酸、甲酸的出峰时间先后相隔了0.79分钟，且多次测定甲、乙酸出峰时间的相对标准偏差不大于0.05分钟，据此可认为甲、乙酸获得了良好的分离。 气相色谱分离出的甲酸、乙酸通过串联接口与燃烧炉 (串联接口与燃烧炉都是加热装置，温度分别设置成350 C和 850C)相接，随后有机物在燃烧炉中被高温焚烧转变为CO2和H2O，再经Nafion半透膜祛除H2O，从而获取纯化干燥的CO2以适宜于同位素比值质谱分析。 3. 确立了水相中甲酸、乙酸的微萃取条件，设计制作了与萃取工作配套固相微萃取装置。 NeedlEx针阱捕集的固相微萃取技术可解决水溶液中低分子有机酸的分离萃取问题，并能与气相色谱接口的兼容，还有集采样、富集、保存、分析为一体的优点。因此探索利用脂肪酸型NeedlEx完成对水溶液相中有机酸的萃取是本文研究的关键所在。为了提高分析效率，降低环境污染，我们设计了一整套吹扫-捕集的动态固相微萃取装置，并对甲酸、乙酸的水溶液实施了萃取研究。 由于实验装置是在吹扫捕集原理的基础上建立起来的，因此随着吹扫捕集气体体积的增加有机酸在萃取针上的对富集量也呈现出一定增长趋势，尤其是在最初的几次循环中，有机酸在萃取针中的总量得到迅速的增加，在萃取气体体积达到400mL后，萃取针中的有机酸含量增加趋于缓慢。为了获得更多物质量的有机酸，实验中我们分别尝试了1000和2000mL的气体吹扫体积，分别对有机酸在色谱上的响应值以及同位素分析结果的统计显示这两种萃取体积并无显著差异，为兼顾工作量我们拟定1000mL吹扫气体体积作为实验条。 由于离子态的有机酸具极强的亲水性，因而很难挥发至顶空或吹扫气体中，只有自由的分子态有机酸方可被萃取针中疏水的固定相所富集。为使的解离反应方向朝着有利于分子态有机酸形成方向发展，我们评估了不同酸化条件对萃取效果的影响。实验中我们普遍采用了500μL 4mol/L的磷酸溶液对样品进行了酸化，结果表明，酸化对提高待测物质的分析量十分有利，以10μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液为例，酸化后甲酸萃取率提高了30.12%，乙酸的萃取效率也提高了14.46%。酸化、不酸化处理以及不同浓度有机酸溶液所测定的甲、乙酸碳同位素值在总体上不具备显著性的差异。但是，由于有机酸碳同位素测定精度与待测物物质量具有一定正相关关系，因此酸化后样品中有机酸同位素的分析精度要优于未经酸化样品的同位素的分析精度。 温度的增加可以适量地提高部分有机酸的萃取效率，但温度增加导致水汽进入萃取针，中从阻碍了有机酸的有效萃取，因此本文建议在25℃室温的下进行萃取。此外，在传统的固相微萃取过程，搅动样品溶液常常是作为缩短萃取时间，提高的萃取效率的重要措施。原则上搅拌速度越快越好，但为了不使溅起水花影响到萃取针头，因而选择2000r/min搅拌速度比较适宜。 基于上述实验条件，本文考察了浓度为10~300μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液的色谱响应值及其同位素分析结果。结果显示对不低于浓度为10μg/mL标准溶液，其中甲酸、乙酸的δ13C值都可被检测出。只不过浓度过低则响应值信号弱，不能准确计算出各质荷比信号峰面积是低浓度条件下同位素测不准的主要原因。要想使得甲、乙酸同位素测定值的相对标准偏差控制在1以内，则对应有机酸浓度则需达到85μg/mL以上。 4. 克服了实际水相样品中有机酸浓度低，不能直接对其实施NeedlEx萃取的难题，初步实现了对降水中甲酸、乙酸的碳同位素分析。 除了某些有机酸含量水平较高的降雨可以直接运用动态针阱捕集固相微萃取与GC/C/IRMS联用技术直接进行甲酸、乙酸碳同位素的分析外，普通含量水平的有机酸碳同位素测定尚具有一定的难度。