A influência dos elementos da primeira série de transição nas propriedades eletrônicas de aglomerados de paládio: um estudo baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD)

Na área da catálise, interações de moléculas pequenas como H2,N2,O2, CO, NO etc, com aglomerados metálicos, têm nas suas adsorções químicas etapa fundamental nas atividades catalíticas. O paládio está entre os metais mais empregados em catalisadores usados em muitos processos catalíticos heterogêneos. Neste presente trabalho foi realizada uma série de cálculos baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD ou DFT) empregando o método BP86/LANL2DZ/6-311+G(d,p) para estudar a adsorção da molécula NO que foi utilizada como protótipo molecular para interagir sobre aglomerados de paládio puros e dopados com metais de transição da primeira série de transição (Pd3M e Pd9M). Neste contexto, o escopo deste trabalho foi: (i) obter informações a respeito das possíveis alterações estruturais e eletrônicas ocorridas em aglomerados de paládio quando dopados com metais da primeira série de transição (MT), (ii) estudar as alterações no comportamento do átomo de paládio, nos seus respectivos aglomerados puros, frente aos aglomerados dopados com metais de transição da primeira série,(iii) buscar possíveis padrões de influência dos MT nas propriedades de aglomerados de paládio (ex: energias dos orbitais de fronteira, transferências eletrônicas de doação e retrodoação, densidades de spin, hibridizações dos orbitais responsáveis pelas ligações com moléculas adsorventes etc). Após a realização dos cálculos baseados na DFT, os resultados mostram que, para o estudo sobre os aglomerados contendo quatro átomos, foi obtida correlação direta entre a carga adquirida pelo metal M dentro do aglomerado metálico e os orbitais moleculares de fronteira LUMO calculados para Pd3M. Esta correlação direta não se mantém quando o tamanho do aglomerado de paládio é aumento de quatro para dez átomos. A energia de adsorção apresentada pela molécula de NO apresenta boa correlação com a energia do LUMO, independentemente do número de átomos e da geometria do aglomerado e da natureza do metal dopante. A molécula de NO adsorve mais favoravelmente no modo Bridge, independentemente de qual metal está dopando o aglomerado de Pd9M. Entretanto, para o aglomerado de Pd3M, o modo de adsorção dependerá da natureza do metal dopante. A mudança na geometria e no número de átomos de paládio existentes no aglomerado provoca mudanças no modo e na energia de adsorção da molécula de NO adsorvente. Uma investigação mais aprofundada deve encontrar outras possíveis correlações entre propriedades dos metais da primeira série e aglomerados de paládio dopados com os mesmos

Estudo teórico da redução fotocatalítica do gás carbônico a metanol utilizando dióxido de titânio

O aumento da concentração de gases de efeito estufa (GEE) de fontes antropogênicas tem sido visto como uma das principais contribuições para o aquecimento global, ameaçando a vida no planeta. O dióxido de carbono (CO2) é um dos principais GEE e suas fontes geradoras estão relacionadas a processos essenciais à sociedade, como a produção de energia, produtos diversos e transporte. A conversão do CO2 parece ser uma alternativa promissora para reduzir a emissão deste gás na atmosfera. De particular interesse para este estudo, a fotorredução do CO2 a metanol pode contribuir para mitigar o problema dos GEE, gerando um importante insumo da indústria química. Assim, este estudo tem por objetivo utilizar cálculos quanto-mecânicos, como a Teoria do Funcional Densidade, para investigar um caminho para a reação de redução do CO2. A reação de redução do CO2 à ácido fórmico, formaldeído e metanol foi estudada sem a interação com o catalisador e na presença de dióxido de titânio como catalisador. Foi realizada uma comparação de cálculos em diferentes níveis teóricos e diferentes bases, com dados experimentais. Para os cálculos envolvendo o TiO2, foi utilizado o nível B3LYP/6-31G(d,p). Frequências vibracionais também foram calculadas para cada etapa, permitindo a identificação de possíveis estados de transição e estimativa de barreiras de reação (energia potencial). Cálculos de coordenada intrínseca de reação (IRC) foram empregados para confirmar que os estados de transição encontrados, estão relacionados a cada etapa estudada. A comparação da redução do dióxido de carbono a ácido fórmico, com e sem catalisador, mostrou que a presença do dióxido de titânio reduziu em mais de 25,0% a barreira reacional desta etapa

