Estudo de catalisadores modelo à base de CeO2-ZrO2 dopado com cobre para controle de emissões de NOx

Convencionalmente, metais nobres são empregados como metais ativos em catalisadores automotivos, mas o uso de cobre vem sendo estudado pelo fato de promover sítios ativos para adsorção química e redução de NOx. Diante deste contexto, esta dissertação visa testar novas formulações de catalisadores, com foco em seu desempenho na reação de redução do NO pelo CO e sua seletividade a N2. Foram avaliados o método de adição de cobre no preparo e os teores de cobre utilizados na preparação. Os métodos de adição utilizados foram impregnação a seco (IS), reação em estado sólido (RS) e coprecipitação (CO). Os teores de cobre estudados ficaram entre 0,36 e 6,9% (m/m). Além disso, foi estudado o impacto no desempenho do catalisador após envelhecimento térmico a 950C por 12h. Foram empregadas as seguintes técnicas de caracterização textural e físico-química como espectrometria de absorção atômica, fisissorção de N2, difração de raios X, espectroscopia Raman e redução a temperatura programada. Os catalisadores também foram avaliados na reação de redução do NO pelo CO. A análise textural indicou que o método de coprecipitação levou a características texturais diferentes dos outros catalisadores. Análises de DRX mostraram a formação de CuO cristalino para teores iguais ou superiores a 3,3% (m/m) de cobre. As análises de Redução a Temperatura Programada (RTP) indicaram que ocorreu uma forte interação na interface entre o suporte e as espécies de cobre dispersas, acompanhada da diminuição da temperatura de redução do CuO e da redução parcial da céria em temperaturas mais baixas. Os testes catalíticos mostraram um melhor desempenho dos catalisadores (IS) que apresentaram conversões mais elevadas em menores temperaturas. Com relação ao envelhecimento, observou-se uma diminuição significativa da eficiência dos catalisadores. Uma comparação com catalisadores à base de metal nobre mostrou um bom desempenho dos catalisadores à base de cobre, com a vantagem destes apresentarem emissão de N2O restrita a baixas temperaturas

Avaliação de aditivos para remoção catalítica de SOx em unidades de fcc

Os óxidos de enxofre (SOx) são um dos maiores poluentes atmosféricos e um dos precursores da chuva ácida. Um levantamento feito na Petrobrás mostrou que cerca de 17% dos SOx emitidos numa refinaria são oriundos do processo de FCC. Com o avanço dos controles ambientais, traduzido numa legislação mais restritiva, a técnica de incorporação de aditivos para remoção de SOx em UFCCs apresenta-se como a alternativa de menor custo frente outras tecnologias de abate das emissões de SOx. No presente trabalho, foram estudados aditivos constituídos por compostos derivados de hidrotalcitas com a substituição parcial do magnésio e do alumínio por cobre e/ou manganês, sendo estes impregnados ou não por dióxido de cério. Estes aditivos foram submetidos a testes de desempenho em uma unidade multi-propósito acoplada a um micro-GC/TCD. Em todos os testes, a corrente gasosa para a etapa de adsorção oxidativa foi de 1700 ppm de SO2 e 1,5% O2 em He e, para a etapa de regeneração, 30% H2/He. No primeiro conjunto de testes, realizou-se uma adsorção a 720C de 10 min e regeneração com um patamar a 530C, seguido de um TPR até 800C. Observou-se que as amostras impregnadas com cério apresentaram o melhor desempenho na remoção de SO2, indicando que o cério pode ter um papel de promotor da oxidação de SO2 a SO3. Os resultados do TPR mostram que as amostras com cério e com manganês parecem apresentar menores temperaturas de redução dos sulfatos, apesar das maiores liberações de H2S serem identificadas nas amostras com cobre. No segundo conjunto de testes, a adsorção foi a 720C durante 35 min e a regeneração a 650C por 5 minutos em um patamar de 5 minutos, seguida de um TPR até 800C. Para os tempos de sulfatação curtos (5 e 10 min), os resultados confirmaram o efeito positivo que a incorporação de CeO2 apresenta sobre a adsorção oxidativa do SO2. Todavia, para tempos de reação maiores (35 min), não se observou uma correlação clara entre a composição química do catalisador e a quantidade total de SOx removida. Os aditivos foram ainda testados em ciclos de reação-regeneração em condições equivalentes ao segundo conjunto de testes descrito. De um modo geral, os aditivos que contêm cobre têm uma vida útil superior aos demais, possivelmente, pelo fato do cobre ter importante papel na regeneração do aditivo

