Determinação experimental e modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases em sistemas com CO2, n-hexano, n-hexadecano e tetralina

A descoberta de petróleo na camada de Pré-Sal possibilita a geração de ganhos em relação à dependência energética do país, mas também grandes desafios econômicos e tecnológicos. Os custos de extração são maiores devido a vários fatores como a exigência de equipamentos de exploração que suportem elevadas pressões, altas temperaturas e grandes concentrações de gases ácidos, tais quais, dióxido de carbono (CO2) e sulfeto de hidrogênio (H2S). Uma das principais preocupações com o CO2 é evitar liberá-lo para a atmosfera durante a produção. Com a modelagem termodinâmica de dados de equilíbrio de sistemas envolvendo CO2 supercrítico e hidrocarbonetos é possível projetar equipamentos utilizados em processos de separação. A principal motivação do trabalho é o levantamento de dados de equilíbrio de fases de sistemas compostos de CO2 e hidrocarbonetos, possibilitando assim prever o comportamento dessas misturas. Os objetivos específicos são a avaliação do procedimento experimental, a estimação e predição dos parâmetros de interação binários para assim prever o comportamento de fases dos sistemas ternários envolvendo CO2 e hidrocarbonetos. Duas metodologias foram utilizadas para obtenção dos dados de equilíbrio: método estático sintético (visual) e método dinâmico analítico (recirculação das fases). Os sistemas avaliados foram: CO2 + n-hexano, CO2 + tetralina, CO2 + n-hexadecano, CO2 + n-hexano + tetralina e CO2 + tetralina + n-hexadecano à alta pressão; tetralina + n-hexadecano à baixa pressão. Para o tratamento dos dados foi utilizada equação de estado cúbica de Peng-Robinson e a regra de mistura clássica

Experimentos numéricos para deposição de parafinas com modelo Multisólido

Este trabalho objetiva a construção de estruturas robustas e computacionalmente eficientes para a solução do problema de deposição de parafinas do ponto de vista do equilíbrio sólido-líquido. São avaliados diversos modelos termodinâmicos para a fase líquida: equação de estado de Peng-Robinson e os modelos de coeficiente de atividade de Solução Ideal, Wilson, UNIQUAC e UNIFAC. A fase sólida é caracterizada pelo modelo Multisólido. A previsão de formação de fase sólida é inicialmente prevista por um teste de estabilidade termodinâmica. Posteriormente, o sistema de equações não lineares que caracteriza o equilíbrio termodinâmico e as equações de balanço material é resolvido por três abordagens numéricas: método de Newton multivariável, método de Broyden e método Newton-Armijo. Diversos experimentos numéricos foram conduzidos de modo a avaliar os tempos de computação e a robustez frente a diversos cenários de estimativas iniciais dos métodos numéricos para os diferentes modelos e diferentes misturas. Os resultados indicam para a possibilidade de construção de arcabouços computacionais eficientes e robustos, que podem ser empregados acoplados a simuladores de escoamento em dutos, por exemplo.

Análise global da estabilidade termodinâmica de misturas: um estudo com o método do conjunto gerador

O cálculo do equilíbrio de fases é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Mas para resolvê-lo é aconselhável que se estude a priori a estabilidade termodinâmica do sistema, a qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. Tal problema pode ser abordado como um problema de otimização, conhecido como a minimização da função distância do plano tangente à energia livre de Gibbs molar, onde modelos termodinâmicos, de natureza não convexa e não linear, são utilizados para descrevê-lo. Esse fato tem motivado um grande interesse em técnicas de otimização robustas e eficientes para a resolução de problemas relacionados com a termodinâmica do equilíbrio de fases. Como tem sido ressaltado na literatura, para proporcionar uma completa predição do equilíbrio de fases, faz-se necessário não apenas a determinação do minimizador global da função objetivo do teste de estabilidade, mas também a obtenção de todos os seus pontos estacionários. Assim, o desenvolvimento de metodologias para essa tarefa desafiadora tem se tornado uma nova área de pesquisa da otimização global aplicada à termodinâmica do equilíbrio, com interesses comuns na engenharia química e na engenharia do petróleo. O foco do presente trabalho é uma nova metodologia para resolver o problema do teste de estabilidade. Para isso, usa-se o chamado método do conjunto gerador para realizar buscas do tipo local em uma rede de pontos previamente gerada por buscas globais efetuadas com uma metaheurística populacional, no caso o método do enxame de partículas.Para se obter mais de um ponto estacionário, minimizam-se funções de mérito polarizadas, cujos pólos são os pontos previamente encontrados. A metodologia proposta foi testada na análise de quatorze misturas polares previamente consideradas na literatura. Os resultados mostraram que o método proposto é robusto e eficiente a ponto de encontrar, além do minimizador global, todos os pontos estacionários apontados previamente na literatura, sendo também capaz de detectar, em duas misturas ternárias estudadas, pontos estacionários não obtidos pelo chamado método de análise intervalar, uma técnica confiável e muito difundida na literatura. A análise do teste de estabilidade pela simples utilização do método do enxame de partículas associado à técnica de polarização mencionada acima, para a obtenção de mais de um ponto estacionário (sem a busca local feita pelo método do conjunto gerador em uma dada rede de pontos), constitui outra metodologia para a resolução do problema de interesse. Essa utilização é uma novidade secundária deste trabalho. Tal metodologia simplificada exibiu também uma grande robustez, sendo capaz de encontrar todos os pontos estacionários pesquisados. No entanto, quando comparada com a abordagem mais geral proposta aqui, observou-se que tal simplificação pode, em alguns casos onde a função de mérito apresenta uma geometria mais complexa, consumir um tempo de máquina relativamente grande, dessa forma é menos eficiente.