研究中我们使用了阴离子交换型固相萃取小柱LC-SAX(规格：500mg/3mL；交换容量：0.2meq/g)对1L浓度为50~2000μg/L甲酸、乙酸标准混合溶液进行了萃取，并对所属浓度条件下δ13C测定值与理论值之间的差异性进行了T检验统计分析，结果表明绝大多数情况（200μg/L乙酸同位素测定值除外）下甲、乙酸的相伴概率分别伴概率大于了显著性水平0.05，表现出有机酸碳同位素测定的均值与离线法测定的甲酸同位素理论值无显著差异。 然而，降水中普遍具有有机酸含量低，其它阴离子含量高，组分复杂特点，严重影响阴离子交换型萃取小柱对有机酸的萃取。为此我们先用离子色谱对降水中阴离子组成及其含量进行分析，了解降水中主要的阴离子构成及其含量，再根据所测定结果再安排对应交换容量萃取小柱实施萃取，而后再进行针阱捕集的萃取及其碳同位素分析。 5. 对以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸碳同位素分析结果的初步研究。 以贵阳为代表的西南城市地区大气中有机酸浓度较高，这为使用本方法研究该地区有机酸的碳同位素分析创造了有利条件。经离子色谱测定，2008年8月下旬至2008年10月中旬贵阳地区6次降水中甲、乙酸浓度范围分别为5.75~22.43μmol/L和5.43~13.09μmol/L。与之对应，六次降水中甲酸δ13C值的范围为-25.72‰至-29.08‰之间，乙酸δ13C值的最大值则为-26.23‰，最小值则为-30.40‰。6次降水中甲酸、乙酸的δ13C值将它们的来源指向了直接或间接的陆源特征。结合离子色谱对降水中甲酸、乙酸浓度分析，利用亨利系数判定法可知，六次降水中间接来源是大气中低分子有机酸的主要来源，通过δ13C值的初步判断，可以看出这些二次来源应该主要由生物质燃烧，C3植物以及人类活动向大气释放的不饱和有机物经二次氧化而形成。 以往甲酸、乙酸同源的依据皆以降水中甲、乙酸浓度具有显著线性相关做为判断指标，本研究中6次降中的甲酸、乙酸浓度亦然呈现出良好的相关性（R2=0.87）而降水中甲、乙酸具有相似的δ13C值，这充分说明降水中甲、乙酸的同源特征。 针阱捕集萃取方式还适宜于对大气中自由有机酸的直接富集。利用这一特性，我们分别对贵阳市市郊森林公园、城市居民区以及交通要塞等三个不同地方大气中的自由有机酸进行了同位素分析，结果发现贵阳市大气中乙酸δ13C值介于-31.03‰至-26.37‰之间，乙酸δ13C值的总体均值等于-28.74‰，与之对应，甲酸的δ13C值范围为-29.42‰至-22.97‰，均值为-27.12‰。贵阳市大气中自由甲酸、乙酸的同位素值与降水中的甲、乙酸同位素值具有类似的变化范围，这表明大气气相中自由有机酸与降水中的甲、乙酸具有大致相同的来源构成。 我们还利用此法对汽车尾气以及蚁酸蚁所释放的甲酸、乙酸δ13C值进行了分析，其中汽车尾气中所含甲酸δ13C值等于-23.25±1.25‰，乙酸δ13C值为-24.55±0.85‰，而蚁酸蚁所释放的甲酸δ13C值则为-22.43±0.43‰。由于汽车尾气以及乙酸蚁释放有机酸的δ13C值要低于大气样品对应有机酸的δ13C值，据此认为汽车尾气和蚁酸蚁不是大气有机酸的主要来源。 6. 有机酸碳同位素分析技术在检验食品参假行为时的扩展应用研究。 由于C3和C4循环会导致植物及其产品的δ13C值不同，因此碳同位素技术在食品控制方面发挥了特别作用，能够解决一些常规分析解决不了的问题。经分析发现，食醋中醋酸的δ13C值与其原材料密切相关，如以麦麸、大米为原材料所生食醋醋酸δ13C值在-27‰左右。而以高粱、大麦、黄豆为生产原料的食醋醋酸δ13C值在-19‰左右，明显高于了以大米、麦麸等为原料所生产的食醋醋酸δ13C值。此外，单纯以大米发酵生产的食醋醋酸δ13C值为-29‰左右。食醋中醋酸δ13C值与生产工艺、原材料高度相关的特征为质检部门更好的识别食醋参假行为提供了良好的解决办法。