Preparo de óxidos de manganês em presença de biomassa e avaliação catalítica em reações de oxidação de hidrocarbonetos e remoção catalítica de SOx

Os riscos de poluição ao meio ambiente envolvendo petróleo envolvem, não só o seu transporte, como também seu refino. O prejuízo causado por um derramamento de petróleo vai além de danos à fauna e flora, pois envolvem também questões sociais. A emissão de óxidos de enxofre, denominadas SOx, durante o refino de petróleo através do craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) também é uma das preocupações ambientais, já que esses óxidos estão relacionados com o a formação de chuva ácida e problemas respiratórios. Os hidrocarbonetos provenientes de um derramamento podem ser degradados em produtos menos agressivos ao meio ambiente, por oxidação química, por exemplo. Já as emissões de enxofre na unidade de FCC podem ser minimizadas por diversos processos, como por exemplo, o uso de aditivos nas unidades de FCC. Nesse trabalho óxidos de manganês dos tipos OMS-1 e OMS-2 foram sintetizados em presença e ausência de biomassa e óxidos OMS-2 foram dopados com os metais cobre, vanádio e ferro. Possíveis alterações em suas propriedades, suas atividades catalíticas em oxidação de hidrocarbonetos e em testes de captura de enxofre em condições de temperatura similares à unidade de FCC foram investigadas. Constatou-se uma diminuição na área superficial, tamanho e volume de poros nos óxidos sintetizados em presença de biomassa, através de uma análise de adsorção e dessorção de N2 (ASAP), porém seus difratogramas em uma análise de difração de raio X de pó (DRX) revelaram a obtenção de estruturas do criptomelano em todos os OMS-2. Os óxidos OMS-2 testados na oxidação do cicloexano, não sofreram modificações em sua estrutura após seu uso como catalisador, mas a presença da biomassa na síntese não aumentou sua atividade catalítica. Nos testes DeSOx, o óxido dopado com ferro apresentou o melhor desempenho e testes em ciclos mostraram ser possível sua reutilização

Eletrodeposição de revestimentos funcionais compósitos Cu/partículas de óxidos de alumínio

Revestimentos funcionais compósitos são um atrativo tecnológico crescente, pois possibilitam a combinação de materiais metálicos, poliméricos ou cerâmicos, resultando em propriedades superiores as dos materiais individuais, sendo por este motivo, largamente aplicados na engenharia de materiais. Na presente dissertação, foram produzidos revestimentos compósitos por eletrodeposição através da codeposição de uma matriz metálica de cobre e de partículas de óxidos de alumínio incorporadas (g - Al2O3 ou AlO(OH)), sobre substratos de aço carbono, a partir de diferentes banhos eletrolíticos. Três etapas foram efetuadas, na primeira realizou-se o estudo da influência do modo de agitação e da presença ou não de ligantes (citrato de sódio 1,00 mol/L) nos teores de cobre e alumina nos revestimentos produzidos. Em seguida foi avaliada a ação de complexantes (citrato de sódio 1,00 mol/L e pirofosfato de potássio 0,90 mol/L) usando polarização potenciodinâmica e voltametria cíclica, em conjunto com microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (EQCM) e a posterior produção de revestimentos compósitos a partir de banhos contendo CuSO4 0,02 mol/L + pirofosfato de potássio 0,90 mol/L + 20 g/L de alumina, variando a densidade de corrente aplicada (I), a velocidade de agitação do eletrodo rotatório (A) e o do tempo de agitação prévia (t). Por fim, na terceira etapa, fez-se a substituição de alumina por Boehmita e a produção dos revestimentos a partir de banhos contendo CuSO4 0,02 mol/L + pirofosfato de potássio 0,90 mol/L + 20 g/L de Boehmita, empregando um planejamento composto central, em que os parâmetros citados também foram variados. Os resultados mostraram que a presença de um ligante e a agitação prévia e continuada do eletrólito durante o experimento foram fundamentais para a produção dos revestimentos compósitos. Ensaios de EQCM mostraram que o citrato se adsorveu na superfície do eletrodo de ouro, diferentemente do pirofosfato. Os teores de Boehmita e cobre nos revestimentos produzidos, assim como a morfologia, resistência de polarização e densidade de corrente de corrosão dos revestimentos foram influenciados pelos parâmetros avaliados.