Análise de cobertura de metal-metal por XRF

A proposta do referente estudo foi medir a espessura do depósito de um metal em outro metal base, ou seja, utilizar o processo eletroquímico de Galvanoplastia ou eletrodeposição deste metal, por meio da técnica de fluorescência de raios X (XRF). O uso desta técnica justificou-se pelo interesse em reduzir os custos excessivos durante o processo eletroquímico, bem como, minimizar as possíveis margens de erros para obter resultados satisfatórios nas medidas. Neste trabalho, incluíram-se as medidas da espessura do Níquel (Ni) e análises da intensidade de radiação incidentes e a radiação atenuante, em função da espessura dos elementos Cromo (Cr) e Zinco (Zn), considerando como metal base o elemento Ferro (Fe). Em decorrência disso, em todos os casos foram simulados os processos de deposição do metal onde foram incluídos os resultados de absorção de raios X, além de desprezar a influência de outros fatores como a temperatura, o pH, o tratamento de superfície, entre outros, os quais são necessários para considerar em cada caso.

Simulação com o código GEANT4 de medida de espessura de revestimento metálico em metal por XRF

Nesta dissertação são apresentados resultados de simulações Monte Carlo de fluorescência de raios X (XRF), utilizando o programa GEANT4, para medidas de espessura de revestimento metálico (Ni e Zn) em base metálica (Fe). As simulações foram feitas para dois tamanhos de espessura para cada metal de revestimento, (5μm e 10μm), com passos de 0,1 μm e 0,001 μm e com 106 histórias. No cálculo da espessura do revestimento foram feitas as aproximações de feixe de raios X monoenegético, com a análise da transmissão apenas da energia do K-alfa e para uma geometria compatível com um sistema real de medição (ARTAX-200). Os resultados mostraram a eficiência da metodologia de simulação e do cálculo da espessura do revestimento, o que permitirá futuros cálculos, inclusive para multirevestimentos metálicos em base metálica.

Caracterização de um sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia para análise quantitativa de ligas metálicas

Neste trabalho são apresentados os procedimentos de caracterização de um sistema comercial portátil de Fluorescência de Raios X por dispersão em energia, o ARTAX 200, bem com seu processo de calibração. O sistema é composto por um tubo de Raios X, com anodo de Molibdênio e um detector XFlash (Silicon Drift Detector) refrigerado por Efeito Peltier. O procedimento de caracterização do sistema foi realizado utilizando-se uma amostra de referência contendo Ferro e Cromo. Foram também usadas amostras certificadas (National Bureau of Standards) D840, D845, D846, D847 e D849 para a realização do processo de calibração do sistema para análise quantitativa. O processo de calibração foi realizado por três metodologias diferentes a fim de avaliar qual deles apresentaria melhores resultados. A caracterização do sistema ARTAX 200 foi realizada executando testes de estabilidade do tubo de Raios X, repetibilidade, reprodutibilidade, resolução em energia do sistema, levantamento da curva de limite de detecção e verificação do centro geométrico do feixe (CG). Os resultados obtidos nos testes de estabilidade apresentaram um coeficiente de variação médio menor do que 2%, o teste de repetibilidade apresentou valores médios menores que 0,5 %. A reprodutibilidade apresentou um coeficiente de variação médio menor que 1,5%. A verificação do centro geométrica mostrou que o CG encontra-se alinhada com o centro ótimo do feixe em duas das três direções do plano cartesiano. A resolução em energia do sistema para a energia de 5,9 keV foi de 150 eV. O limite de detecção apresentou valores menores que 1 % do Si ao Cu. Na avaliação das metodologias para calibração verificou-se que uma das metodologias aplicadas apresentou melhor resultado. Comparando os resultados com outros sistemas portáteis de XRF observa-se que o ARTAX 200 apresenta eficiência superior em relação aos parâmetros analisados.

