Acoplamento de técnicas espectrométricas com métodos quimiométricos de classificação e calibração multivariada em alimentos

Este trabalho de pesquisa descreve três estudos de utilização de métodos quimiométricos para a classificação e caracterização de óleos comestíveis vegetais e seus parâmetros de qualidade através das técnicas de espectrometria de absorção molecular no infravermelho médio com transformada de Fourier e de espectrometria no infravermelho próximo, e o monitoramento da qualidade e estabilidade oxidativa do iogurte usando espectrometria de fluorescência molecular. O primeiro e segundo estudos visam à classificação e caracterização de parâmetros de qualidade de óleos comestíveis vegetais utilizando espectrometria no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-MIR) e no infravermelho próximo (NIR). O algoritmo de Kennard-Stone foi usado para a seleção do conjunto de validação após análise de componentes principais (PCA). A discriminação entre os óleos de canola, girassol, milho e soja foi investigada usando SVM-DA, SIMCA e PLS-DA. A predição dos parâmetros de qualidade, índice de refração e densidade relativa dos óleos, foi investigada usando os métodos de calibração multivariada dos mínimos quadrados parciais (PLS), iPLS e SVM para os dados de FT-MIR e NIR. Vários tipos de pré-processamentos, primeira derivada, correção do sinal multiplicativo (MSC), dados centrados na média, correção do sinal ortogonal (OSC) e variação normal padrão (SNV) foram utilizados, usando a raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada (RMSECV) e de predição (RMSEP) como parâmetros de avaliação. A metodologia desenvolvida para determinação de índice de refração e densidade relativa e classificação dos óleos vegetais é rápida e direta. O terceiro estudo visa à avaliação da estabilidade oxidativa e qualidade do iogurte armazenado a 4C submetido à luz direta e mantido no escuro, usando a análise dos fatores paralelos (PARAFAC) na luminescência exibida por três fluoróforos presentes no iogurte, onde pelo menos um deles está fortemente relacionado com as condições de armazenamento. O sinal fluorescente foi identificado pelo espectro de emissão e excitação das substâncias fluorescentes puras, que foram sugeridas serem vitamina A, triptofano e riboflavina. Modelos de regressão baseados nos escores do PARAFAC para a riboflavina foram desenvolvidos usando os escores obtidos no primeiro dia como variável dependente e os escores obtidos durante o armazenamento como variável independente. Foi visível o decaimento da curva analítica com o decurso do tempo da experimentação. Portanto, o teor de riboflavina pode ser considerado um bom indicador para a estabilidade do iogurte. Assim, é possível concluir que a espectroscopia de fluorescência combinada com métodos quimiométricos é um método rápido para monitorar a estabilidade oxidativa e a qualidade do iogurte

Estudo da previsão de propriedades do biodiesel utilizando espectros de infravermelho e calibração multivariada

O biodiesel tem sido amplamente utilizado como uma fonte de energia renovável, que contribui para a diminuição de demanda por diesel mineral. Portanto, existem várias propriedades que devem ser monitoradas, a fim de produzir e distribuir biodiesel com a qualidade exigida. Neste trabalho, as propriedades físicas do biodiesel, tais como massa específica, índice de refração e ponto de entupimento de filtro a frio foram medidas e associadas a espectrometria no infravermelho próximo (NIR) e espectrometria no infravermelho médio (Mid-IR) utilizando ferramentas quimiométricas. Os métodos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS), regressão de mínimos quadrados parciais por intervalos (iPLS), e regressão por máquinas de vetor de suporte (SVM) com seleção de variáveis por Algoritmo Genético (GA) foram utilizadas para modelar as propriedades mencionadas. As amostras de biodiesel foram sintetizadas a partir de diferentes fontes, tais como canola, girassol, milho e soja. Amostras adicionais de biodiesel foram adquiridas de um fornecedor da região sul do Brasil. Em primeiro lugar, o pré-processamento de correção de linha de base foi usado para normalizar os dados espectrais de NIR, seguidos de outros tipos de pré-processamentos que foram aplicados, tais como centralização dos dados na média, 1 derivada e variação de padrão normal. O melhor resultado para a previsão do ponto de entupimento de filtro a frio foi utilizando os espectros de Mid-IR e o método de regressão GA-SVM, com alto coeficiente de determinação da previsão, R2Pred=0,96 e baixo valor da Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático da previsão, RMSEP (C)= 0,6. Para o modelo de previsão da massa específica, o melhor resultado foi obtido utilizando os espectros de Mid-IR e regressão por PLS, com R2Pred=0,98 e RMSEP (g/cm3)= 0,0002. Quanto ao modelo de previsão para o índice de refração, o melhor resultado foi obtido utilizando os espectros de Mid-IR e regressão por PLS, com excelente R2Pred=0,98 e RMSEP= 0,0001. Para esses conjuntos de dados, o PLS e o SVM demonstraram sua robustez, apresentando-se como ferramentas úteis para a previsão das propriedades do biodiesel estudadas

