Tuning the functional properties of Silicon Carbide Thin Film and Nanowires

The present thesis has been devoted to the synthesis and investigation of functional properties of silicon carbide thin films and nanowires. The work took profit from the experience of the research group in the synthesis of 3C-SiC from vapour phase. 3C-SiC thin films Thin films heteroepitaxy on silicon substrates was carried out in a vapour phase epitaxy reactor. The initial efforts were committed to the process development in order to enhance the crystal quality of the epi-layer. The carbonization process and a buffer layer procedure were optimized in order to obtain good quality monocrystalline 3C-SiC layers. The films characterization was used not only to improve the entire process, but also to assess the crystalline quality and to identify the defects. Methyltrichlorosilane (MTS) was introduced during the synthesis to increase the growth rate and enhance crystalline quality. The effect of synthesis parameters such as MTS flow and process temperature was studied in order to promote defect density reduction and the release of the strain due to lattice mismatch between 3C-SiC and silicon substrate. In-growth n-type doping was implemented using a nitrogen gas line and the effect of different synthesis parameters on doping level was studied. Raman measurements allowed a contactless characterization and evaluation of electrically active dopant. The effect of MTS on nitrogen incorporation was investigated and a promotion of dopant concentration together with a higher growth rate were demonstrated. This result allows to obtain higher doping concentrations without deteriorating crystal quality in 3C-SiC and, to the best of our knowledge, it has never been demonstrated before. 3C-SiC nanowires Core-shell SiC-SiO2 nanowires were synthesized using a chemical vapour deposition technique in an open tube configuration reactor on silicon substrates. Metal catalyst were used to promote a uniaxial growth and a dense bundle of nanowires 100 µm long and 60 nm thick was obtained. Substrate preparation was found to be fundamental in order to obtain a uniform nanowire density. Morphological characterization was carried out using scanning electron microscopy and the analysis of structural, compositional, optical properties is reported.

Intermolecular and Intramolecular Charge Transfer in Functional Molecular Materials

This thesis is devoted to the investigation of inter and intramolecular charge transfer (CT) in molecular functional materials and specifically organic dyes and CT crystals. An integrated approach encompassing quantum-chemical calculations, semiempirical tools, theoretical models and spectroscopic measurements is applied to understand structure-property relationships governing the low-energy physics of these materials. Four main topics were addressed: 1) Spectral properties of organic dyes. Charge-transfer dyes are constituted by electron donor (D) and electron acceptor (A) units linked through bridge(s) to form molecules with different symmetry and dimensionality. Their low-energy physics is governed by the charge resonance between D and A groups and is effectively described by a family of parametric Hamiltonians known as essential-state models. These models account for few electronic states, corresponding to the main resonance structures of the relevant dye, leading to a simple picture that is completed introducing the coupling of the electronic system to molecular vibrations, treated in a non-adiabatic way, and an effective classical coordinate, describing polar solvation. In this work a specific essential-state model was proposed and parametrized for the dye Brilliant Green. The central issue in this work has been the definition of the diabatic states, a not trivial task for a multi-branched chromophore. In a second effort, we have used essential-state models for the description of the early-stage dynamics of excited states after ultrafast excitation. Crucial to this work is the fully non-adiabatic treatment of the coupled electronic and vibrational motion, allowing for a reliable description of the dynamics of systems showing a multistable, broken-symmetry excited state. 2) Mixed-stack CT salts. Mixed-stack (MS) CT crystals are an interesting class of multifunctional molecular materials, where D and A molecules arrange themselves to form stacks, leading to delocalized electrons in one dimension. The interplay between the intermolecular CT, electrostatic interactions, lattice phonons and molecular vibrations leads to intriguing physical properties that include (photoinduced) phase transitions, multistability, antiferromagnetism, ferroelectricity and potential multiferroicity. The standard microscopic model to describe this family of materials is the Modified Hubbard model accounting for electron-phonon coupling (Peierls coupling), electron-molecular vibrations coupling (Holstein coupling) and electrostatic interactions. We adopt and validate a method, based on DFT calculations on dimeric DA structures, to extract relevant model parameters. The approach offers a powerful tool to shed light on the complex physics of MS-CT salts. 3) Charge transfer in organic radical dipolar dyes. In collaboration with the group of Prof. Jaume Veciana (ICMAB- Barcellona), we have studied spectral properties of a special class of CT dyes with D-bridge-A structure where the acceptor group is a stable radical (of the perchlorotriphenylmethyl, PTM, family), leading to an open-shell CT dyes. These materials are of interest since they associate the electronic and optical properties of CT dyes with magnetic properties from the unpaired electron. The first effort was devoted to the parametrization of the relevant essential-state model. Two strategies were adopted, one based on the calculation of the low-energy spectral properties, the other based on the variation of ground state properties with an applied electric field. 4) The spectral properties of organic nanoparticles based on radical species are investigated in collaboration with Dr. I. Ratera (ICMAB- Barcellona). Intriguing spectroscopic behavior was observed pointing to the presence of excimer states. In an attempt to rationalize these findings, extensive calculations (TD-DFT and ZINDO) were performed. The results for the isolated dyes are validated against experimental spectra in solution. To address intermolecular interactions we studied dimeric structures in the gas phase, but the preliminary results obtained do not support excimer formation.