Medição de espessura de filmes eletrodepositados em suporte metálico por EDXRF

Esse trabalho apresenta a técnica de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF) para calcular a espessura de filmes metálicos finos por ser de custo relativamente baixo, não destrutiva e que permite também uma análise qualitativa e até quantitativa dos elementos do revestimento. As espessuras do Níquel, Zinco e Cromo sobre aço, foram calculadas utilizando cinco procedimentos diferentes e todas as relações matemáticas obtidas foram baseadas na lei de atenuação de Beer-Lambert, que relaciona as intensidades Kα e/ou Kβ e as relações específicas do material (coeficiente de atenuação, μm). Os resultados experimentais para as espessuras do Zinco e Níquel, utilizando somente a intensidade Kα, apresentaram valores próximos dos valores estimados. Quando foi considerada a razão Kα/Kβ, os resultados experimentais divergiram bastante do estimado. Para calcular a espessura do Cromo foi necessário utilizar um método em que as camadas são calculadas separadamente, pois o revestimento de Cromo é composto por múltiplas camadas (Cromo, Cobre e Níquel), Os resultados para a espessura do Cromo foram satisfatórios.

Estudo da desativação hidrotérmica de catalisadores automotivos comerciais

O vapor dágua está presente na exaustão veicular em quantidades significativas e, nas condições de operação do catalisador automotivo, essa espécie pode promover uma série de fenômenos térmicos que podem reduzir a vida útil do sistema. Dentro desse contexto, essa dissertação tem como objetivo estudar os efeitos da desativação hidrotérmica nas propriedades físico-químicas e estruturais, e no desempenho de três catalisadores automotivos comerciais à base de Pd/Rh, designados A, C e E. Esses sistemas foram submetidos a tratamento térmico a 1000C por 12 horas, sob três tipos de correntes gasosas, com a seguinte composição: N2, 14% H2O/N2 e 18% H2O/N2. A caracterização dos catalisadores consistiu das seguintes técnicas: FRX, ICP-OES, ATG-ATD, fisissorção de N2, TPD-H2 e TPR. A partir dos resultados obtidos para as amostras envelhecidas, foram constatados vários fenômenos característicos da degradação térmica, como sinterização da alumina e do óxido misto CeO2-ZrO2, transições de fases cristalina na alumina e segregação de fases no óxido misto. A avaliação da atividade catalítica foi realizada com base na reação de redução do NO pelo CO, e nas reações de oxidação do CO e do C3H8. Para os catalisadores C e E, os envelhecimentos acarretaram em perda de atividade, e os resultados da avaliação catalítica apresentaram uma boa correlação com as propriedades texturais e a redutibilidade desses catalisadores. Em contrapartida, para o catalisador A, os tratamentos térmicos o ativaram para todas as reações. Apesar de os três sistemas terem apresentado boa atividade frente à redução do NO pelo CO, foi observada, para todas as amostras, a formação indesejável de N2O em quantidades significativas, indicando que eles foram pouco seletivos na faixa de temperatura analisada

Avaliação do potencial remineralizante de pastas e soluções com compostos bioativos no esmalte dental bovino submetido a ciclos de desafio erosivo

