Avaliação de diferentes estratégias de biorremediação de solo argiloso contaminado por óleo em biorreator de fase semi-sólida

A prática da troca de óleo lubrificante usado, particularmente óleos automotivos, representa um grave problema ambiental em função de sua natureza perigosa, do manuseio incorreto e do descarte indiscriminado no meio ambiente. A investigação quanto à remediação de áreas contaminadas por esse resíduo torna-se necessária, particularmente para solo de natureza argilosa. O presente estudo teve por objetivo avaliar a biorremediação de um solo argiloso contaminado por óleo lubrificante utilizando biorreatores de fase semi-sólida. Frascos tipo Erlenmeyer, contendo 20 g de solo contaminado com 3% (m/m) de óleo lubrificante, em triplicata, foram mantidos em temperatura e agitação constantes, segundo as seguintes estratégias de tratamento: (i) Bioestímulo com ajuste de nutrientes (BIOE); (ii) Bioaumento com adição de inóculo microbiano aclimatado (BIOA); (iii) Bioestímulo e adição de surfactante sintético Tween-80 (BIOES); (iv) Bioaumento, bioestímulo e surfactante sintético Tween-80 (BIOAS) e (iv) controle, com água destilada purificada (CONT). A eficiência de remoção do contaminante foi avaliada após 68 dias de tratamento por análises de evolução de CO2, redução de COT, decaimento de HTP, de n-alcanos e frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos polares. O tratamento BIOAS resultou na maior produção de CO2 acumulada (1247,0 mg.20g-1 de solo) seguida pelo tratamento BIOES (1077,6 mg.20g-1 de solo). Ao final do experimento, todos os tratamentos reduziram significativamente os teores de HTPs quando comparados ao controle (11,14,2%). Os tratamentos BIOAS e BIOES não apresentaram diferenças significativas quanto à redução de HTPs (42,03,7% e 37,46,3%, respectivamente). Tanto o bioestímulo quanto o bioaumento mostraram-se estratégias com potencial para aumentar a eficácia da biorremediação de solos argilosos, sendo que a adição de surfactante foi o fator mais importante, tendo aumentado significativamente a capacidade de remoção em ambas as estratégias. O uso de biorreatores em fase semi-sólida na biorremediação de solo argiloso contaminado com óleo lubrificante mostrou-se bastante promissor e tal estratégia pode ser aplicada em escala imediatamente superior

Avaliação de diferentes estratégias de biorremediação no tratamento de solo contaminado por diesel B5

