Efeito da temperatura de incubação na cinética e no equilíbrio da biossorção do cádmio por Sargassum filipendula

O uso de biomassas para biossorção de metais pesados é bem documentado na literatura e vários tipos de espécies de microrganismos e algas já foram testados. A maior parte destes trabalhos foi realizada com biomassa seca para prevenir qualquer resposta metabólica indesejável. Vários estudos na literatura sugerem o uso de biomassa seca sobre condições moderadas, tais como secagem ao sol; por outro lado, vários trabalhos recomendam a faixa de 313K a 353K para garantir completa inativação da biomassa. O efeito da biomassa seca ao sol a 303K e seca a 333K em estufa na remoção de Cd2+ é aqui reportado. A avaliação dos resultados foi baseada na cinética e capacidade de remoção do metal pela alga Sargassum filipendula. Os resultados indicam que a adsorção máxima de metal não foi notadamente reduzida quando a biomassa seca em estufa foi usada, para concentrações de cádmio na faixa de 10,0 a 500,0 mg L-1. O estudo cinético realizado indicou que o modelo de pseudo segunda ordem ajustou melhor os dados experimentais, tanto para uma solução diluída (10 mg L-1) quanto para a concentrada (100 mg L-1). Em ambos os casos, os efeitos da secagem em estufa, a 60C refletiu-se suavemente na remoção do metal. Os dados experimentais foram melhor ajustados pelo modelo de Langmuir em comparação com o modelo de Freundlich. Análises termogravimétricas mostraram que não havia dano estrutural no biossorvente devido à secagem em estufa. O espectro de infravermelho não indicou diferença entre a biomassa in natura e seca. O efeito da temperatura na biossorção do metal significativo na faixa de 303K a 328K, refletindo-se na capacidade de remoção do cádmio

Modelagem computacional aplicada na estimação de parâmetros cinéticos em processos químicos e cromatográficos

A estimação de parâmetros cinéticos em processos químicos e cromatográficos utilizando técnicas numéricas assistidas por computadores tem conduzido para melhoria da eficiência e o favorecimento da compreensão das fenomenologias envolvidas nos mesmos. Na primeira parte deste trabalho será realizada a modelagem computacional do processo de produção de biodiesel via esterificação, sendo que, o método de otimização estocástica Random Restricted Window (R2W) será correlacionado com os dados experimentais da produção de biodiesel a partir da esterificação do ácido láurico com etanol anidro na presença do catalisador ácido nióbico (Nb2O5). Na segunda parte do mesmo será realizada a modelagem computacional do processo de cromatografia de adsorção (batch process) onde serão correlacionados os dados provenientes dos modelos cinéticos de HASHIM, CHASE e IKM2 com os dados experimentais da adsorção de amoxicilina com quitosana, e também serão correlacionados os dados experimentais da adsorção de Bovine Serum Albumin (BSA) com Streamline DEAE com os dados provenientes de uma nova aplicação do método R2W mediante a implementação de um modelo cinético reversível. Ademais, as constantes cinéticas para cada processo supracitado serão estimadas levando em consideração o valor mínimo da função resíduos quadrados.

Ensaios dinâmicos de biossorção de cobre com macroalgas em leitos-fixos contendo materiais adsorventes de natureza não-biológica

