Análise global da estabilidade termodinâmica de misturas: um estudo com o método do conjunto gerador

O cálculo do equilíbrio de fases é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Mas para resolvê-lo é aconselhável que se estude a priori a estabilidade termodinâmica do sistema, a qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. Tal problema pode ser abordado como um problema de otimização, conhecido como a minimização da função distância do plano tangente à energia livre de Gibbs molar, onde modelos termodinâmicos, de natureza não convexa e não linear, são utilizados para descrevê-lo. Esse fato tem motivado um grande interesse em técnicas de otimização robustas e eficientes para a resolução de problemas relacionados com a termodinâmica do equilíbrio de fases. Como tem sido ressaltado na literatura, para proporcionar uma completa predição do equilíbrio de fases, faz-se necessário não apenas a determinação do minimizador global da função objetivo do teste de estabilidade, mas também a obtenção de todos os seus pontos estacionários. Assim, o desenvolvimento de metodologias para essa tarefa desafiadora tem se tornado uma nova área de pesquisa da otimização global aplicada à termodinâmica do equilíbrio, com interesses comuns na engenharia química e na engenharia do petróleo. O foco do presente trabalho é uma nova metodologia para resolver o problema do teste de estabilidade. Para isso, usa-se o chamado método do conjunto gerador para realizar buscas do tipo local em uma rede de pontos previamente gerada por buscas globais efetuadas com uma metaheurística populacional, no caso o método do enxame de partículas.Para se obter mais de um ponto estacionário, minimizam-se funções de mérito polarizadas, cujos pólos são os pontos previamente encontrados. A metodologia proposta foi testada na análise de quatorze misturas polares previamente consideradas na literatura. Os resultados mostraram que o método proposto é robusto e eficiente a ponto de encontrar, além do minimizador global, todos os pontos estacionários apontados previamente na literatura, sendo também capaz de detectar, em duas misturas ternárias estudadas, pontos estacionários não obtidos pelo chamado método de análise intervalar, uma técnica confiável e muito difundida na literatura. A análise do teste de estabilidade pela simples utilização do método do enxame de partículas associado à técnica de polarização mencionada acima, para a obtenção de mais de um ponto estacionário (sem a busca local feita pelo método do conjunto gerador em uma dada rede de pontos), constitui outra metodologia para a resolução do problema de interesse. Essa utilização é uma novidade secundária deste trabalho. Tal metodologia simplificada exibiu também uma grande robustez, sendo capaz de encontrar todos os pontos estacionários pesquisados. No entanto, quando comparada com a abordagem mais geral proposta aqui, observou-se que tal simplificação pode, em alguns casos onde a função de mérito apresenta uma geometria mais complexa, consumir um tempo de máquina relativamente grande, dessa forma é menos eficiente.

Determinação experimental e modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases em sistemas com CO2, n-hexano, n-hexadecano e tetralina

A descoberta de petróleo na camada de Pré-Sal possibilita a geração de ganhos em relação à dependência energética do país, mas também grandes desafios econômicos e tecnológicos. Os custos de extração são maiores devido a vários fatores como a exigência de equipamentos de exploração que suportem elevadas pressões, altas temperaturas e grandes concentrações de gases ácidos, tais quais, dióxido de carbono (CO2) e sulfeto de hidrogênio (H2S). Uma das principais preocupações com o CO2 é evitar liberá-lo para a atmosfera durante a produção. Com a modelagem termodinâmica de dados de equilíbrio de sistemas envolvendo CO2 supercrítico e hidrocarbonetos é possível projetar equipamentos utilizados em processos de separação. A principal motivação do trabalho é o levantamento de dados de equilíbrio de fases de sistemas compostos de CO2 e hidrocarbonetos, possibilitando assim prever o comportamento dessas misturas. Os objetivos específicos são a avaliação do procedimento experimental, a estimação e predição dos parâmetros de interação binários para assim prever o comportamento de fases dos sistemas ternários envolvendo CO2 e hidrocarbonetos. Duas metodologias foram utilizadas para obtenção dos dados de equilíbrio: método estático sintético (visual) e método dinâmico analítico (recirculação das fases). Os sistemas avaliados foram: CO2 + n-hexano, CO2 + tetralina, CO2 + n-hexadecano, CO2 + n-hexano + tetralina e CO2 + tetralina + n-hexadecano à alta pressão; tetralina + n-hexadecano à baixa pressão. Para o tratamento dos dados foi utilizada equação de estado cúbica de Peng-Robinson e a regra de mistura clássica