A insignificância no Direito Penal brasileiro

A dissertação consiste em uma investigação a respeito da insignificância (também conhecida como princípio da insignificância) no direito penal brasileiro. Neste estudo são traçadas as origens da insignificância e expostos os seus fundamentos jurídicos. O trabalho investiga também a natureza jurídica da insignificância e sua posição dentro da teoria do delito, estabelecendo as consequências dogmáticas de sua aplicação concreta. São estabelecidos também os critérios para seu reconhecimento na prática, analisando e criticando os parâmetros estipulados pela doutrina e pela jurisprudência, bem como propondo critérios objetivos gerais e específicos para as suas hipóteses mais frequentes. Finalmente, são elencadas e refutadas as críticas mais comuns ao reconhecimento e aplicação da insignificância no direito penal brasileiro.

(Re)descobrindo o prazer da leitura: uma interação entre teoria de prática em sala de aula

A criança, nos primeiros anos de vida, entra em contato com a leitura pela via lúdica, no seio familiar. Ao ingressar na escola, nas séries iniciais, continua exposta a textos que têm como característica principal o lúdico e o prazeroso. Com o avançar das séries, a postura em relação à leitura vai mudando e passa a mote para a apresentação e desenvolvimento dos conteúdos curriculares. O gosto pela leitura que aproximou o discente do texto é aos poucos deixado de lado. O aluno vai perdendo o interesse pela leitura e já é lugar comum na escola, quiçá na sociedade atual, dizer que o aprendiz não gosta de ler, não sabe ler com competência, por isso, não consegue acompanhar as exigências escolares. Na prática docente, observa-se que os alunos leem, visto as numerosas publicações destinadas aos jovens, não leem o que a escola quer. Tal constatação leva a questionamentos acerca do problema e a pensar em um caminho para resgatar no discente a curiosidade, o gosto e o prazer pela leitura de um bom texto, fato corroborado pelos PCNs. Com o intuito de trabalhar essa nuança da leitura, que está relegada a segundo plano pela escola, decidiu-se pelo desenvolvimento de uma oficina de leitura com alunos do 8 ano do Ensino Fundamental de uma escola pública da cidade do Rio de Janeiro, organizada por gêneros textuais trabalhados um por vez, e levar os alunos a ler textos originais e completos, fugindo à fragmentação do livro didático. A seleção do material de leitura foi feita pela pesquisadora e, quando necessário, foi solicitada a colaboração dos jovens, além da utilização dos recursos disponíveis na escola. Adotou-se as posições teóricas de Mikhail Bakhtin (2006) acerca de língua, fala e enunciação; dialogismo e polifonia para corroborar as afirmações. No que se refere a texto, discurso e gêneros textuais, se tomou como base o trabalho de Coutinho (2004) e Marcuschi (2008). Para analisar as questões que envolvem leitura, principalmente, a escolar, foram consultados os PCNs e o trabalho de Silva (1998). Dentre outros. As atividades da oficina levaram à reflexão sobre as práticas de leitura na escola, pois, mesmo os PCNs propondo uma abordagem sociointeracionista, na realidade, não funciona. O livro didático ainda é a base do trabalho do professor. Outra forma de apresentação do texto em outros ambientes promoveu um trabalho produtivo no qual a maioria se envolveu e saiu da condição de leitores passivos a ativos e participativos. Houve diversas dificuldades, porém, ficou a certeza que se fez a diferença e se resgatou muito do leitor adormecido em cada aluno participante. As afirmações valem para esse pequeno grupo da investigação, não se podendo generalizar

Literatura boa é que eu gosto; ruim a que eu não gosto: fóruns de discussão literária da rede social ORKUT e a Teoria da Valoração uma análise crítica