No Brasil, a contaminação do solo por derramamentos de combustíveis representa um dos mais graves problemas ambientais e o impacto da introdução de novas misturas como diesel/biodiesel na matriz energética requer investigação quanto a tecnologias apropriadas de remediação. O presente estudo teve por objetivo avaliar diferentes estratégias de biorremediação no tratamento de solo contaminado experimentalmente com óleo diesel B5. Foram conduzidos três experimentos. No primeiro, quatro microcosmos em duplicata, contendo 500 g de solo e 5% (p/p) de óleo diesel B5, todos suplementados com oxigênio através de revolvimento manual e com ajuste de umidade, tiveram como tratamentos: bioestímulo com ajuste de pH (BE1); bioestímulo com ajuste de pH e nutrientes (BE2); bioaumento com ajuste de pH, nutrientes e adição de consórcio microbiano comercial KMA (BAM) e; controle abiótico, com ajuste de pH e solo esterilizado em autoclave (PA). Paralelamente, foi conduzido tratamento por bioaumento com ajuste de pH e nutrientes, suplementação de oxigênio e consórcio KMA, em solo contaminado apenas por diesel a 5% (BAD). A população microbiana foi monitorada através da contagem de UFC e os tratamentos, avaliados pela remoção de carbono orgânico e de hidrocarbonetos de petróleo (n-alcanos C10-C36). No segundo experimento, o metabolismo microbiano aeróbio foi avaliado através da produção de CO2 em respirômetros de Bartha (triplicatas), em solo contaminado com 5% (p/p) de óleo diesel B5, ajustado para pH e umidade, nas seguintes condições: solo com adição do consórcio KMA; solo com adição de cultura microbiana obtida a partir de outro solo proveniente de um posto de combustível com histórico de vazamento de tanques (RES) e; solo esterilizado por adição de azida de sódio a 0,3% (p/p). Como controle, solo sem contaminação, com sua população microbiana autóctone. No terceiro experimento, a capacidade da microbiota autóctone (EX), assim como do consórcio KMA e da cultura RES, em biodegradar óleo diesel B5, diesel e biodiesel de soja foi testada através do uso de indicadores de oxirredução DCPIP e TTC. Os experimentos em microcosmos indicam que houve uma complementaridade metabólica entre a população nativa e o consórcio comercial de microorganismos KMA, cuja presença promoveu um decaimento mais rápido de n-alcanos nas primeiras semanas do experimento. No entanto, após 63 dias de experimento, os tratamentos BAM, BAD e BE2 apresentaram, respectivamente, em média, 92,7%, 89,4% e 81,7% de remoção dos hidrocarbonetos n-alcanos C10-C36, sendo tais diferenças, sem significância estatística. Nos respirômetros, o bioaumento com cultura microbiana RES apresentou a maior produção de CO2 e a maior remoção de hidrocarbonetos (46,2%) após 29 dias. Tanto nos ensaios em microcosmos quanto nos respirométricos, não foi possível estimar a contribuição dos processos abióticos, tendo em vista evidências da existência de atividade microbiana no solo esterilizado térmica ou quimicamente. Os ensaios com os dois indicadores redox mostraram que apenas a microbiota nativa do solo em estudo e a cultura microbiana RES apresentaram potencial para degradar óleo diesel B5, biodiesel de soja ou diesel, quando colocadas em meio mineral contendo tais combustíveis como única fonte de carbono.

Biodegradação dos óleos e sua relação com as fácies sedimentares da região do Anhembi

Este trabalho consistiu em aprimorar o entendimento da rota de migração do óleo no reservatório e verificar a possibilidade de variação da intensidade da biodegradação com as heterogeneidades existentes. Foram utilizadas como base para a dissertação sete amostras coletadas na bacia sedimentar do Paraná, no arenito asfáltico do Anhembi, afloramento da Fazenda Betumita. A Fazenda Betumita é considerada a ocorrência mais expressiva de óleo na região do alto estrutural do Anhembi, apresentando a maior acumulação de arenito asfáltico na borda leste da Bacia do Paraná. A ocorrência dos arenitos asfálticos na área de estudo é predominantemente por arenitos da Formação Pirambóia. Estes arenitos foram preenchidos por hidrocarbonetos relacionados ao sistema Irati-Pirambóia e são caracterizados como imaturo, devido ausência de n-alcanos e abundância de esteranos e terpanos. As amostras coletadas foram analisadas através da cromatografia líquida e gasosa e correlacionadas com a descrição das fácies do afloramento. A biodegradação do óleo apresentou a tendência de aumentar do topo para a base do afloramento, local caracterizado por fácies subaquosas, onde se encontra o contato óleo/água, propício para o crescimento dos microorganismos degradadoras de óleo. Na fácie de interduna, a biodegradação foi menor, pois este ambiente é caracterizado por partículas argilo-minerais e menores permo-porosidade, não propício para o crescimento de microorganismos capazes de degradar o óleo. Foi observada a presença de diasteranos e 25-norhopanos nas amostras coletadas, indicando que o óleo do afloramento está severamente biodegradado. Os esteranos apresentaram maior biodegradação na base do afloramento onde está o contato óleo/água e maior reposição de oxigênio pela infiltração de água meteórica, tornando-se ambiente propício para crescimento das bactérias aeróbicas tendendo a degradar preferencialmente os esteranos. Entretanto os hopanos apresentaram maior biodegradação no topo do afloramento, local com condições propícias para o crescimento das bactérias anaeróbicas, que tenderam a degradar preferencialmente os hopanos. As informações adquiridas nesta pesquisa são de grande relevância para o conhecimento na exploração do petróleo, pois geralmente esses conhecimentos não estão disponíveis nos dados de subsuperfície. Este trabalho servirá de parâmetro para o planejamento da produção e recuperação secundária e terciária de reservatórios com fácies sedimentares semelhantes da área estudada.