Synthesis and Characterisation of Functional Magnetic and Plasmonic Nanomaterials

The main aim of this thesis is the controlled and reproducible synthesis of functional materials at the nanoscale. In the first chapter, a tuning of morphology and magnetic properties of magnetite nanoparticles is presented. It was achieved by an innovative approach, which involves the use of an organic macrocycle (calixarene) to induce the oriented aggregation of NPs during the synthesis. This method is potentially applicable to the preparation of other metal oxide NPs by thermal decomposition of the respective precursors. Products obtained, in particular the multi-core nanoparticles, show remarkable magnetic and colloidal properties, making them very interesting for biomedical applications. The synthesis and functionalisation of plasmonic Au and Ag nanoparticles is presented in the second chapter. Here, a supramolecular approach was exploited to achieve a controlled and potentially reversible aggregation between Au and Ag NPs. This aggregation phenomena was followed by UV - visible spectroscopy and dynamic light scattering. In the final chapters, the conjugation of plasmonic and magnetic functionalities was tackled through the preparation of dimeric nanostructures. Au - Fe oxide heterodimeric nanoparticles were prepared and their magnetic properties thoroughly characterised. The results demonstrate the formation of FeO (wustite), together with magnetite, during the thermal decomposition of the iron precursor. By an oxidation process that preserves Au in the dimeric structures, wustite completely disappeared, with the formation of either magnetite and / or maghemite, much better from the magnetic point of view. The plasmon resonance of Au results damped by the presence of the iron oxide, a material with high refractive index, but it is still present if the Au domain of the nanoparticles is exposed towards the bulk. Finally, remarkable hyperthermia, also in vitro, was found for these structures.

Assembly processes of invertebrate communities in springs across different spatial scales