O objetivo deste estudo foi avaliar in vitro por meio da Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (XRF), Microdureza Vickers (MV) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) o efeito remineralizante de diferentes princípios bioativos, tais quais, nanopartículas de hidroxiapatita de cálcio (nanoHAp) associadas ou não a fluoreto, fosfopeptídeos de caseína do leite e fosfato de cálcio amorfo (CPP-ACP) associados ou não a fluoreto, fluoreto de sódio e saliva no esmalte dental bovino submetido a ciclagem des-remineralizante simulando lesão erosiva por alto desafio ácido. Foram obtidos 58 corpos de prova (CP) a partir de 58 incisivos bovinos que foram divididos aleatoriamente em 8 grupos, com 7 CP cada um e 2 CP para obtenção de imagem em MEV do esmalte hígido. Cada grupo foi denominado conforme os respectivos tratamentos a serem utilizados. Grupo 1 (G1) Controle; Grupo 2 (G2) Desensibilize Nano P experimental (nanopartículas de hidroxiapatita de cálcio); Grupo 3 (G3) Desensibilize Nano P (nanopartículas de hidroxiapatita de cálcio e flúor); Grupo4 (G4) GC Tooth Mousse (CPP-ACP, fosfopeptídios de caseína e fosfato de cálcio amorfo Recaldent ); Grupo 5 (G5) GC Tooth Mousse Plus (CPP-ACP, fosfopeptídios de caseína e fosfato de cálcio amorfo Recaldent + 900 ppm de flúor); Grupo 6 (G6) solução aquosa de fluoreto de sódio (0,05%); Grupo 7 (G7) solução aquosa de nanopartículas de hidroxiapatita de cálcio (0,375%) e Grupo 8 (G8) solução aquosa de nanopartículas de hidroxiapatita de cálcio (0,375%) + flúor (0,05%). Foram obtidos os valores de XRF e MV antes e depois do tratamento. Durante um período experimental de 10 dias, os CPs foram submetidos a um processo cíclico de des-remineralização incluindo vários ataques diários com ácido cítrico 0,05M (pH 2,3), 6 vezes de 2 minutos ao dia, bem como as aplicações das soluções teste e períodos de remineralização em saliva artificial. O tempo entre os ciclos era de 1,5 h. Foram obtidas imagens em MEV para análise da superfície após o tratamento. Através da análise estatística pelo teste t student (p = 0,05), foram encontrados os seguintes resultados: o grupo controle teve uma desmineralização considerada severa; houve aumento na contagem de P em todos os grupos que receberam tratamento, exceto o G1, igualando ou até mesmo aumentando no caso do G5, em relação a contagem inicial; houve aumento na contagem de Ca em todos os grupos que receberam tratamento, exceto no G1, igualando ou até mesmo aumentando no caso do G4, em relação a contagem inicial; houve perda de microdureza superficial em todos os grupos; o G7 teve comportamento similar ao G1 e o G3 teve comportamento inferior ao G5 em relação ao P. E todos os outros grupos tiveram comportamento superior ao controle; o G4 e o G5 tiveram um comportamento superior ao G2 em relação ao Ca. O G5 teve comportamento superior ao G3 também em relação ao Ca e todos os grupos foram superiores ao controle; o G7 teve comportamento similar ao controle em relação a microdureza superficial e todos os outros grupos foram superiores ao controle.

Estudo da influência da temperatura na desativação de catalisadores automotivos comerciais

Foi estudada a influência da temperatura na desativação de catalisadores automotivos comerciais, à base de Pt/Rh e de Pd/Rh, de diferentes fabricantes. Foram empregadas técnicas de caracterização textural e físico-química como FRX, AAS, fisissorção de N2, TG-ATD, DRX, RTP, quimissorção de H2 e MEV-EDX. Os catalisadores foram avaliados nas reações de oxidação do CO e oxidação do propano, utilizando uma mistura de gases estequiométrica semelhante ao gás de exaustão. Os catalisadores denominados G e V, de Pt/Rh e Pd/Rh, respectivamente, foram envelhecidos a 900C, em condições estequiométricas, e a 1200C, em ar, por períodos de tempo determinados. Em relação ao envelhecimento a 900C, apesar da caracterização apontar melhores resultados para o catalisador G, a comparação com os catalisadores novos indicou que a extensão da desativação sofrida pelo catalisador V foi menor do que aquela sofrida pelo catalisador G. O envelhecimento oxidante a 1200C foi muito prejudicial ao desempenho de ambos os catalisadores. Os difratogramas dos catalisadores envelhecidos nestas condições mostraram fenômenos importantes de transição de fase da alumina, bem como indícios de formação de novas fases a partir do óxido misto de Ce/Zr. Os perfis de RTP mostraram uma grande queda na redutibilidade, tanto para o catalisador G como para o V após este envelhecimento, e as micrografias de MEV-EDX mostraram estruturas muito sinterizadas e vários pontos de Pd aglomerado no catalisador V. Esse catalisador também apresentou partículas de texturas incomuns. Além disso, para ambos foi verificado indícios de perda de material nas amostras calcinadas por 72h a 1200C. Com relação aos resultados de avaliação catalítica, o catalisador G apresentou um desempenho inferior ao do catalisador V. A realização de envelhecimentos em atmosfera oxidante pode justificar esse comportamento uma vez que esse procedimento promove a formação de óxidos de platina, menos ativos que a platina metálica para essas reações. Além disso, este catalisador apresentou um teor de Pt bem abaixo daqueles registrados na literatura para catalisadores automotivos comerciais. Por outro lado, para catalisadores de Pd, o envelhecimento oxidante leva à formação de PdO, mais ativo que o Pd metálico. Outra observação significativa em relação à avaliação catalítica foi o fato de o catalisador G novo ter apresentado uma atividade muito baixa, especialmente para o propano, que tendeu a aumentar com o envelhecimento térmico. Foi sugerido que este catalisador precisaria de uma ativação térmica, a qual o catalisador V parece ter sido submetido durante a fabricação, pois há indícios da ocorrência de certo desgaste térmico neste catalisador novo, como mostrados pelos resultados de fisissorção de N2, DRX, TG-ATD, RTP e MEV-EDX. Foi também mostrado que os resultados de quimisorção de H2, apesar de não poderem ser usados na determinação da dispersão metálica, apresentaram uma tendência de correlação entre o consumo de H2 e o desempenho catalítico expresso como T50 ou T20. Observa-se um aumento na atividade catalítica quando a quantidade de H2 dessorvido (DTP-H2) aumenta. Concluindo, o envelhecimento térmico mostrou ser prejudicial ao desempenho do catalisador comercial, principalmente para situações drásticas como o envelhecimento realizado a 1200C em condições oxidantes

