Remoção de compostos sulfurados e nitrogenados de diesel hidrotratado por adsorção em argila, alumina e sílica-alumina, impregnadas com metais de transição

Na matriz energética brasileira, o óleo diesel tem lugar de destaque, porém ainda é comercializado com teores de compostos sulfurados e nitrogenados considerados altos para as legislações ambientais que entrarão em vigor nos próximos anos. Tradicionalmente, a remoção desses compostos de enxofre de correntes de petróleo é realizada por processos de hidrotratamento (HDT). No entanto, devido as características do diesel brasileiro, se faz necessária maior severidade para atingir as novas especificações dos combustíveis. Isto implica em investimentos e custos operacionais crescentes para atender a demanda que se instala. Neste contexto, a adsorção está sendo estudada para a purificação da corrente de óleo diesel oriunda da etapa de hidrotratamento como polimento final para alcançar as especificações mais exigentes. Sabe-se que os adsorventes comerciais apresentam limitações na remoção destes contaminantes e uma alternativa que tem se mostrado promissora é a incorporação de metais de transição na estrutura do sólido. No presente trabalho foram modificados adsorventes comerciais, tais como aluminas, sílica-aluminas e argilas pela introdução dos elementos níquel, colbalto e molibdênio e testado o desempenho dessas modificações frente à adsorção de compostos sulfurados e nitrogenados presentes em um diesel hidrotratado. Foram feitas caracterizações químicas, físicas, texturais e morfológicas dos sólidos com e sem incorporação de metais de transição na estrutura original. Os experimentos de adsorção foram realizados a 40C. Avaliando todos os sólidos, o adsorvente que mostrou o melhor desempenho na remoção de compostos sulfurados e nitrogenados por massa de adsorvente foi a sílica-alumina sem modificações, que foi capaz de remover em torno de 90% de compostos nitrogenados e 55 % de sulfurados para 2 g de sólido / 10 mL de diesel. Para os materiais modificados, observou-se que a incorporação dos metais de transição ocasionou redução da sua área superficial e do volume total de poros. Desta maneira, os efeitos esperados pelas interações entre o sítios metálicos e os compostos de nitrogênio e enxofre foram reduzidos

Síntese e estudo das propriedades luminescentes do SrGa2O4 dopado com íons de Cr3+

Amostras policristalinas de Sr(Ga1-xCrx)2O4 com x = 0,01 foram estequiometricamente preparadas pela mistura dos materiais em pó SrCO3, Ga2O3 e Cr2O3. A estrutura cristalina da amostra dopada foi analisada pelas medidas de difração de raios-X. O padrão de difração revelou uma única fase relacionada a fase monoclínica do SrGa2O4. Os dados foram ajustados usando o Método de Rietveld para refinamento de estruturas e os parâmetros da rede foram determinados. A luminescência do íon de Cr3+ na rede do SrGa2O4 foi investigada pelas espectroscopias de excitação e emissão a temperatura ambiente, através das quais verificamos que os íons de Cr3+ estão localizados em dois sítios diferentes. Os espectros de emissão apresentam bandas largas associadas à transição eletrônica 4T2(4F) → 4A2(4F) para ambos os sítios. Estes resultados são analisados pela teoria de campo cristalino e o parâmetro de campo cristalino Dq e os parâmetros de Racah B e C são determinados pelas posições das bandas de excitação. A partir destes parâmetros determinamos um campo cristalino forte para ambos os sítios. Além disto, foram realizadas medidas de espectroscopia fotoacústica que confirmaram as transições identificadas e estimadas nos espectros de excitação.

Efeito da 1,10-fenantrolina e seus derivados complexados em metal na atividade proteolítica de Leishmania braziliensis

Leishmanioses são um grupo de doenças com um largo espectro de manifestações clínicas, as quais variam desde lesões cutâneas até o envolvimento visceral severo, podendo levar ao óbito. A leishmaniose é, ainda hoje, uma doença negligenciada, estando entre os agravos prioritários do programa de pesquisa sobre doenças da pobreza da Organização Mundial da Saúde (OMS). Além de não haver vacinas disponíveis, a terapia é baseada em medicamentos injetáveis que causam sérios efeitos colaterais, tornando o tratamento inviável para muitos países endêmicos. Drogas derivadas de metal representam um novo arsenal terapêutico antimicrobiano e anti-câncer. Os inibidores de peptidase/agentes quelantes tais como 1,10-fenantrolina e seus derivados, no estado livre de metal ou como ligantes com metais de transição, interferem com a função de vários sistemas biológicos. Em trabalhos anteriores, nosso grupo descreveu que o parasito L. braziliensis produziu moléculas gp63 sensíveis a 1,10-fenantrolina. No presente trabalho, demonstramos a distribuição celular da molécula gp63 em uma cepa virulenta de L. braziliensis por meio de análises bioquímicas e imuno-histoquímica. Depois disso, relatamos os efeitos inibitórios de três compostos derivados da 1,10-fenantrolina, 1,10-fenantrolina-5,6-diona (phendio), [Cu(phendio)2] e [Ag(phendio)2], nas atividades metalopeptidases celulares e extracelulares produzidas por promastigotas de L. braziliensis, bem como as suas ações sobre a viabilidade do parasita e na interação com as células de macrófagos murinos. As moléculas gp63 foram detectadas em compartimentos de parasitos, incluindo membrana citoplasmatica e bolsa flagelar. O tratamento de promastigotas de L. braziliensis durante 1 hora com 1,10-fenantrolina e seus derivados resultou numa inibição significativa da viabilidade celular e mostrou um mecanismo de ação irreversível. Estes inibidores de metalopeptidases induziram apoptose em promastigotas de L. braziliensis, demonstrada através da marcação com anexina/iodeto de propídio e ensaio TUNEL. O pré-tratamento de promastigotas com os inibidores de metalopeptidases induziram uma diminuição na expressão de moléculas de superfície gp63, assim como uma redução significativa no índice de associação com macrófagos. Em paralelo, macrófagos infectados com L. braziliensis e tratados com 1,10-fenantrolina e seus derivados promoveram uma potente redução sobre o número de amastigotas intracelulares. O tratamento de macrófagos com 1,10-fenantrolina e seus derivados não induziram o aumento de óxido nítrico. A ação combinatória sobre a capacidade de crescimento entre os compostos derivados da 1,10-fenantrolina e Glucantime, quando ambos foram utilizados em concentracões sub-inibidoras, também foi observada. In vivo os compostos derivados da 1,10-fenantrolina e seus drivados foram capazes de controlar o tamanho das lesões a partir da terceira semana de tratamento em relação ao controle não tratado em hamsters infectados quando administrado por via intraperitoneal. Os animais tratados com os compostos apresentaram maior resposta intradérmica (DTH) aos antígenos de L. braziliensis. Coletivamente, a 1,10-fenantrolina e seus derivados metálicos apresentam uma nova perspectiva de estudos para o desenvolvimento de novos fármacos anti-L. braziliensis