Esta dissertação se insere nos estudos de Linguística e é vinculada à Análise Crítica do Discurso (FAIRCLOUGH, 1989, 2003) e à Linguística Sistêmico-Funcional (HALLIDAY, 1970, 1973), investigando o que é a qualidade literária para os internautas que interagem em fóruns de discussão do Orkut, à luz da Teoria da Valoração (MARTIN ; WHITE, 2005). De acordo com as categorias que abrangem o subsistema da Atitude da Teoria da Valoração (MARTIN ; WHITE, 2005), analisa-se como os leitores internautas se posicionam sobre a questão da qualidade literária e a ideologia que perpassa seus discursos. O conceito de ideologia adotado é o proposto por Thompson (2009), para quem o conceito deve ser compreendido a partir da noção de hegemonia e poder, ou seja, a ideologia necessariamente estabelece e sustenta relações de dominação, reproduzindo a ordem social que favorece indivíduos e grupos dominantes.O corpus desta pesquisa é composto de três amostras colhidas entre 15/07/2009 e 05/01/2010 correspondentes a uma discussão iniciada em comunidade relacionada a assuntos literários. A AMOSTRA 1 refere-se ao tópico Leitura difícil é sinal de qualidade?, da comunidade Literatura; a AMOSTRA 2, se refere ao tópico Qualidade do texto literário, da comunidade Discutindo... literatura e, por fim, a AMOSTRA 3 representa o tópico O que é um bom texto literário para você, também da comunidade Literatura. Cada discussão possui congruências e divergências quanto às representações sobre literatura e essas foram também analisadas. Não obstante, o que nos interessa é perceber como as ideologias perpassam seus discursos de acordo com os valores que os internautas atribuem a aspectos do texto literário. Foram escolhidos fóruns de discussão online do Orkut porque as interações em redes sociais constituem elemento novo das práticas sociais e, portanto, relevantes pontos de apoio para a investigação da criação de sentidos sobre o conceito de boa literatura. Investigar como a literatura, objeto de estudo acadêmico, é analisada em tais espaços cibernéticos é instigante, por não ser usual. Os resultados obtidos nessa pesquisa sugerem que o internauta reproduz o discurso acadêmico hegemônico acerca da qualidade literária ao debater a qualidade intrínseca do texto literário com a ressalva de manifestar seu contentamento ou descontentamento acerca de determinados textos literários e escritores, dado novo que revela uma característica deste espaço não institucional de discussão, em que os internautas se sentem à vontade para manifestar sua opinião

A linguagem no Twitter: um enfoque sistêmico-funcional

O objetivo deste trabalho é investigar as características da linguagem no Twitter, focalizando (i) seu propósito comunicativo, (ii) seus participantes discursivos e (iii) suas relações interpessoais. Por acreditar que a linguagem é um recurso sistemático e que somente através dela expressamos significados em determinados contextos, encontramos na Linguística Sistêmico-Funcional (LSF) uma base teórica que se encaixa à pesquisa. Para Halliday(1994), a linguística é o estudo de como as pessoas negociam sentido através do uso da linguagem. Assim, encontramos no Twitter, um corpus diversificado que reforça ainda mais a teoria da LSF, quando afirma sermos nós, falantes da língua, os únicos responsáveis por nossas escolhas lexicais, tendo consciência de como e onde, contextualmente falando, podemos aplicar em uma atividade linguística em que estivermos engajados. O material de pesquisa foi constituído mediante a coleta inicial de 671 comentários postados no Twitter em 2010. Dados obtidos a partir da análise desta coleta confirmam o argumento de Crystal (2011), de que a expressão de opinião é o principal propósito comunicativo das mensagens postadas no microblogging. Assim, após recortes no corpus para coleta exclusivamente de opiniões, 201 tuítes resultantes de duas coletas realizadas em datas e situações diferentes foram analisados: uma, após notícia de agressão a uma professora; a segunda, momentos antes e durante a Copa Mundial de 2010. Os resultados apontam diferenças entre as amostras, principalmente em função de aspectos do contexto de situação: pois embora o tom seja de indignação nas amostras com tuítes opinativos, apenas na amostra futebol há tentativa de se orientar a ação do outro. Quanto às relações interpessoais, foram identificadas marcas de interação face a face nas duas amostras, mas apenas na amostra futebol identificou-se uso de linguagem de baixo calão. Finalmente, em relação às características gerais do Twitter, observa-se o uso de linguagem reduzida na forma de caracteres emotivos ou de abreviações, o uso de interjeições e pontos de exclamação. Observou-se ainda o uso recorrente de léxico valorativo, de ironia e de perguntas retóricas para expressão de indignação, mas estes traços parecem ser afetados por aspectos do contexto de situação, mais do que por características do Twitter