地幔副矿物和硫化物的热（PVT）状态方程研究

矿物PVT状态方程是研究矿物在一定温压条件下的晶胞体积与温度、压力之间的关系，依据这个基本关系，可以了解矿物在高温高压下的密度、弹性、热膨胀等性质。矿物PVT状态方程的研究可以了解矿物在地球深部存在的结构状态，为进一步的理论计算提供基础的数据，其结果也可以与天然和人工地震的地震波反演的结果对比，对地球深部的地质作用过程、物质结构状态和组成进行限制。然而，目前矿物PVT状态方程的研究主要集中在氧化物矿物和上地幔主要矿物（橄榄石和辉石）及其高压相（瓦兹利石、林伍德石、方镁铁矿、Majorite、Mg-Perovskite、Ca-Perovskite）的研究上，对石榴石、尖晶石等地幔常见副矿物和硫化物矿物的PVT状态方程的研究很少。 作者在参与搭建并完善金刚石压腔外加温系统的基础上，利用北京同步辐射X射线衍射实验技术结合金刚石压腔外加温技术对天然铁铝榴石、锰铝榴石、铬尖晶石进行了PVT状态方程的研究，同时对闪锌矿、辰砂、方铅矿、辉钼矿、辉锑矿等硫化物矿物进行了相变及状态方程的研究。结合前人研究成果，讨论了类质同象置换对镁铝－铁铝系列石榴石、锰铝－铁铝系列石榴石、尖晶石和硫化物矿物相变及状态方程的影响。获得了以下研究结果： 1）镁铝－铁铝系列石榴石和锰铝－铁铝系列石榴石的体弹模量都随着铁铝榴石组分的增加而增大。其主要原因是在二价阳离子位置上Fe2+取代了Mg2+、Mn2+。在镁铝－铁铝榴石系列中Mg2+的共价键半径（1.36Å）要大于Fe2+的共价键半径（1.17Å），而Mg2+－O键长（2.270Å）与铁铝榴石中的Fe2+－O（2.299Å）键长基本相当。在锰铝－铁铝榴石系列中， 尽管Mn2+的共价键半径（1.17Å）与铁铝榴石中的Fe2+共价键半径（1.17Å）相等，但是Mn2+－O键长（2.326Å）大于Fe2+－O键长（2.299Å）。较小的键长和共价键半径将会增强离子间的结合力，从而具有较强的抗压缩能力，因此随铁铝榴石组分的增加，镁铝－铁铝榴石系列和锰铝－铁铝榴石系列具有较大的体弹模量。 2）首次获得了铬尖晶石（(Mg0.6766Fe0.2808Na0.0073Ti0.0014)0.9661(Cr1.4874Al0.5367)2.0241O4）的体弹模量的温度导数。结合前人关于其他组分尖晶石的实验结果发现，尖晶石中在四面体位置上发生Fe2+－Mg2+置换对体弹模量的影响要大于在八面体位置上发生Cr3+－Al3+置换对体弹模量的影响。而造成铬尖晶石的体弹模量值比其他组分尖晶石的体弹模量值大的主要原因也是四面体位置上的Fe2+－Mg2+的类质置换。 3）依据获得的尖晶石和石榴石的状态方程计算了不同地幔岩模型（橄榄岩和榴辉岩模型）的密度值在上地幔温压条件下的变化情况。结果表明，在尖晶石二辉橄榄岩模型中尖晶石含量的改变（2％－10％）会引起较大的密度变化（2.2％）；在石榴石二辉橄榄岩（石榴石含量14％－20％）和榴辉岩（石榴石含量37％－45％）模型中石榴石含量的变化几乎未引起其密度值的变化，但石榴石是这两种地幔岩模型中的重要组成矿物。 4）首次获得了辰砂的Cinnabar相、方铅矿的B33相、辉钼矿、辉锑矿体弹模量的温度导数和热膨胀系数。讨论了闪锌矿、辰砂、方铅矿的相变情况。 5）总结了锌的、汞的、铅的硫族化合物发生结构相变的规律。认为造成锌的、汞的、铅的硫族化合物的相变压力随阴离子原子序数的增加（S→Se→Te）而逐渐减小的原因是：元素周期表中相对较大原子序数的原子具有更多的核内电子，引起价电子及导带电子的有效位能相对变弱，引起电离能降低，因此在相对较低的压力下就容易发生结构相变。 6）分析了ZnS中Fe2+替代Zn2+、Sb2S3－Bi2S3、MoS2－WS2以及同族相同结构不同组分的简单硫化物矿物的阴、阳离子对体弹模量值的影响。认为简单硫化物矿物的体弹模量值取决于阴、阳离子的离子半径、电负性以及键长。