Um problema de interferências quânticas: segregação de impurezas em sistemas metálicos nanoestruturados

Neste trabalho estudamos o problema da segregação de impurezas substitucionais em sistemas nanoestruturados metálicos formados pela justaposição de camadas (multicamadas). Utilizamos o modelo de ligações fortes (tight-binding) com um orbital por sítio para calcular a estrutura eletrônica desses sistemas, considerando a rede cristalina cubica simples em duas direções de crescimento: (001) e (011). Devido à perda de simetria do sistema, escrevemos o hamiltoniano em termos de um vetor de onda k, paralelo ao plano, e um ındice l que denota um plano arbitrario do sistema. Primeiramente, calculamos a estrutura eletrônica do sistema considerando-o formado por átomos do tipo A e, posteriormente, investigamos as modificações nessa estrutura eletrônica ao introduzirmos uma impureza do tipo B em um plano arbitrário do sistema. Calculamos o potencial introduzido por esta impureza levando-se em conta a neutralidade de carga através da regra de soma de Friedel. Calculamos a variação da energia eletrônica total ΔEl como função da posição da impureza. Como substrato, consideramos sistemas com ocupações iguais a 0.94 e 0.54 elétrons por banda, o que dentro do modelo nos permite chamá-los de Nie Cr. As impurezas sao tambem metais de transição - Mn, Fee Co. Em todos os casos investigados, foi verificado que a variação de energia eletrônica total apresenta um comportamento oscilatorio em função da posição da impureza no sistema, desde o plano superficial, até vários planos interiores do sistema. Como resultado, verificamos a ocorrencia de planos mais favoráveis à localização da impureza. Ao considerarmos um número relativamente grande de planos, um caso em particular foi destacado pelo aparecimento de um batimentono comportamento oscilatório de ΔEl. Estudamos também o comportamento da variação da energia total, quando camadas (filmes) são crescidas sobre o substrato e uma impureza do mesmo tipo das camadas é colocada no substrato. Levamos em conta a diferença de tamanho entre os átomos do substrato e os átomos dos filmes. Analisamos ainda a influência da temperatura sobre o comportamento oscilatório da energia total, considerando a expansão de Sommerfeld.

Caracterização óptica e estrutural de materiais isolantes dopados com metais de transição do grupo do ferro

O objetivo deste trabalho foi a investigação das propriedades ópticas e estruturais de materiais isolantes contendo metais de transição do grupo do ferro como impurezas substitucionais. As técnicas usadas para o estudo de amostras MgGa2O4, MgGa2O4 + B- Ga2O3 e ZnGa2O4 dopadas com Cr3+e Fe3+ foram: fotoluminescência, excitação, difração de raios-X, espalhamento de nêutrons, método de Rietveld para o refinamento da estrutura e espectroscopia fotoacústica. Estas técnicas permitem a determinação da coordenação do sítio impureza, a atribuição das transições de energia, o cálculo dos parâmetros de energia e a determinação de propriedades cristalográficas. As amostras apresentam largas bandas de energia nas regiões do visível e do infravermelho. Estas transições indicam a relevância deste estudo pelo interesse tecnológico na obtenção de novos materais com bandas sintonizáveis. No primeiro capítulo apresentamos uma introdução à teoria de campo cristalino. No segundo capítulo apresentamos medidas de fotoluminescência e excitação do MgGa2O4 dopado com 0,1, 0,5, 1,0 e 5,0 % de Cr3+ a 77 K e temperatura ambiente. No terceiro capítulo usamos fotoluminescência, excitação, espalhamento de nêutrons, difração de raios X, fotoacústica e método de refino de Rietveld para analisar o sistema MgGa2O4 + B-Ga2O3 contendo 0,1, 0,5, 1,0 e 5,0 % de Cr3+. No quarto capítulo mostramos resultados de fotoacústica para o ZnGa2O4 dopado com 5% e 10% de Fe3+.