Gráficos de controle adaptativos para monitoramento de perfis

Processos de produção precisam ser avaliados continuamente para que funcionem de modo mais eficaz e eficiente possível. Um conjunto de ferramentas utilizado para tal finalidade é denominado controle estatístico de processos (CEP). Através de ferramentas do CEP, o monitoramento pode ser realizado periodicamente. A ferramenta mais importante do CEP é o gráfico de controle. Nesta tese, foca-se no monitoramento de uma variável resposta, por meio dos parâmetros ou coeficientes de um modelo de regressão linear simples. Propõe-se gráficos de controle χ2 adaptativos para o monitoramento dos coeficientes do modelo de regressão linear simples. Mais especificamente, são desenvolvidos sete gráficos de controle χ2 adaptativos para o monitoramento de perfis lineares, a saber: gráfico com tamanho de amostra variável; intervalo de amostragem variável; limites de controle e de advertência variáveis; tamanho de amostra e intervalo de amostragem variáveis; tamanho de amostra e limites variáveis; intervalo de amostragem e limites variáveis e por fim, com todos os parâmetros de projeto variáveis. Medidas de desempenho dos gráficos propostos foram obtidas através de propriedades de cadeia de Markov, tanto para a situação zero-state como para a steady-state, verificando-se uma diminuição do tempo médio até um sinal no caso de desvios pequenos a moderados nos coeficientes do modelo de regressão do processo de produção. Os gráficos propostos foram aplicados a um exemplo de um processo de fabricação de semicondutores. Além disso, uma análise de sensibilidade dos mesmos é feita em função de desvios de diferentes magnitudes nos parâmetros do processo, a saber, no intercepto e na inclinação, comparando-se o desempenho entre os gráficos desenvolvidos e também com o gráfico χ2 com parâmetros fixos. Os gráficos propostos nesta tese são adequados para vários tipos de aplicações. Neste trabalho também foi considerado características de qualidade as quais são representadas por um modelo de regressão não-linear. Para o modelo de regressão não-linear considerado, a proposta é utilizar um método que divide o perfil não-linear em partes lineares, mais especificamente, um algoritmo para este fim, proposto na literatura, foi utilizado. Desta forma, foi possível validar a técnica proposta, mostrando que a mesma é robusta no sentido que permite tipos diferentes de perfis não-lineares. Aproxima-se, portanto um perfil não-linear por perfis lineares por partes, o que proporciona o monitoramento de cada perfil linear por gráficos de controle, como os gráficos de controle desenvolvidos nesta tese. Ademais apresenta-se a metodologia de decompor um perfil não-linear em partes lineares de forma detalhada e completa, abrindo espaço para ampla utilização.

Variabilidade espacial e temporal das concentrações de clorofila na Baía de Guanabara (RJ) utilizando imagens MERIS e dados in situ