A biossorção é o termo aplicado à tecnologia de adsorção de íons metálicos em solução, por meio de materiais de natureza biológica inativa, comparável à adsorção utilizando-se adsorventes convencionais. A biossorção depende da temperatura, pH, concentração inicial do íon metálico, e tipo de biosorvente. O objetivo principal dessa dissertação é estudar e comparar os processos de adsorção de cobre iônico a partir de soluções aquosas utilizando Sargassum sp., alginato de cálcio úmido e desidratado e carvão ativo em pó e granular, em regime de batelada e contínuo. O alginato de cálcio foi preparado através de uma solução 4% (m/v) de alginato de sódio gotejada em solução 37% (m/v) de cloreto de cálcio dihidratado. O alginato de cálcio apresentou uma umidade de 89% após secagem em estufa a 100C por 24 horas. Os parâmetros da biossorção foram fixados em: a dose de adsorventes de 2 g/L; a temperatura em 30C; pH da solução em 5,0; e velocidade de rotação da chapa rotatória em 150 rpm. Para os estudos de cinética e equilíbrio, os ensaios foram feitos em regime de batelada. Nos ensaios cinéticos para duas concentrações medias (0,16 e 3,15 mmol/L) variou-se o tempo de contato (1 a 120 min) para se atingir o equilíbrio. Nos ensaios de equilíbrio variou-se as concentrações (0,16 a 15,72 mmol/L) utilizando o tempo de equilíbrio determinado nos ensaios cinéticos. Foram utilizadas duas modelagens cinéticas (a de pseudo-primeira ordem e a de segunda ordem) e duas modelagens do equilíbrio (Langmuir e Freundlich). O modelo cinético de segunda ordem ajustou melhor os resultados. O tempo de equilíbrio para adsorção do cobre foi de 60 minutos para Sargassum sp. e pellets de alginatos de cálcio úmido e desidratado. Para os carvões ativos os tempos de equilíbrio para a adsorção do cobre foram mais rápidos, mas a capacidade de remoção do cobre foram muito baixas. Com base nos resultados desfavoráveis obtidos para os carvões ativos eles foram descartados para se prosseguir com os ensaios de equilíbrio. A isoterma de Freundlich melhor ajusta os dados experimentais para Sargassum sp. e alginato de cálcio úmido. A capacidade de adsorção máxima calculada pelo modelo de Freundlich: na concentração de equilíbrio de 11,66 0,06 mmol/L foi de 1,97 0,07 mmol/g para Sargassum sp.; e na concentração de equilíbrio de 12,12 0,03 mmol/L foi de 1,69 0,04 mmol/g para alginato de cálcio úmido. O processo de biossorção em regime contínuo, com alturas de leito variável de 10 a 40 cm, teve melhor desempenho com a altura de 40 cm. Em regime de batelada, o desempenho da Sargassum sp. foi superior ao dos alginatos de cálcio (úmido melhor que o desidratado), que por sua vez foram superiores ao desempenho dos carvões ativos em pó e granular (em pó melhor que o granular). O sistema contínuo com concentração inicial de cobre de 8,5 mmol/L deve ser operado com altura de leito igual ou superior a 40 cm, ou com sistemas multicolunas para soluções mais concentradas

Desenvolvimento e avaliação de novas abordagens de modelagem de processos de separação em leito móvel simulado

