Copolimerização de 1,3-butadieno e alfa-olefinas com catalisadores à base de versatato de neodímio

Nesta Dissertação, foram realizadas reações de copolimerização de 1,3-butadieno com diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) utilizando-se um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário constituído por versatato de neodímio, hidreto de diisobutilalumínio e cloreto de t-butila. O sistema catalítico também foi avaliado em reações de homopolimerização com cada alfa-olefina. As condições reacionais, tanto da síntese do catalisador como das reações de polimerização, foram mantidas constantes. Foi estudada a influência de diferentes teores de cada alfa-olefina (1, 3, 5, 10, 20 e 30 % em relação ao 1,3-butadieno) sobre a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molar, as propriedades viscosimétricas e a estabilidade térmica dos polímeros obtidos. Foi avaliada, ainda, a influência do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre as características da polimerização. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), viscosimetria capilar e termogravimetria (TG). A microestrutura dos polímeros, praticamente, não variou com a adição das alfa-olefinas. A massa molar numérica média (Mn) não sofreu alterações significativas, enquanto que a massa molar ponderal média (Mw) apresentou tendência ao aumento, quanto maior foi a incorporação de comonômero. A viscosidade intrínseca não apresentou uma tendência com a adição da alfa-olefina na reação, permanecendo na faixa de 2,015 a 3,557 dL/g. A estabilidade térmica do copolímero mostrou uma tendência a aumentar com a incorporação das alfa-olefinas

Modelagem e otimização de misturas ternárias de polipropileno (PP), borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM) e pó de pneu (SRT).

O aumento nos rejeitos industriais e a contínua produção de resíduos causam muitas preocupações no âmbito ambiental. Neste contexto, o descarte de pneus usados tem se tornado um grande problema por conta da pequena atenção que se dá à sua destinação final. Assim sendo, essa pesquisa propõe a produção de uma mistura polimérica com polipropileno (PP), a borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM) e o pó de pneu (SRT). A Metodologia de Superfície de Resposta (MSR), coleção de técnicas estatísticas e matemáticas úteis para desenvolver, melhorar e optimizar processos, foi aplicada à investigação das misturas ternárias. Após o processamento adequado em extrusora de dupla rosca e a moldagem por injeção, as propriedades mecânicas de resistência à tração e resistência ao impacto foram determinadas e utilizadas como variáveis resposta. Ao mesmo tempo, a microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi usada para a investigação da morfologia das diferentes misturas e melhor interpretação dos resultados. Com as ferramentas estatísticas específicas e um número mínimo de experimentos foi possível o desenvolvimento de modelos de superfícies de resposta e a otimização das concentrações dos diferentes componentes da mistura em função do desempenho mecânico e além disso com a modificação da granulometria conseguimos um aumento ainda mais significativo deste desempenho mecânico.

Análise global da estabilidade termodinâmica de misturas: um estudo com o método do conjunto gerador

O cálculo do equilíbrio de fases é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Mas para resolvê-lo é aconselhável que se estude a priori a estabilidade termodinâmica do sistema, a qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. Tal problema pode ser abordado como um problema de otimização, conhecido como a minimização da função distância do plano tangente à energia livre de Gibbs molar, onde modelos termodinâmicos, de natureza não convexa e não linear, são utilizados para descrevê-lo. Esse fato tem motivado um grande interesse em técnicas de otimização robustas e eficientes para a resolução de problemas relacionados com a termodinâmica do equilíbrio de fases. Como tem sido ressaltado na literatura, para proporcionar uma completa predição do equilíbrio de fases, faz-se necessário não apenas a determinação do minimizador global da função objetivo do teste de estabilidade, mas também a obtenção de todos os seus pontos estacionários. Assim, o desenvolvimento de metodologias para essa tarefa desafiadora tem se tornado uma nova área de pesquisa da otimização global aplicada à termodinâmica do equilíbrio, com interesses comuns na engenharia química e na engenharia do petróleo. O foco do presente trabalho é uma nova metodologia para resolver o problema do teste de estabilidade. Para isso, usa-se o chamado método do conjunto gerador para realizar buscas do tipo local em uma rede de pontos previamente gerada por buscas globais efetuadas com uma metaheurística populacional, no caso o método do enxame de partículas.Para se obter mais de um ponto estacionário, minimizam-se funções de mérito polarizadas, cujos pólos são os pontos previamente encontrados. A metodologia proposta foi testada na análise de quatorze misturas polares previamente consideradas na literatura. Os resultados mostraram que o método proposto é robusto e eficiente a ponto de encontrar, além do minimizador global, todos os pontos estacionários apontados previamente na literatura, sendo também capaz de detectar, em duas misturas ternárias estudadas, pontos estacionários não obtidos pelo chamado método de análise intervalar, uma técnica confiável e muito difundida na literatura. A análise do teste de estabilidade pela simples utilização do método do enxame de partículas associado à técnica de polarização mencionada acima, para a obtenção de mais de um ponto estacionário (sem a busca local feita pelo método do conjunto gerador em uma dada rede de pontos), constitui outra metodologia para a resolução do problema de interesse. Essa utilização é uma novidade secundária deste trabalho. Tal metodologia simplificada exibiu também uma grande robustez, sendo capaz de encontrar todos os pontos estacionários pesquisados. No entanto, quando comparada com a abordagem mais geral proposta aqui, observou-se que tal simplificação pode, em alguns casos onde a função de mérito apresenta uma geometria mais complexa, consumir um tempo de máquina relativamente grande, dessa forma é menos eficiente.