Antonomásias discursivas do nome próprio: uma abordagem semiótico-funcional e cognitiva

Nas gramáticas tradicionais da língua portuguesa, o estudo sobre a antonomásia, figura de linguagem que designa o processo de passagem de um nome próprio a um nome comum e vice-versa, é visto ora ligado ao conceito de metáfora, ora ligado à relação parte- todo, isto é, à metonímia. Na maioria das vezes, os exemplos mostrados nessas abordagens tradicionais estão descontextualizados, ou seja, não são retirados de um emprego discursivo- dialógico da língua. O principal objetivo desta tese é fazer uma reflexão sobre o potencial semiótico- funcional e cognitivo dos nomes próprios nas antonomásias discursivas, ou seja, aquelas que ainda não estão dicionarizadas, porque são temporárias, e, consequentemente, sua interpretação pertence ao âmbito do processamento discursivo. Tendo como base teórica a teoria dos Espaços Mentais em seu segundo momento, reconhecida como teoria da Integração Conceptual (FAUCONNIER; TURNER, 2002), e a teoria da Iconicidade Verbal, desenvolvida por Simões (2009), baseada nos estudos semióticos de Charles Sanders Peirce, analisar-se-ão, nesta tese, os seguintes aspectos do nome próprio nas antonomásias discursivas: a forma do nome próprio, ou seja, sua plasticidade, que é a característica central da iconicidade diagramática, e a iconicidade isotópica, que age como uma espécie de condutor temático para a formação de sentido de um texto. Esses dois tipos de iconicidade se inserem numa rede mais ampla de signos denominada iconicidade verbal, ou lexical (SIMÕES, 2004), que abrange efeitos tanto de ordem discursiva (discursivização) como de ordem estilística. Assim, ao se conceber o estudo das antonomásias discursivas do nome próprio em uma perspectiva semiótico- discursiva e cognitiva, ter-se-á dado mais um passo nos estudos dos itens lexicais que atuam como organizadores de sentido de um texto

A conduta da vítima na teoria do injusto penal

A presente dissertação tem por escopo analisar a intervenção da vítima no evento em que se produz um resultado que afeta a si mesma e seus possíveis reflexos na configuração do injusto penal, como fator de limitação da responsabilidade do agente. Para atender a esse objetivo, são abordados aspectos da teoria do delito relevantes para a contextualização e desenvolvimento dos questionamentos e caminhos de solução relativos à valoração da conduta da vítima, sobretudo a concepção material alicerçada na teoria do bem jurídico, sob a diretriz da garantia do livre desenvolvimento da personalidade, bem como a teoria da imputação objetiva e seu impacto sobre a compreensão do injusto penal. Como ponto de partida, destaca-se o respeito à autonomia pessoal e seu papel na ordem constitucional vigente, assim como os obstáculos que representa à intervenção penal, em sua conexão com o conceito de bem jurídico, a respeito do paternalismo e do moralismo jurídicos. Dentre as formas de intervenção da vítima, foram abordadas, primeiramente, aquelas em que quer o resultado, divididas, de acordo com uma valoração distinta do legislador, em autolesão e consentimento em heterolesão, analisando-se os argumentos que se propõem a indicar o tratamento do agente em cada caso, assim como os critérios de delimitação empregados. Conclui-se que a autonomia da vítima constitui a base para a impunidade daquele que intervém na autolesão, solução que deve estender-se a todos os casos, ressalvada a participação em suicídio, expressamente incriminada, delimitando-se o alcance da norma penal, como questão pertinente à imputação objetiva. Também a autonomia e a sua ligação com o conceito de bem jurídico permitem fundamentar a relevância do consentimento da vítima para o injusto penal, como fator que afasta a tipicidade. Em seguida, foram abordadas as formas de intervenção da vítima em que contribui para o resultado, mas não o quer, examinando correntes que se destacam na discussão dogmática, como aquelas que indicam a impunidade do agente que intervém na autocolocação em perigo da vítima, bem como as que se propõem a tratar da heterocolocação em perigo, conferindo distinto alcance à intervenção penal, além de orientações que tomam por base o princípio da autorresponsabilidade. Conclui-se que a intervenção da vítima, também nesse âmbito, deve repercutir no injusto penal, limitando o alcance da norma penal frente a condutas que não representem uma violação de sua autonomia, de modo a afastar a imputação objetiva.