O Leito Móvel Simulado (LMS) é um processo de separação de compostos por adsorção muito eficiente, por trabalhar em um regime contínuo e também possuir fluxo contracorrente da fase sólida. Dentre as diversas aplicações, este processo tem se destacado na resolução de petroquímicos e principalmente na atualidade na separação de misturas racêmicas que são separações de um grau elevado de dificuldade. Neste trabalho foram propostas duas novas abordagens na modelagem do LMS, a abordagem Stepwise e a abordagem Front Velocity. Na modelagem Stepwise as colunas cromatográficas do LMS foram modeladas com uma abordagem discreta, onde cada uma delas teve seu domínio dividido em N células de mistura interligadas em série, e as concentrações dos compostos nas fases líquida e sólida foram simuladas usando duas cinéticas de transferência de massa distintas. Essa abordagem pressupõe que as interações decorrentes da transferência de massa entre as moléculas do composto nas suas fases líquida e sólida ocorram somente na superfície, de forma que com essa suposição pode-se admitir que o volume ocupado por cada molécula nas fases sólida e líquida é o mesmo, o que implica que o fator de residência pode ser considerado igual a constante de equilíbrio. Para descrever a transferência de massa que ocorre no processo cromatográfico a abordagem Front Velocity estabelece que a convecção é a fase dominante no transporte de soluto ao longo da coluna cromatográfica. O Front Velocity é um modelo discreto (etapas) em que a vazão determina o avanço da fase líquida ao longo da coluna. As etapas são: avanço da fase líquida e posterior transporte de massa entre as fases líquida e sólida, este último no mesmo intervalo de tempo. Desta forma, o fluxo volumétrico experimental é utilizado para a discretização dos volumes de controle que se deslocam ao longo da coluna porosa com a mesma velocidade da fase líquida. A transferência de massa foi representada por dois mecanismos cinéticos distintos, sem (tipo linear) e com capacidade máxima de adsorção (tipo Langmuir). Ambas as abordagens propostas foram estudadas e avaliadas mediante a comparação com dados experimentais de separação em LMS do anestésico cetamina e, posteriormente, com o fármaco Verapamil. Também foram comparados com as simulações do modelo de equilíbrio dispersivo para o caso da Cetamina, usado por Santos (2004), e para o caso do Verapamil (Perna 2013). Na etapa de caracterização da coluna cromatográfica as novas abordagens foram associadas à ferramenta inversa R2W de forma a determinar os parâmetros globais de transferência de massa apenas usando os tempos experimentais de residência de cada enantiômero na coluna de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Na segunda etapa os modelos cinéticos desenvolvidos nas abordagens foram aplicados nas colunas do LMS com os valores determinados na caracterização da coluna cromatográfica, para a simulação do processo de separação contínua. Os resultados das simulações mostram boa concordância entre as duas abordagens propostas e os experimentos de pulso para a caracterização da coluna na separação enantiomérica da cetamina ao longo do tempo. As simulações da separação em LMS, tanto do Verapamil quando da Cetamina apresentam uma discrepância com os dados experimentais nos primeiros ciclos, entretanto após esses ciclos iniciais a correlação entre os dados experimentais e as simulações. Para o caso da separação da cetamina (Santos, 2004), a qual a concentração da alimentação era relativamente baixa, os modelos foram capazes de predizer o processo de separação com as cinéticas Linear e Langmuir. No caso da separação do Verapamil (Perna, 2013), onde a concentração da alimentação é relativamente alta, somente a cinética de Langmuir representou o processo, devido a cinética Linear não representar a saturação das colunas cromatográficas. De acordo como o estudo conduzido ambas as abordagens propostas mostraram-se ferramentas com potencial na predição do comportamento cromatográfico de uma amostra em um experimento de pulso, assim como na simulação da separação de um composto no LMS, apesar das pequenas discrepâncias apresentadas nos primeiros ciclos de trabalho do LMS. Além disso, podem ser facilmente implementadas e aplicadas na análise do processo, pois requer um baixo número de parâmetros e são constituídas de equações diferenciais ordinárias.

Degradação de corantes têxteis ácidos e reativos por fotocatálise heterogênea, usando TiO2 como fotocatalisador

A indústria têxtil tem como característica a geração de grandes volumes de resíduos, principalmente corantes oriundos do tingimento de fios e tecidos. Os tratamentos convencionais de efluentes têxteis são ineficazes na degradação da maioria dos corantes. A fotocatálise heterogênea vem surgindo como alternativa promissora no tratamento desses poluentes. Neste trabalho, estudou-se a degradação fotocatalítica de duas soluções, simuladas em laboratório, compostas pelos corantes ácidos Blue 74, Red 51 e Yellow 3 (efluente I) e pelos reativos Black 5, Red 239 e Yellow 17 (efluente II), além de outros produtos químicos. Testes preliminares foram realizados para otimizar o pH e a massa de catalisador (TiO2) utilizados. Além da fotocatálise, experimentos de fotólise e adsorção também foram realizados. Através de espectrofotometria UV-VIS, verificou-se um descoramento por fotocatálise de 96% em 240 min e 97% em 30 min dos efluentes I e II, respectivamente. A mineralização do efluente I foi baixa (37%) e a do efluente II desprezível, nos tempos utilizados. No banho com corantes ácidos, foram realizadas ainda análises de toxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa). A CE50 inicial estimada foi igual a 19,28 %, sendo a toxicidade totalmente removida após 63 min de processo fotocatalítico. A fotólise não obteve a mesma eficiência da fotocatálise, mostrando a importância do catalisador na degradação. A adsorção não foi significativa para os efluentes estudados. As cinéticas de degradação fotocatalítica de todos os corantes seguiram um modelo de pseudo-primeira ordem