Computer-assisted automatic peak recognition and result evaluation for analysis of chlorinated hydrocarbons in environmental samples

A data manipulation method has been developed for automatic peak recognition and result evaluation in the analysis of organic chlorinated hydrocarbons with dual-column gas chromatography. Based on the retention times of two internal standards, pentachlorotoluene and decachlorobiphenyl, the retention times of chlorinated hydrocarbons can be calibrated automatically and accurately. It is very convenient to identify the peaks by comparing the retention times of samples with the calibrated retention times calculated from the relative retention indices of standards. Meanwhile, with a suggested two-step evaluation method the evaluation coefficients and the suitable quantitative results of each component can be automatically achieved for practical samples in an analytical system using two columns with different polarities and two internal standards. (C) 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

空难发生地高中生焦虑性心理应激的影响因素

目的：探究空难发生地不同人格特征和不同职业期望值高中生在空难发生后心理应激的差异。方法：采用《艾森克人格问卷（EPQ）成人式》、《空难发生地高中生心理应激问卷I》、《空难发生地高中生心理应激问卷II》和自编的《职业期望问卷》,分别在空难发生后一周内对非空难发生地（呼和浩特）某重点中学396名高中生、空难发生地（包头）某重点中学390名高中生和空难发生一年后包头387名高中生进行问卷调查。全部数据使用SPSS11.5 for Windows进行统计、分析处理。结果：在空难发生后一周内，两地高中生焦虑性心理应激水平有显著性差异，P<0.05，而人格特征和职业期望值没有显著性差异。空难发生地重点班学生与非重点班学生焦虑性心理应激水平有显著性差异，P<0.05；焦虑性心理应激水平与神经质分数和职业期望值呈正相关，相关系数分别为:r=0.42和r=0.37, P<0.01和P<0.05。而在空难发生一年后空难发生地重点班学生与非重点班学生的焦虑性心理应激水平没有显著性差异,P>0.05；重点班学生与非重点班学生的职业期望值有显著性差异,P<0.05；空难发生一年后重点班学生的心理应激水平与神经质分数和职业期望值均呈零相关。结论：职业期望和神经质是空难发生地高中生焦虑性心理应激水平的影响因素。对于空难发生地重点班特别是高神经质和高职业期望值的学生在空难发生后，应及时给予心理干预，使其尽快从负面情绪中摆脱出来，以免其学习和生活受到影响。

北京市中学生考试焦虑状况及其相关因素分析

In order to analyze the test anxiety of Beijing's high school students, relevant factors affecting test anxiety and how those factors have effect on the test anxiety of those high school students, a cross-sectional study had been conducted among 2,089 students randomly selected from 15 high schools in Beijing, using the Test Anxiety Scale（TAS）, Parenting Style Scale (PSS) and Academic Aggregate Graphic (AAG). Five months later, 194 students from one of those high schools were retested with TAS with students remaining anonymous. In the retest, the classes and birth dates of those students were strictly matched. This paper is composed of three parts to examine the issue. The first part examines the test anxiety among high school students in Beijing and establishes the model; the second part conducts a comparative study of issues related to test anxiety and academic performance; the third part examines the factors affecting test anxiety and establishes the model. Results showed that: 1. The reliability and validity of TAS are satisfied and can meet survey requirement. The 25-item version of TAS turned out to have equal or even better performance compared with the original 37-item version. 2. Incidence of test anxiety in high schools of Beijing: 57.9 percent of samples have an overall score at or higher 15. 55 percent of male student samples have a score at or higher than 15 while that for female student samples is 61 percent. A score of 20 refers to fairly serious test anxiety and 31.9 percent of samples have a score over 20. 28.1 percent of the male student samples have a score of over 20 while that for female student samples is 35.9 percent. 3. The effect of grade and sex and the interaction between the two factors are statistically significant. Female students have higher test anxiety than male students and the level of test anxiety varies from grade to grade. 4. Samples are divided into two groups, one with test anxiety and the other without. The academic performance gap between the two groups is very significant. There is a significant negative correlation between academic score and test anxiety. 5. There is a negative correlation between test anxiety and mastery goal orientation and a positive correlation between test anxiety and performance goal orientation. Students with higher academic self-efficiency have lower test anxiety. The more one thinks study is valuable, the lower his/her test anxiety is. Those whose parents communicate smoothly with them have lower test anxiety. Those whose parents have an inconsistent communication style have higher test anxiety. 6. Achievement goal is mediate variable for the effect of lack of values on test anxiety. 7. The indirect effect of introduction of achievement goal and parenting style, including communication, monitoring and communication consistence, on test anxiety is significant. Key words: Test anxiety，reliability, validity, self-efficiency，parenting style，achievement goal orientation, academic values, academic score