Memes pluralistas práticas linguístico-midiáticas em fenômenos bilíngues: um estudo sistêmico-funcional e multimodal sobre propagação via corpora digitais

Investigou-se pelo presente estudo se a concepção presente na Teoria de Replicadores, expressa através do conceito de meme (DAWKINS, 1979), poderia ser um modelo compatível para explicar a propagação de memes no substrato das mídias sociais. No âmbito dos estudos locais, Recuero (2006) sugeriu uma transdução desse modelo, baseando-se nas concepções de Dawkins (1979). Refletindo sobre o posicionamento epistemológico de Recuero (2006), o presente trabalho, baseando-se em Dennett (1995), Blackmore (2002) e Tyler (2011b; 2013b), procedeu às instâncias de Análise Conceitual e Composicional dessa transdução. A partir do conceito de memeplexo (BLACKMORE, 2002), esta pesquisa de base linguística (HALLIDAY, 1987) entende os memes, no substrato das mídias digitais/sociais, como práticas de produção e distribuição linguístico-midiáticas, propaladas a partir de diversas unidades de propagação e das relações criadas pelos internautas nesse processo de transmissão. Investigando tais relações, a partir da instância de Análise Relacional, propõe-se examinar duas unidades de propagação. Expressões meméticas (Que deselegante e #Tenso) e imagens meméticas (oriundas do fenômeno memético Nana em desastres). Integram este estudo dois corpora de expressões meméticas (5275 postagens oriundas ou redirecionadas para o Twitter.com total de 83.655 palavras/tokens) e um corpus bilíngue (Português/Inglês) de imagens meméticas (um total de 134 imagens oriundas do Tumblr.com e Facebook.com). Para analisar os corpora de expressões meméticas utilizou-se a metodologia de Linguística de Corpus (BERBER-SARDINHA, 2004; SHEPHERD, 2009; SOUZA JÚNIOR, 2012, 2013b, 2013c). Para a análise do corpus multimodal de imagens meméticas, utilizou-se a metodologia que chamamos de Análise Propagatória. Objetivamos verificar se essas unidades de propagação e as práticas linguístico-midiáticas que estas transmitem, evoluiriam somente devido a aspectos memético-midiáticos, conforme Recuero (2006) apontara, e com padrão de propagação internalista (DAWKINS, 1979; 1982). Após análise dos dados, revelou-se que, ao nível do propósito, os fenômenos locais investigados não evoluíram por padrão internalista (ou homogêneo) de propagação. Tais padrões revelam ser de natureza externalista (ou heterogênea). Ademais, constatou-se que princípios constitutivos meméticos de evolução como os de fecundidade, longevidade (DAWKINS 1979; 1982) e o de design (DENNETT, 1995), junto com o princípio midiático de evolução de alcance (RECUERO, 2006) mantiveram-se presentes com alto grau de influencia nas propagações de natureza externalista. Por outro lado, o princípio memético da fidelidade (DAWKINS, 1979; 1982) foi o que menos influenciou esses padrões de propagação. Neutralizando a fidelidade, e impulsionados pelo princípio de design, destacaram-se nesse processo evolutivo os princípios linguísticos sistematizadores revelados por este estudo. Isto é: o princípio da funcionalidade (memes evoluem porque podem indicar propósitos diferentes) e o princípio do alcance linguístico (memes podem ser direcionados a itens animados/ inanimados; para internautas em idioma nativo/ estrangeiro)