Avaliação in vitro de duas resinas macias para reembasamento de próteses modificadas pela incorporação de clorexidina

Resinas macias para reembasamento de próteses são largamente utilizadas após cirurgias para estabilizarem a prótese e condicionarem o tecido, aguardando a completa cicatrização. É importante que o material não seja facilmente colonizado por biofilme oral e se possível, evite a contaminação do sítio cirúrgico. Objetivou-se avaliar o efeito da incorporação de clorexidina às resinas acrílicas macias para o reembasamento de próteses totais, através de análises de liberação, citotoxicidade e efeito inibitório de um biofilme de C. albicans. Foram confeccionados corpos de provas (CDPs) com as resinas Trusoft e Coe-soft, com incorporação de 0%, 0,5%, 1,0% e 2,0% de clorexidina, totalizando 8 grupos. A liberação de clorexidina foi avaliada através da mensuração da mudança na densidade óptica da solução de armazenamento, na qual ficaram imersos os CDPs, por espectrometria UV, a cada 48 horas, durante 40 dias. A citotoxicidade celular foi avaliada em fibroblastos (linhagem L929), que ficaram 24 horas em contato com meio de cultura no qual os CDPs ficaram previamente imersos, pela técnica de absorção de corante vermelho neutro após 24, 48 e 72 horas e semanalmente até o 28 dia. E, por fim, a atividade antifúngica contra a C. albicans (ATCC 10231) foi avaliada de duas maneiras: (1) teste de difusão em ágar, no qual os CDPs foram colocados em placas de BHI previamente inoculadas com C. albicans, com medição do halo de inibição após 48 horas de incubação a 37C; (2) a avaliação da inibição da formação de um biofilme de C. albicans sobre a superfície dos CDPs pela quantificação por metil tetrazólio (MTT) a cada 48 horas, durante 22 dias, com leitura feita em espectrofotômetro de UV. Os dados obtidos foram inseridos no programa SigmaStat (versão 3.1, USA) para realizar as análises estatísticas. As diferenças estatísticas foram determinadas por análises de variâncias do tipo ANOVA e todos os procedimentos para comparações múltiplas pareadas foram feitos utilizando-se o método Holm-Sidak, com nível de significância global igual a 0,05. A clorexidina adicionada às resinas testadas foi capaz de ser liberada para o meio de armazenagem, proporcionalmente à quantidade de clorexidina incorporada, porém com diferentes cinéticas de liberação entre as resinas, visto que a Trusoft libera até 71% do total de clorexidina liberada nas primeiras 48 horas e a Coe-soft, até 44%. Ambas as resinas com incorporação de clorexidina apresentaram efeito citotóxico adicional, se comparadas às resinas sem clorexidina, porém para a Coe-soft não houve diferença estatística dos valores, apenas para a Trusoft (p<0,001). Ocorreu formação de halo de inibição proporcionalmente às concentrações de resinas adicionadas, com maiores halos para a resina Trusoft (p<0,001), e sem formação de halo para as resinas sem clorexidina; a inibição da formação de biofilme, realizada somente com a resina Coe-soft, mostrou total inibição durante 8, 12 e 16 dias, para a incorporação de 0,5%, 1,0% e 2,0% respectivamente, sendo uma diminuição estatisticamente significativa (p<0,001) em relação à resina sem incorporação de clorexidina, que não apresentou inibição do biofilme.