Modelagem do Equilíbrio de Fases entre Hidrocarbonetos Leves e Pesados

O comportamento de fases para sistemas binários com um hidrocarboneto leve e um pesado é muito importante tanto para o projeto real de um processo quanto para o desenvolvimento de modelos teóricos. Para atender a crescente demanda por informação experimental de equilíbrio de fases a altas pressões, o objetivo deste estudo é obter uma metodologia que substitua parcialmente ou maximize a pouca informação experimental disponível. Para isto propõe-se a modelagem do equilíbrio de fases em misturas de hidrocarboneto leve com um pesado, sem o conhecimento da estrutura molecular do pesado, inferindo-se os parâmetros do modelo a partir da modelagem de dados de ponto de bolha obtidos na literatura. Esta metodologia implica não só na descrição do equilíbrio de fases de um sistema como na estimação das propriedades críticas do pesado, de difícil obtenção devido ao craqueamento destes a altas temperaturas. Neste contexto, este estudo apresenta uma estratégia que estima indiretamente as propriedades críticas dos compostos pesados. Para isto, foram correlacionados dados experimentais de ponto de bolha de misturas binárias contendo um hidrocarboneto leve e um pesado, usando-se dois modelos: o de Peng-Robinson e o TPT1M (Teoria da Polimerização Termodinâmica de primeira ordem de Wertheim modificada). Os parâmetros ajustados com o modelo de Peng-Robinson correspondem diretamente às propriedades críticas do composto pesado, enquanto os ajustados com o modelo TPT1M foram usados para obtê-las. Esta estratégia fornece parâmetros dependentes do modelo, porém permite o cálculo de outras propriedades termodinâmicas, como a extrapolação da temperatura dos dados estudados. Além disso, acredita-se que a correlação dos parâmetros obtidos com as propriedades críticas disponíveis ajudará na caracterização de frações pesadas de composição desconhecida

Estudo termodinâmico da precipitação de parafinas em petróleos brasileiros

Um dos grandes desafios enfrentados pela indústria do petróleo é reduzir o impacto causado pela cristalização indesejável de hidrocarbonetos parafínicos de elevada massa molar em tubulações e equipamentos de produção. A cristalização de parafinas em petróleo é normalmente detectada através da determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), que pode ser estimada através de modelagem termodinâmica com base na composição do petróleo. Os objetivos deste trabalho são: estudar os principais modelos termodinâmicos adotados para descrever a precipitação de parafinas; verificar a validade desses modelos para os petróleos brasileiros e determinar qual modelo é o mais adequado para esses óleos. Para tanto, três formas de cálculo da razão entre as fugacidades das fases sólida e líquida e cinco modelos para calcular os coeficientes de atividade dos componentes em cada fase são aplicados aos dados de composição de vinte e três petróleos brasileiros. Os resultados mostram que o modelo ideal de múltiplas fases sólidas e o modelo de Escobar-Remolina geram valores bastante abaixo da TIAC experimental. Para os modelos de única fase sólida ideal, de Won e de Coutinho, foi possível observar que: a) a grande maioria dos erros é negativa; b) que estes se distribuem melhor em torno de zero quando se utiliza a correlação de Coutinho para o cálculo dos valores de i; c) os valores de erro médio para os modelos de Coutinho, de Won e ideal com única fase sólida se equivalem, qualquer que seja o modelo utilizado para o cálculo de i, exceto para o caso em que todos os compostos presentes na fase líquida podem precipitar; d) os valores obtidos através do modelo de Coutinho apresentam erro sistemático em relação ao modelo ideal de única fase sólida; e) as diferentes formas de se calcular a razão entre as fugacidades da fase sólida e líquida (i) influenciam fortemente a capacidade preditiva dos modelos, o que não era esperado; f) o perfil do primeiro cristal formado nos petróleos é influenciado pelas moléculas mais pesadas presentes nos resíduos, o que mostra a necessidade de se desenvolver metodologias precisas e robustas de caracterização de resíduos; g) a inclusão de uma estimativa para a composição dos resíduos efetivamente melhorou o desempenho dos modelos em petróleos médio; h) em petróleos pesados, houve um aumento do erro de previsão da TIAC devido à pouca ou nenhuma quantidade de parafinas nos resíduos desses óleos. A necessidade de uma melhor caracterização dos resíduos de petróleos é corroborada pelo fato da TIAC calculada pelos modelos ser, via de regra, mais baixa que a TIAC experimental e pela melhora no desempenho dos modelos quando se estimou a composição dos resíduos, em petróleos médios