Este trabalho teve como objetivo principal implementar um algoritmo empírico para o monitoramento do processo de eutrofização da Baía de Guanabara (BG), Rio de Janeiro (RJ), utilizando dados de clorofila-a coletados in situ e imagens de satélite coletadas pelo sensor MERIS, a bordo do satélite ENVISAT, da Agência Espacial Européia (ESA). Para a elaboração do algoritmo foi utilizada uma série histórica de clorofila-a (Out/2002 a Jan/2012) fornecida pelo Laboratório de Biologia Marinha da UFRJ, que, acoplada aos dados radiométricos coletados pelo sensor MERIS em datas concomitantes com as coletas in situ de clorofila-a, permitiu a determinação das curvas de regressão que deram origem aos algorítmos. Diversas combinações de bandas foram utilizadas, com ênfase nos comprimentos de onda do verde, vermelho e infra-vermelho próximo. O algoritmo escolhido (R = 0,66 e MRE = 77,5%) fez uso dos comprimentos de onda entre o verde e o vermelho (665, 680, 560 e 620 nm) e apresentou resultado satisfatório, apesar das limitações devido à complexidade da área de estudo e problemas no algoritmo de correção atmosférica . Algorítmos típicos de água do Caso I (OC3 e OC4) também foram testados, assim como os algoritmos FLH e MCI, aconselhados para águas com concentrações elevadas de Chl-a, todos com resultados insatisfatório. Como observado por estudos pretéritos, a Baia de Guanabara possui alta variabilidade espacial e temporal de concentrações de clorofila-a, com as maiores concentrações no período úmido (meses: 01, 02, 03, 10, 11 12) e nas porções marginais (~ 100 mg.m-3), particularmente na borda Oeste da baia, e menores concentrações no período seco e no canal principal de circulação (~ 20 mg.m-3). O presente trabalho é pioneiro na construção e aplicação de algoritmos bio-óptico para a região da BG utilizando imagens MERIS. Apesar dos bons resultados, o presente algorítmo não deve ser considerado definitivo, e recomenda-se para trabalhos futuros testar os diferentes modelos de correção atmosférico para as imagens MERIS.

Uso da calibração multivariada para a predição de propriedades físico-químicas de misturas de óleo de soja e biodiesel

O objetivo deste trabalho foi estabelecer um modelo empregando-se ferramentas de regressão multivariada para a previsão do teor em ésteres metílicos e, simultaneamente, de propriedades físico-químicas de misturas de óleo de soja e biodiesel de soja. O modelo foi proposto a partir da correlação das propriedades de interesse com os espectros de reflectância total atenuada no infravermelho médio das misturas. Para a determinação dos teores de ésteres metílicos foi utilizada a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), podendo esta ser uma técnica alternativa aos método de referência que utilizam a cromatografia em fase gasosa (EN 14103 e EN 14105). As propriedades físico-químicas selecionadas foram índice de refração, massa específica e viscosidade. Para o estudo, foram preparadas 11 misturas com diferentes proporções de biodiesel de soja e de óleo de soja (0-100 % em massa de biodiesel de soja), em quintuplicata, totalizando 55 amostras. A região do infravermelho estudada foi a faixa de 3801 a 650 cm-1. Os espectros foram submetidos aos pré-tratamentos de correção de sinal multiplicativo (MSC) e, em seguida, à centralização na média (MC). As propriedades de interesse foram submetidas ao autoescalamento. Em seguida foi aplicada análise de componentes principais (PCA) com a finalidade de reduzir a dimensionalidade dos dados e detectar a presença de valores anômalos. Quando estes foram detectados, a amostra era descartada. Os dados originais foram submetidos ao algoritmo de Kennard-Stone dividindo-os em um conjunto de calibração, para a construção do modelo, e um conjunto de validação, para verificar a sua confiabilidade. Os resultados mostraram que o modelo proposto por PLS2 (Mínimos Quadrados Parciais) foi capaz de se ajustar bem os dados de índice de refração e de massa específica, podendo ser observado um comportamento aleatório dos erros, indicando a presença de homocedasticidade nos valores residuais, em outras palavras, o modelo construído apresentou uma capacidade de previsão para as propriedades de massa específica e índice de refração com 95% de confiança. A exatidão do modelo foi também avaliada através da estimativa dos parâmetros de regressão que são a inclinação e o intercepto pela Região Conjunta da Elipse de Confiança (EJCR). Os resultados confirmaram que o modelo MIR-PLS desenvolvido foi capaz de prever, simultaneamente, as propriedades índice de refração e massa específica. Para os teores de éteres metílicos determinados por HPLC, foi também desenvolvido um modelo MIR-PLS para correlacionar estes valores com os espectros de MIR, porém a qualidade do ajuste não foi tão boa. Apesar disso, foi possível mostrar que os dados podem ser modelados e correlacionados com os espectros de infravermelho utilizando calibração multivariada