Medição experimental e previsão de velocidade do som de componentes de biocombustíveis

A velocidade do som é uma propriedade que vem sendo cada vez mais utilizada em diferentes áreas tecnológicas. Além disso, a velocidade do som é uma propriedade termodinâmica que está associada a outras propriedades do meio como a compressibilidade isentrópica e isotérmica, entre outras. Neste contexto, muitos estudos foram realizados a fim de obter modelos precisos que possam representar fielmente a velocidade do som, sendo observados desvios absolutos médios entre 0,13 e 24,8%. Neste trabalho, um banco de dados de velocidade do som e massa específica à pressão atmosférica de n-alcanos, alcanos ramificados, n-alcenos, aromáticos, alcoóis, éteres e ésteres, foram compilados da literatura aberta. Utilizando estes dados e baseando-se no modelo de Wada por contribuição de grupo recentemente proposto, foi desenvolvido um novo modelo por contribuição atômica para predizer a velocidade do som de todas as famílias dos compostos investigados neste trabalho. É mostrado que o modelo proposto é capaz de prever a velocidade do som para os compostos destas famílias com desvios próximos da incerteza experimental calculada a partir de diferentes dados da literatura. Este trabalho também discute o efeito da ramificação das cadeias na constante Wada, ressaltando a importância de novas medições para este tipo de compostos. Além disso, observou-se que a literatura necessita de mais dados experimentais de velocidade do som, à pressão atmosférica e diferentes temperaturas para substâncias puras presentes em biodiesel e bio-óleo de pirólise rápida. Neste contexto, o presente trabalho fornece novos dados experimentais de velocidade do som e massa específica de cinco ésteres metílicos de ácidos graxos, também conhecidos como FAMEs, (caprilato de metila, caprato de metila, palmitato de metila, estearato de metila e linoleato de metila), e sete componentes puros presentes em bio-óleo de pirólise à pressão atmosférica, de vários fenóis (fenol, o-, m- e p-cresol), dois éteres fenólicos (2-metoxifenol e eugenol) e um éster fenólico (salicilato de metila), a temperaturas de (288,15-343,15) K. O modelo preditivo de Wada atômico foi utilizado para calcular a velocidade do som dos FAMEs estudados neste trabalho, e os desvios foram comparados com o modelo de Wada por contribuição de grupo. O modelo atômico de Wada foi utilizado para prever a velocidade do som dos componentes puros presentes no bio-óleo de pirólise rápida experimentalmente estudados nesta dissertação. Além disso, os dados de massa específica e velocidade de som foram correlacionados com o modelo de Prigogine-Flory-Patterson (PFP). As propriedades foram bem representadas pelo modelo PFP, no entanto, para a velocidade do som o modelo apresenta desvios sistemáticos na dependência com a temperatura. O desempenho do modelo preditivo de Wada atômico foi considerado satisfatório, devido os desvios observados serem compatíveis ou até menores do que os desvios típicos obtidos na literatura com outros modelos correlativos para o cálculo da velocidade do som de outras substâncias

Composição, origem e distribuição de hidrocarbonetos em sedimentos marinhos nas principais regiões portuárias da costa sudeste brasileira