Origens da interioridade: autoconhecimento e externalismo

O objetivo da tese é investigar a constituição da interioridade a partir de uma abordagem externalista. Os processos pelos quais o autoconhecimento é constituído são considerados como estando associados ao desenvolvimento da perspectiva da primeira pessoa. Adotar uma perspectiva de primeira pessoa é tornar-se capaz de fazer referência a si mesmo e conhecer seus próprios estados mentais e corporais. A autoconsciência e o autoconhecimento foram tradicionalmente subsumidos à idéia de Descartes da autoridade da primeira pessoa. Segundo a tese cartesiana, teríamos acesso privilegiado e não-empírico aos nossos estados mentais que se expressaria por meio de um conhecimento. A tese central do externalismo afirma, ao contrário, que o conteúdo dos estados mentais é constituído, em parte, pelas relações com o ambiente. A adoção da tese externalista coloca em dúvida a suposição cartesiana de que temos acesso privilegiado aos conteúdos de nossos pensamentos, restringindo, assim, a autoridade da primeira pessoa. O externalismo perceptivo de Davidson, por exemplo, oferece uma solução ternária eu-intérprete-mundo para as origens do autoconhecimento. A tese de Davidson é apresentada como reconciliando o autoconhecimento e as idéias centrais do externalismo. São apresentados dois modelos da gênese externa do eu:1) os modelos ecológicos que propõem um desenvolvimento do sentido de eu como uma função das interações do eu com o ambiente; 2) o modelo psicológico de Winnicott que propõe a emergência do sentido de eu a partir de uma relação ternária entre o eu, os outros e os objetos transicionais. Defendemos a tese de que o modelo psicológico de Winnicott é o mais adequado para descrever a conceitualização epistemológica de Davidson das origens externalistas do autoconhecimento.

Equilíbrio líquido-líquido entre ácido acético, água e fenólicos: experimental e modelagem

Com o passar do tempo, a população mundial vem se conscientizando mais sobre problemas ambientais. Isso fez surgir uma demanda por tecnologias novas que possam se encaixar no cenário de sustentabilidade. Instabilidades frequentes no cenário político-econômico global acabam por elevar o preço do barril do petróleo. Assim a indústria química começa a buscar por alternativas que tenham a mesma versatilidade do petróleo. Dentre as opções de combustíveis renováveis, destaca-se o bio-óleo de pirólise. Seu interesse em estudos científicos vem do fato de poder-se utilizar do rejeito de processos como matéria prima, não necessitando competir por espaço com a plantação de alimentos. Sua composição pode ser representada por ácidos e fenóis. Em especial destacamos o ácido acético e fenóis oxigenados como m-cresol, o-cresol, p-cresol e guaiacol por estarem presentes em grandes quantidades. Sua separação das frações menos polares do bio-óleo pode ser realizada por meio de extração com água que é um reagente abundante e de baixo custo. O conhecimento das propriedades desses componentes puros é amplamente disponível na literatura, porém dados de composições das fases corrosivas, como misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K são escassos. Devido a isso, o uso de modelos termodinâmicos para simulação do comportamento desses sistemas torna-se interessante. Todavia, quando são testadas as capacidades dos modelos clássicos, como o UNIFAC e NRTL, percebe-se que os mesmos não conseguem reproduzir o comportamento da binodal dos componentes corrosivos. Sendo assim, essa dissertação investigou soluções para melhorar a descrição desses sistemas, assim como obteve dados experimentais para tais sistemas de misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K; desenvolveu-se uma metodologia para estimar parâmetros do modelo NRTL a partir de dados de composição da binodal e verificou-se a possibilidade de utilizar o modelo UNIFAC para prever o comportamento de equilíbrio de fases. Como resultado foram obtidos 314 novos dados experimentais, obtiveram-se parâmetros para o modelo NRTL que conseguem reproduzir com acurácia a forma da binodal com a metodologia proposta e verificou-se a necessidade de aperfeiçoamento no estudo do modelo UNIFAC para otimizar sua utilização na previsão do comportamento dos sistemas estudados