A territorialização da produção de biodiesel no Brasil: energia e ordem ambiental internacional

O presente trabalho tem por intento principal evidenciar relação entre a produção brasileira de biodiesel e seus motivadores gerados na ordem ambiental internacional. Esta ordem possui em seu contexto as questões ambientais e energéticas contemporâneas, as quais têm evidenciado o ideário do Desenvolvimento Sustentável como possível solução para as incongruências entre a produção capitalista do espaço e as leis da termodinâmica. Destarte, faz-se a análise da territorialização da produção brasileira de biodiesel e os (re)arrajos promovidos no espaço agrário, tendo como fito a inserção da agricultura familiar no complexo agroindustrial do biodiesel, dado que o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel a preconiza como alvo das ações de inclusão social. Diante disso, torna-se fundamental analisar o papel de Petrobras Biocombustível enquanto principal promotor dessa inserção, sobretudo na região Nordeste.

Medição experimental e previsão de velocidade do som de componentes de biocombustíveis

A velocidade do som é uma propriedade que vem sendo cada vez mais utilizada em diferentes áreas tecnológicas. Além disso, a velocidade do som é uma propriedade termodinâmica que está associada a outras propriedades do meio como a compressibilidade isentrópica e isotérmica, entre outras. Neste contexto, muitos estudos foram realizados a fim de obter modelos precisos que possam representar fielmente a velocidade do som, sendo observados desvios absolutos médios entre 0,13 e 24,8%. Neste trabalho, um banco de dados de velocidade do som e massa específica à pressão atmosférica de n-alcanos, alcanos ramificados, n-alcenos, aromáticos, alcoóis, éteres e ésteres, foram compilados da literatura aberta. Utilizando estes dados e baseando-se no modelo de Wada por contribuição de grupo recentemente proposto, foi desenvolvido um novo modelo por contribuição atômica para predizer a velocidade do som de todas as famílias dos compostos investigados neste trabalho. É mostrado que o modelo proposto é capaz de prever a velocidade do som para os compostos destas famílias com desvios próximos da incerteza experimental calculada a partir de diferentes dados da literatura. Este trabalho também discute o efeito da ramificação das cadeias na constante Wada, ressaltando a importância de novas medições para este tipo de compostos. Além disso, observou-se que a literatura necessita de mais dados experimentais de velocidade do som, à pressão atmosférica e diferentes temperaturas para substâncias puras presentes em biodiesel e bio-óleo de pirólise rápida. Neste contexto, o presente trabalho fornece novos dados experimentais de velocidade do som e massa específica de cinco ésteres metílicos de ácidos graxos, também conhecidos como FAMEs, (caprilato de metila, caprato de metila, palmitato de metila, estearato de metila e linoleato de metila), e sete componentes puros presentes em bio-óleo de pirólise à pressão atmosférica, de vários fenóis (fenol, o-, m- e p-cresol), dois éteres fenólicos (2-metoxifenol e eugenol) e um éster fenólico (salicilato de metila), a temperaturas de (288,15-343,15) K. O modelo preditivo de Wada atômico foi utilizado para calcular a velocidade do som dos FAMEs estudados neste trabalho, e os desvios foram comparados com o modelo de Wada por contribuição de grupo. O modelo atômico de Wada foi utilizado para prever a velocidade do som dos componentes puros presentes no bio-óleo de pirólise rápida experimentalmente estudados nesta dissertação. Além disso, os dados de massa específica e velocidade de som foram correlacionados com o modelo de Prigogine-Flory-Patterson (PFP). As propriedades foram bem representadas pelo modelo PFP, no entanto, para a velocidade do som o modelo apresenta desvios sistemáticos na dependência com a temperatura. O desempenho do modelo preditivo de Wada atômico foi considerado satisfatório, devido os desvios observados serem compatíveis ou até menores do que os desvios típicos obtidos na literatura com outros modelos correlativos para o cálculo da velocidade do som de outras substâncias