学习不良少年的自我意识情绪研究

Self-conscious emotions (guilt, shame, embarrassment, pride, etc) are social emotions, and involve complex appraisals of how one’s behavior has been evaluated by the self and other people according to some value standards. Self-conscious emotions play an important role in human life by arousing and regulating human action tendencies, feeling and thoughts, which can promote people to work hard in achievement and task fields, maintain good interpersonal relationship according with social morality and expectation. The present study aimed to examine complex self-conscious emotional understanding capabilities in junior middle school students with and without learning disabilities, how the self-conscious emotions generate, and relationship between self-conscious emotions and self-representation in academic and interpersonal fields. Situational experimental methods were used in this research, and the results would give further supports for learning disabilities intervention. The main results of present research are as follows. 1. The study included 4 parts and 6 experiments. The aim of study 1 was to explore whether juveniles with learning disabilities understood complex self-conscious emotions differently from juveniles without learning disabilities. We surveyed the self-conscious emotions understanding of 37 learning disabilities and 45 non-learning disabilities with the emotional situation stories. The results indicated that the self-conscious emotional recognition in others for learning disabilities was lower than that of non-learning disabilities in different emotional recognition tasks. Moreover, children with learning disabilities were more inclined to recognize emotions in themselves as elemental emotions, however, children without learning disabilities were more inclined to recognize emotions in themselves as self-conscious emotions. 2. The aim of study 2 was to explore the generative mechanism of self-conscious emotions in academic and interpersonal fields with the method of situational experiments, namely to examine whether the self-discrepancy could cause self-conscious emotions for learning disabilities. 84 learning disabilities (in experiment 1) and 80 learning disabilities (in experiment 2) participated in the research, and the results were as follows. (1) Self discrepancy caused participants’ self-conscious emotions effectively in academic and interpersonal fields. One’s own and parents’ perspercive on the actual-ideal self-discrepancy both produced dejection-related emotions (shame、embarrassment) and agitation-related emotions (guilt). （2）In academic fields, children with learning disabilities caused higher level negative self-conscious emotions (embarrassment, shame, and guilt) and lower level positive self-conscious emotion (pride). However, there were no differences of self-conscious emotions for children with and without learning disabilities in non-academic fields. 3. The aim of study 3 was to explore what influence had self-conscious emotions on self-representation for learning disabilities with the method of situational experiments. 57 learning disabilities (in experiment 1) and 67 learning disabilities (in experiment 2) participated in the research, and the results were as follows. （1）The negative self-conscious for learning disabilities could influence their positive or negative academic and positive interpersonal self-representation stability, the ways in which self-evaluation of ability mediate these effects. However, there was no significant effect for the negative self-conscious and self-evaluation of ability predicting negative interpersonal self-representation stability. （2）The stability level of positive academic and interpersonal self-representation for learning disabilities was lower than that of non-learning disabilities. There was no significant difference of the negative interpersonal self-representation stability for children with and without learning disabilities in the positive self-conscious valence condition. However, the stability level of negative interpersonal self-representation for learning disabilities was lower than that of non-learning disabilities in the negative self-conscious valence condition. 4. The aim of study 4 was to explore the intervention effects for self-conscious emotions training course on emotional comprehension cability. 65 learning disabilities (34 in experimental group, and 31 in control group) participated in the research. The results showed that self-conscious emotions course boosted the self-conscious emotions apprehensive level for children with learning disabilities.