Regiões onde existem atividades portuárias estão mais susceptíveis à contaminação por hidrocarbonetos devido ao trânsito de embarcações e as operações de carga/descarga e, consequentemente, estão mais vulneráveis a sofrer impactos ambientais. Este trabalho avaliou a composição, distribuição e origem de hidrocarbonetos em oito regiões portuárias da costa sudeste brasileira: Santos-SP, São Sebastião-SP, Angra dos Reis-RJ, Itaguaí-RJ, Rio de Janeiro-RJ, Arraial do Cabo-RJ, Macaé-RJ e Vitória-ES. Foram coletadas amostras de sedimentos marinhos superficiais (02 cm) em duas campanhas (2009 e 2010). Para a análise dos hidrocarbonetos alifáticos e dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) foram utilizadas cromatografia em fase gasosa com detector de ionização de chama e cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas, respectivamente. As concentrações médias e os desvios-padrão do Total de nalcanos (μg g-1), Total de Alifáticos (μg g-1), HPAs Totais (ng g-1) e 16 HPAs prioritários (ng g-1) encontrados foram 6,55 4,52, 123,16 86,12, 1470,24 958,41 e 653,93 482,81 na região do porto de Santos-SP; 2,69 1,16, 35,29 15,22, 756,25 350,28 e 142,35 142,35 na região do porto de São Sebastião-SP; 3,11 2,34, 56,99 78,39, 777,62 821,32 e 82,33 84,62 na região do porto de Angra dos Reis-RJ; 5,58 3,28, 26,55 12,19, 1221,15 1070,87 e 92,28 93,14 na região do porto de Itaguaí-RJ; 5,09 2,03, 179,22 108,16, 3547,27 3081,18 e 1879,05 1792,69 na região do porto do Rio de Janeiro; 1,63 2,15, 51,54 39,50, 366,26 222,89 e 194,83 141,65 na região do porto de Arraial do Cabo-RJ; 3,92 2,69, 50,42 81,30, 643,97 637,61 e 182,46 265,87 na região do porto de Macaé-RJ; e 4,78 4,05, 45,31 32,84, 868,78 874,56 e 258,84 142,89 na região do porto de Vitória-ES, respectivamente. O nível de contaminação por hidrocarbonetos nas regiões estudadas variou de baixo a muito alto, mostrando que estes níveis não são diretamente compatíveis com o tamanho e o desenvolvimento urbano em torno de cada porto. Para a avaliação das fontes de contaminação foram usadas razões diagnósticas selecionadas da literatura. A mistura de fontes (pirolítica e petrogênica) foi considerada predominante na maioria das áreas, indicando a influência das atividades dos portos e dos aportes de entradas de contaminação por vias urbanas, industriais e atmosféricas.

Estudo em Escala Piloto de Parâmetros de Monitoramento e Operação de Biopilhas no Tratamento de Solos Contaminados por Hidrocarbonetos de Petróleo

O objetivo do trabalho foi identificar ferramentas e indicadores adequados ao monitoramento e à otimização de processos de biorremediação, incluindo parâmetros físicos, químicos e microbiológicos definidos em estudos de tratabilidade de solos contaminados por óleo cru em escala de laboratório e comparar estratégias de biorremediação, tais como bioestímulo e bioaumento conduzidas em simulações de biopilhas dinâmicas ou estáticas. Quando três métodos de extração de hidrocarbonetos de petróleo de solo arenoso e franco-argiloso para análise cromatográfica (Soxhlet-SOX, microondas-MARS e extração acelerada por solvente-ASE) foram comparados entre si, concluiu-se que a técnica que promove a melhor recuperação depende da fração de interesse (n-alcanos, HRP, MCNR, HPA), das características texturais do solo (teores de areia, silte e argila) e da idade da contaminação. Dentre os indicadores de densidade populacional microbiana (microrganismos heterotróficos totais-PHT, população de fungos-PF e população microbiana degradadora de óleo (PDO) passíveis de utilização para indicar a taxa de degradação de compostos orgânicos presentes no solo tais como os hidrocarbonetos de petróleo, o PDO mostrou-se o mais adequado em conjunto com a produção de CO2 aferida pelo método respirométrico. Quando a estratégia de biorremediação de solo franco-argiloso contaminado com óleo cru a 3% (m m-1) utilizando bioestímulo (ajuste de pH, umidade e taxa C:N:P) foi comparada ao bioaumento (bioestímulo e adição de inóculo de microrganismos extraídos, enriquecidos e aclimatizados ao óleo cru como fonte de carbono), em sistemas de bancada simulando biopilha dinâmica (microcosmo M) e biopilha estática com aeração forçada (reator B), o tratamento que apresentou melhor remoção (32%) de HTP após 121 dias foi o bioaumento em biopilha estática. Para HPA, o tratamento que alcançou a melhor remoção (33%) foi com bioestímulo também em biopilha estática. A avaliação da taxa de mortalidade (%) de Eisenia andrei exposta tanto a solos recém-contaminados por óleo cru e preparados para bioestímulo (BIOS) e bioaumento (BIOA) a serem tratados em biopilhas dinâmicas e estáticas em escala de laboratório mostrou que após 56 dias de exposição da E. andrei, todos os solos produziram letalidade de 100%, quer fossem os solos recém-contaminados e preparados para os diferentes tratamentos (BIOS M, BIOS B, BIOA M, BIOA B) ou após 121 dias de tratamento. Tal resultado confirma que a biorremediação foi incipiente também do ponto de vista de remoção da ecotoxicidade. Em linhas gerais, a biorremediação de solo franco-argiloso contaminado por óleo cru, contendo tanto contaminação antiga quanto recente, reúne os maiores desafios à biorremediação, tanto do ponto de vista da composição textural do solo quanto da natureza do contaminante. Os processos são aparentemente lentos e requerem ferramentas auxiliares para aceleração dos mesmos. Recomenda-se no futuro, condução de experimentos com o uso de diferentes surfactantes, com ênfase em biosurfactantes