Uma dedução dos critérios de multicriticalidade e o cálculo de pontos tricríticos via otimização global

Uma dedução dos critérios de multicriticalidade para o cálculo de pontos críticos de qualquer ordem representa a formalização de ideias utilizadas para calcular pontos críticos e tricríticos e ainda amplia tais ideias. De posse desta dedução pode-se compreender os critérios de tricriticalidade e, com isso, através de uma abordagem via problema de otimização global pode-se fazer o cálculo de pontos tricríticos utilizando um método numérico adequado de otimização global. Para evitar um excesso de custo computacional com rotinas numéricas utilizou-se aproximações na forma de diferenças finitas dos termos que compõem a função objetivo. Para simular a relação P v - T optou-se pela equação de estado cúbica de Peng-Robinson e pela regra clássica de fluidos de van der Vaals, para modelagem do problema também se calculou os tensores de ordem 2, 3, 4 e 5 da função do teste de estabilidade. Os resultados obtidos foram comparados com dados experimentais e por resultados obtidos com outros autores que utilizaram métodos numéricos, equação de estado ou abordagem diferente das utilizadas neste trabalho.

Formulação teórica dos fundamentos da otimização global topográfica com análise de desempenho e aplicações à estabilidade de fases de misturas termodinâmicas

Métodos de otimização que utilizam condições de otimalidade de primeira e/ou segunda ordem são conhecidos por serem eficientes. Comumente, esses métodos iterativos são desenvolvidos e analisados à luz da análise matemática do espaço euclidiano n-dimensional, cuja natureza é de caráter local. Consequentemente, esses métodos levam a algoritmos iterativos que executam apenas as buscas locais. Assim, a aplicação de tais algoritmos para o cálculo de minimizadores globais de uma função não linear,especialmente não-convexas e multimodais, depende fortemente da localização dos pontos de partida. O método de Otimização Global Topográfico é um algoritmo de agrupamento, que utiliza uma abordagem baseada em conceitos elementares da teoria dos grafos, a fim de gerar bons pontos de partida para os métodos de busca local, a partir de pontos distribuídos de modo uniforme no interior da região viável. Este trabalho tem dois objetivos. O primeiro é realizar uma nova abordagem sobre método de Otimização Global Topográfica, onde, pela primeira vez, seus fundamentos são formalmente descritos e suas propriedades básicas são matematicamente comprovadas. Neste contexto, propõe-se uma fórmula semi-empírica para calcular o parâmetro chave deste algoritmo de agrupamento, e, usando um método robusto e eficiente de direções viáveis por pontos-interiores, estendemos o uso do método de Otimização Global Topográfica a problemas com restrições de desigualdade. O segundo objetivo é a aplicação deste método para a análise de estabilidade de fase em misturas termodinâmicas,o qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. A solução deste problema de otimização global é necessária para o cálculo do equilíbrio de fases, que é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Além disso, afim de ter uma avaliação inicial do potencial dessa técnica, primeiro vamos resolver 70 problemas testes, e então comparar o desempenho do método proposto aqui com o solver MIDACO, um poderoso software recentemente introduzido no campo da otimização global.