Determinação experimental e modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases em sistemas com CO2, n-hexano, n-hexadecano e tetralina

A descoberta de petróleo na camada de Pré-Sal possibilita a geração de ganhos em relação à dependência energética do país, mas também grandes desafios econômicos e tecnológicos. Os custos de extração são maiores devido a vários fatores como a exigência de equipamentos de exploração que suportem elevadas pressões, altas temperaturas e grandes concentrações de gases ácidos, tais quais, dióxido de carbono (CO2) e sulfeto de hidrogênio (H2S). Uma das principais preocupações com o CO2 é evitar liberá-lo para a atmosfera durante a produção. Com a modelagem termodinâmica de dados de equilíbrio de sistemas envolvendo CO2 supercrítico e hidrocarbonetos é possível projetar equipamentos utilizados em processos de separação. A principal motivação do trabalho é o levantamento de dados de equilíbrio de fases de sistemas compostos de CO2 e hidrocarbonetos, possibilitando assim prever o comportamento dessas misturas. Os objetivos específicos são a avaliação do procedimento experimental, a estimação e predição dos parâmetros de interação binários para assim prever o comportamento de fases dos sistemas ternários envolvendo CO2 e hidrocarbonetos. Duas metodologias foram utilizadas para obtenção dos dados de equilíbrio: método estático sintético (visual) e método dinâmico analítico (recirculação das fases). Os sistemas avaliados foram: CO2 + n-hexano, CO2 + tetralina, CO2 + n-hexadecano, CO2 + n-hexano + tetralina e CO2 + tetralina + n-hexadecano à alta pressão; tetralina + n-hexadecano à baixa pressão. Para o tratamento dos dados foi utilizada equação de estado cúbica de Peng-Robinson e a regra de mistura clássica

Estudo do equilíbrio líquido-líquido e da estabilidade de sistemas envolvendo biodiesel, álcoois e água

O estudo da estabilidade de emulsões de biocombustíveis destaca-se, dentre outros aspectos, pela necessidade de identificação das características destas. Esta necessidade reforça-se pela dificuldade de detecção de biodiesel e suas misturas quando estão fora de especificação, além de se aplicar aos processos de separação e purificação do biodiesel após a transesterificação. O entendimento deste problema poderá ser alcançado a partir de estudos de estabilidade associados aos modelos termodinâmicos de equilíbrio líquido-líquido (modelo NRTL) em sistemas ternários, que serão a base da modelagem proposta neste trabalho. O levantamento de dados envolve técnicas de observação direta em titulação, e ensaios de estabilidade e tensiometria, com algumas alterações das técnicas clássicas. Desta forma, o objetivo principal do trabalho é propor uma maneira de identificar e caracterizar as interfaces das emulsões formadas e estudar a estabilidade das fases envolvidas. Além disso, estuda-se a introdução de alcoóis como agentes tensoativos para viabilizar a utilização de misturas de combustíveis, mesmo na região de mais de uma fase. Para o desenvolvimento do trabalho, emulsões envolvendo os constituintes básicos serão combinadas entre si em diferentes proporções. A etapa inicial constitui-se de um mapeamento das misturas e proporções que formam as emulsões, baseadas nas curvas de equilíbrio. Em seguida, faz-se o estudo de caracterização e estabilidade destes sistemas. Com estas informações é possível mapear o sentido de incremento de tensão na interface e instabilidade da separação de fases das emulsões em relação aos diagramas ternários correspondentes. Por fim, propõe-se uma estratégia para estimar os parâmetros termodinâmicos do NRTL para as espécies presentes nos sistemas estudados e prever o comportamento dos mesmos e de sistemas similares. Este modelo matemático proposto tem como objetivo complementar a técnica experimental adotada para construção das curvas de equilíbrio, sendo bem sucedido