Caracterização geoquímica e efeito térmico de intrusão de diabásio na matéria orgânica da Formação Irati, poço FP-12-SP, bacia do Paraná

O estudo visou à caracterização geoquímica orgânica detalhada (carbono orgânico total, resíduo insolúvel, enxofre, pirólise Rock-Eval e biomarcadores) da Formação Irati através do furo pioneiro FP-12-SP localizado próximo da região de Anhembi (SP), e à análise das alterações destes parâmetros devido ao efeito térmico de intrusões de diabásio. A partir destes dados definiu-se 8 (oito) unidades quimioestratigráficas, determinou se o potencial gerador de cada unidade, o tipo de querogênio e a assinatura geoquímica através de parâmetros dos biomarcadores saturados e, por último, indicou-se as alterações causadas pelo efeito térmico de intrusivas nos sedimentos. O Membro Taquaral possui baixo teor de carbono orgânico total, querogênio tipo III/IV, com alta proporção de alcanos lineares e cicloalcanos, predominância dos esteranos C27 em relação ao C29, com indicações de ambiente marinho com salinidade normal. O Membro Assistência é caracterizado por apresentar valores de carbono orgânico total relativamente alto com aumento para o topo, intercalação de níveis siliciclásticos com carbonáticos, potencial gerador que chega a excelente e índice de hidrogênio predominante para óleo e condensado, baixa proporção de n-alcanos em relação aos cicloalcanos e alcanos ramificados, aparecimento do gamacerano, indicando ambiente marinho hipersalino com afogamento para o topo. O efeito térmico é visto a partir de 3 metros abaixo e 10 metros acima da soleira com maturação da matéria orgânica nos 9,5m mais próximos da soleira. A propagação de calor acima da soleira foi maior do que abaixo devido à diferença de condutividade térmica entre o carbonato e o folhelho, onde a máxima restrição com o aumento da salinidade na Unidade Quimioestratigráfica E, indicada pela presença de gamacerano, pode ter amplificado a passagem de calor para o topo.

Ecotoxicidade aguda, crônica e genotoxicidade de solo contaminado por óleo lubrificante usado e biorremediado para Eisenia andrei.