Análise multielementar em folhas de Nerium oleander L. usando fluorescência de raios X por dispersão em energia

Desde o início do século XX, a poluição do ar nos grandes centros piorou em consequência processo de industrialização e urbanização, juntamente com o rápido crescimento populacional e do transporte motorizado. Algumas espécies de plantas absorvem os poluentes atmosféricos pelas suas folhas e então, fixa-os em sua matriz, tornando-se assim um biomonitor de poluição nessa área. Assim, a análise foliar dessas espécies de vegetal pode ser usado como monitoramento ambiental. Uma das plantas que tem a habilidade de reter certos elementos químicos do ambiente e pode ser usada como biomonitor é a Nerium oleander L.. Neste estudo utilizou-se folhas de Nerium oleander L. para avaliar os níveis de poluição ambiental em uma sub-região da Região Metropolitana do Rio de Janeiro através da Fluorescência de Raios X (EDXRF). O sistema de EDXRF foi desenvolvido no próprio laboratório e consiste de um sistema portátil de XRF formado por um mini tubo raio X de baixa potência (anodo de Ag e operação em 20 kV/50 μA) e um detector de SiPIN. As amostras de Nerium oleander L. foram coletadas de plantas adultas. As amostras foram coletadas durante as quatros estações do ano (verão, outono, inverno e primavera). Todas as folhas foram coletadas a uma distância superior de 1,5 m em relação ao solo. As amostras foram acondicionadas em sacos plásticos e depois da chegada ao laboratório foram colocados sob refrigeração a 5 C. No laboratório, as amostras foram limpas com um pincel com cerdas macias para retirar a poeira. Depois disso, as amostras foram colocadas na estufa a 60 C por 48 h. Em seguida, as amostras foram pulverizadas (44 μm). Depois desse processo, alíquotas de 500 mg de massa foram prensadas a uma pressão de 2.32×108 por cerca de 15 minutos, afim de se obter pastilhas finas com diâmetro de 2,54 cm e densidade superficial de 100 mg/cm2. Foi possível detectar a concentração de 13 elementos: S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba e Pb. A partir da concentração de cada elemento foram obtidos os mapas de distribuição elementar da área de estudo para cada estação. A análise da correlação de Pearson mostrou que existe uma correlação significativa entre os elementos Fe, Zn, Ba e Pb, entre os elementos Ca e Sr e entre os elementos Cl, K, Rb. A análise do PCA (Análise por Componentes Principais) mostrou que existem dois fatores principais da emissão de poluição ambiental: emissão por ressuspensão do solo (Cl, K, Ca, Mn, Rb e Sr) e emissões veiculares e industriais (Fe, Zn, Ba e Pb). O estudo da poluição ambiental através da técnica de EDXRF utilizando folhas de Nerium oleander L. como biomonitor se mostrou uma técnica de baixo custo e eficiência substancial na determinação da concentração elementar dos poluentes atmosféricos.