Il presente lavoro ha lo scopo di comprendere i processi sottesi ai pattern di coesistenza tra le specie di invertebrati sorgentizi, distinguendo tra dinamiche stocastiche e deterministiche. Le sorgenti sono ecosistemi complessi e alcune loro caratteristiche (ad esempio l’insularità, la stabilità termica, la struttura ecotonale “a mosaico”, la frequente presenza di specie rare ed endemiche, o l’elevata diversità in taxa) le rendono laboratori naturali utili allo studio dei processi ecologici, tra cui i processi di assembly. Al fine di studiare queste dinamiche è necessario un approccio multi-scala, per questo motivi sono state prese in considerazione tre scale spaziali. A scala locale è stato compiuto un campionamento stagionale su sette sorgenti (quattro temporanee e tre permanenti) del Monte Prinzera, un affioramento ofiolitico vicino alla città di Parma. In questa area sono stati valutati l’efficacia e l’impatto ambientale di diversi metodi di campionamento e sono stati analizzati i drivers ecologici che influenzano le comunità. A scala più ampia sono state campionate per due volte 15 sorgenti della regione Emilia Romagna, al fine di identificare il ruolo della dispersione e la possibile presenza di un effetto di niche-filtering. A scala continentale sono state raccolte informazioni di letteratura riguardanti sorgenti dell’area Paleartica occidentale, e sono stati studiati i pattern biogeografici e l’influenza dei fattori climatici sulle comunità. Sono stati presi in considerazione differenti taxa di invertebrati (macroinvertebrati, ostracodi, acari acquatici e copepodi), scegliendo tra quelli che si prestavano meglio allo studio dei diversi processi in base alle loro caratteristiche biologiche e all’approfondimento tassonomico raggiungibile. I campionamenti biologici in sorgente sono caratterizzati da diversi problemi metodologici e possono causare impatti sugli ambienti. In questo lavoro sono stati paragonati due diversi metodi: l’utilizzo del retino con un approccio multi-habitat proporzionale e l’uso combinato di trappole e lavaggio di campioni di vegetazione. Il retino fornisce dati più accurati e completi, ma anche significativi disturbi sulle componenti biotiche e abiotiche delle sorgenti. Questo metodo è quindi raccomandato solo se il campionamento ha come scopo un’approfondita analisi della biodiversità. D’altra parte l’uso delle trappole e il lavaggio della vegetazione sono metodi affidabili che presentano minori impatti sull’ecosistema, quindi sono adatti a studi ecologici finalizzati all’analisi della struttura delle comunità. Questo lavoro ha confermato che i processi niche-based sono determinanti nello strutturare le comunità di ambienti sorgentizi, e che i driver ambientali spiegano una rilevante percentuale della variabilità delle comunità. Infatti le comunità di invertebrati del Monte Prinzera sono influenzate da fattori legati al chimismo delle acque, alla composizione e all’eterogeneità dell’habitat, all’idroperiodo e alle fluttuazioni della portata. Le sorgenti permanenti mostrano variazioni stagionali per quanto riguarda le concentrazioni dei principali ioni, mentre la conduttività, il pH e la temperatura dell’acqua sono più stabili. È probabile che sia la stabilità termica di questi ambienti a spiegare l’assenza di variazioni stagionali nella struttura delle comunità di macroinvertebrati. L’azione di niche-filtering delle sorgenti è stata analizzata tramite lo studio della diversità funzionale delle comunità di ostracodi dell’Emilia-Romagna. Le sorgenti ospitano più del 50% del pool di specie regionale, e numerose specie sono state rinvenute esclusivamente in questi habitat. Questo è il primo studio che analizza la diversità funzionale degli ostracodi, è stato quindi necessario stilare una lista di tratti funzionali. Analizzando il pool di specie regionale, la diversità funzionale nelle sorgenti non è significativamente diversa da quella misurata in comunità assemblate in maniera casuale. Le sorgenti non limitano quindi la diversità funzionale tra specie coesistenti, ma si può concludere che, data la soddisfazione delle esigenze ecologiche delle diverse specie, i processi di assembly in sorgente potrebbero essere influenzati da fattori stocastici come la dispersione, la speciazione e le estinzioni locali. In aggiunta, tutte le comunità studiate presentano pattern spaziali riconoscibili, rivelando una limitazione della dispersione tra le sorgenti, almeno per alcuni taxa. Il caratteristico isolamento delle sorgenti potrebbe essere la causa di questa limitazione, influenzando maggiormente i taxa a dispersione passiva rispetto a quelli a dispersione attiva. In ogni caso nelle comunità emiliano-romagnole i fattori spaziali spiegano solo una ridotta percentuale della variabilità biologica totale, mentre tutte le comunità risultano influenzate maggiormente dalle variabili ambientali. Il controllo ambientale è quindi prevalente rispetto a quello attuato dai fattori spaziali. Questo risultato dimostra che, nonostante le dinamiche stocastiche siano importanti in tutte le comunità studiate, a questa scala spaziale i fattori deterministici ricoprono un ruolo prevalente. I processi stocastici diventano più influenti invece nei climi aridi, dove il disturbo collegato ai frequenti eventi di disseccamento delle sorgenti provoca una dinamica source-sink tra le diverse comunità. Si è infatti notato che la variabilità spiegata dai fattori ambientali diminuisce all’aumentare dell’aridità del clima. Disturbi frequenti potrebbero provocare estinzioni locali seguite da ricolonizzazioni di specie provenienti dai siti vicini, riducendo la corrispondenza tra gli organismi e le loro richieste ambientali e quindi diminuendo la quantità di variabilità spiegata dai fattori ambientali. Si può quindi concludere che processi deterministici e stocastici non si escludono mutualmente, ma contribuiscono contemporaneamente a strutturare le comunità di invertebrati sorgentizi. Infine, a scala continentale, le comunità di ostracodi sorgentizi mostrano chiari pattern biogeografici e sono organizzate lungo gradienti ambientali principalmente collegati altitudine, latitudine, temperatura dell’acqua e conducibilità. Anche la tipologia di sorgente (elocrena, reocrena o limnocrena) è influente sulla composizione delle comunità. La presenza di specie rare ed endemiche inoltre caratterizza specifiche regioni geografiche.