O objetivo do presente deste trabalho foi avaliar a toxicidade aguda, crônica e a genotoxicidade sobre E. andrei causadas por solo recém-contaminado com óleo lubrificante usado e após biorremediação por diferentes estratégias, após 22 meses, e paralelamente ao estudo de ecotoxicidade, foi conduzida uma investigação comparativa de três métodos de extração de HTP e HPA de solos para análise cromatográfica. A comparação das técnicas de extração evidenciou que para HTP, a técnica de extração acelerada por solvente-ASE foi a que melhor recuperou n-alcanos; já para as frações HRP e MCNR as técnicas soxhlet e micro-ondas-MARS não apresentaram diferenças significativas e foram melhores que ASE. Para HPA, a técnica de extração por soxhlet foi a que apresentou melhor recuperação em todos os solos. O teste de mortalidade apresentou, aos 14 dias, taxas crescentes de mortalidade de 10 6%, 20 0%, 73 25%, 93 12% e 100 0% para amostras de CONT (solo controle, sem contaminação artificial), BIOS (solo contaminado com 5% de OLU e biorremediado por bioestimulo), BIOA1 (solo contaminado com 5% de OLU e biorremediado por bioestimulo + bioaumento com adição de 10% de RSU maturado), e BIOA2 (solo contaminado com 5% de OLU e biorremediado por bioestimulo + bioaumento com adição de 10% de RSU semi-maturado) e OLU (solo contaminado com 5% de OLU), respectivamente. Aos 28 dias, entretanto, BIOS e OLU apresentaram taxas de mortalidade de 97 % 6 % e de 100 % 0 % respectivamente, valores estes significativamente superiores ao CONT. Foram observadas deformações anatômicas nos indivíduos mantidos em BIOS e OLU, assim como diminuição da biomassa em todas as amostras, evidenciando efeitos crônicos. O teste de reprodução, aos 28 dias, foram observadas grandes quantidades de indivíduos jovens nos solos biorremediados e recém-contaminado. No entanto, aos 56 dias houve uma diminuição dessas formas e o controle (CONT) exibiu uma quantidade maior de formas juvenis. O teste de densidade e viabilidade celular mostrou ser indicador sensível para toxicidade crônica apresentando queda nos solos BIOS e OLU em relação ao CONT com diferenças significativas (p <0.05). Não foram observados micronúcleos nos solos em estudo. Tal observação reforça a necessidade de testes de ecotoxicidade para avaliar a real eficácia de tecnologias de tratamento.

Ecotoxicidade aguda, crônica e genotoxicidade de solo contaminado por óleo lubrificante usado e biorremediado para Eisenia andrei.

O objetivo do presente deste trabalho foi avaliar a toxicidade aguda, crônica e a genotoxicidade sobre E. andrei causadas por solo recém-contaminado com óleo lubrificante usado e após biorremediação por diferentes estratégias, após 22 meses, e paralelamente ao estudo de ecotoxicidade, foi conduzida uma investigação comparativa de três métodos de extração de HTP e HPA de solos para análise cromatográfica. A comparação das técnicas de extração evidenciou que para HTP, a técnica de extração acelerada por solvente-ASE foi a que melhor recuperou n-alcanos; já para as frações HRP e MCNR as técnicas soxhlet e micro-ondas-MARS não apresentaram diferenças significativas e foram melhores que ASE. Para HPA, a técnica de extração por soxhlet foi a que apresentou melhor recuperação em todos os solos. O teste de mortalidade apresentou, aos 14 dias, taxas crescentes de mortalidade de 10 6%, 20 0%, 73 25%, 93 12% e 100 0% para amostras de CONT (solo controle, sem contaminação artificial), BIOS (solo contaminado com 5% de OLU e biorremediado por bioestimulo), BIOA1 (solo contaminado com 5% de OLU e biorremediado por bioestimulo + bioaumento com adição de 10% de RSU maturado), e BIOA2 (solo contaminado com 5% de OLU e biorremediado por bioestimulo + bioaumento com adição de 10% de RSU semi-maturado) e OLU (solo contaminado com 5% de OLU), respectivamente. Aos 28 dias, entretanto, BIOS e OLU apresentaram taxas de mortalidade de 97 % 6 % e de 100 % 0 % respectivamente, valores estes significativamente superiores ao CONT. Foram observadas deformações anatômicas nos indivíduos mantidos em BIOS e OLU, assim como diminuição da biomassa em todas as amostras, evidenciando efeitos crônicos. O teste de reprodução, aos 28 dias, foram observadas grandes quantidades de indivíduos jovens nos solos biorremediados e recém-contaminado. No entanto, aos 56 dias houve uma diminuição dessas formas e o controle (CONT) exibiu uma quantidade maior de formas juvenis. O teste de densidade e viabilidade celular mostrou ser indicador sensível para toxicidade crônica apresentando queda nos solos BIOS e OLU em relação ao CONT com diferenças significativas (p <0.05). Não foram observados micronúcleos nos solos em estudo. Tal observação reforça a necessidade de testes de ecotoxicidade para avaliar a real eficácia de tecnologias de tratamento.