Experimentos numéricos para deposição de parafinas com modelo Multisólido

Este trabalho objetiva a construção de estruturas robustas e computacionalmente eficientes para a solução do problema de deposição de parafinas do ponto de vista do equilíbrio sólido-líquido. São avaliados diversos modelos termodinâmicos para a fase líquida: equação de estado de Peng-Robinson e os modelos de coeficiente de atividade de Solução Ideal, Wilson, UNIQUAC e UNIFAC. A fase sólida é caracterizada pelo modelo Multisólido. A previsão de formação de fase sólida é inicialmente prevista por um teste de estabilidade termodinâmica. Posteriormente, o sistema de equações não lineares que caracteriza o equilíbrio termodinâmico e as equações de balanço material é resolvido por três abordagens numéricas: método de Newton multivariável, método de Broyden e método Newton-Armijo. Diversos experimentos numéricos foram conduzidos de modo a avaliar os tempos de computação e a robustez frente a diversos cenários de estimativas iniciais dos métodos numéricos para os diferentes modelos e diferentes misturas. Os resultados indicam para a possibilidade de construção de arcabouços computacionais eficientes e robustos, que podem ser empregados acoplados a simuladores de escoamento em dutos, por exemplo.

Inflação em sistemas com fluidos de radiação com viscosidade e dissipação e análise de estabilidade

Este trabalho apresenta um estudo da estabilidade das equações da inflação morna com um fluido de radiação viscoso. A viscosidade do fluido é proveniente do constante decaimento de partículas neste, devido à dissipação do campo escalar da inflação, o ínflaton.Esta viscosidade, que pode ser volumar ou laminar, é tratada em termos de teorias termodinâmicas fora do equilíbrio. Este estudo se limita às equações de fundo da inflação morna, de modo que somente a viscosidade volumar tem um efeito significativo, sendo a viscosidade laminar importante somente no contexto de perturbações cosmológicas. A descrição da viscosidade em termos de uma termodinâmica fora do equilíbrio, porém, não pode ser realizada univocamente, pois a única informação que temos sobre processos irreversíveis é a segunda lei da termodinâmica. Portanto, parte-se em busca de teorias que estejam de acordo com esta lei e que, por argumentos plausíveis, sejam capazes de descrever o comportamento dos fluxos dissipativos próximo ao equilíbrio. O objetivo deste trabalho é estudar a estabilidade da inflação morna viscosa para teorias causais e não causais para o fluido de radiação com viscosidade, de forma que se possa observar o impacto da viscosidade no regime inflacionário e a relevância de se passar a considerar a causalidade. Para o fluido de radiação, as teorias consideradas são a teoria não causal de Eckart e as teorias causais de Israel-Stewart e de Denicol et al (hidrodinâmica dissipativa causal não linear). Obtém-se que as teorias causais, como era de se esperar, além de serem, por definição, consistentes no tocante à finitude da velocidade de propagação dos fluxos dissipativos, tornam o sistema dinâmico estável para valores de viscosidade mais distantes do equilíbrio. Observa-se também, nitidamente, que a teoria de Denicol et al é a mais robusta nesse sentido. Este trabalho, portanto, visa dar continuidade ao estudo dos efeitos não-isentrópicos na inflação, já que, além da dissipação do ínflaton na inflação morna, o impacto da viscosidade tem despertado bastante interesse.