Estudo teórico da redução fotocatalítica do gás carbônico a metanol utilizando dióxido de titânio

O aumento da concentração de gases de efeito estufa (GEE) de fontes antropogênicas tem sido visto como uma das principais contribuições para o aquecimento global, ameaçando a vida no planeta. O dióxido de carbono (CO2) é um dos principais GEE e suas fontes geradoras estão relacionadas a processos essenciais à sociedade, como a produção de energia, produtos diversos e transporte. A conversão do CO2 parece ser uma alternativa promissora para reduzir a emissão deste gás na atmosfera. De particular interesse para este estudo, a fotorredução do CO2 a metanol pode contribuir para mitigar o problema dos GEE, gerando um importante insumo da indústria química. Assim, este estudo tem por objetivo utilizar cálculos quanto-mecânicos, como a Teoria do Funcional Densidade, para investigar um caminho para a reação de redução do CO2. A reação de redução do CO2 à ácido fórmico, formaldeído e metanol foi estudada sem a interação com o catalisador e na presença de dióxido de titânio como catalisador. Foi realizada uma comparação de cálculos em diferentes níveis teóricos e diferentes bases, com dados experimentais. Para os cálculos envolvendo o TiO2, foi utilizado o nível B3LYP/6-31G(d,p). Frequências vibracionais também foram calculadas para cada etapa, permitindo a identificação de possíveis estados de transição e estimativa de barreiras de reação (energia potencial). Cálculos de coordenada intrínseca de reação (IRC) foram empregados para confirmar que os estados de transição encontrados, estão relacionados a cada etapa estudada. A comparação da redução do dióxido de carbono a ácido fórmico, com e sem catalisador, mostrou que a presença do dióxido de titânio reduziu em mais de 25,0% a barreira reacional desta etapa

Síntese e caracterização de TiO2 puro e modificado para aplicações ambientais

Fotocatalisadores baseados em nanopartículas de dióxido de titânio modificados fornecem soluções em potencial para a mineralização de poluentes orgânicos em meio aquoso. Agentes modificadores têm sido amplamente investigados com o objetivo de promover a fotoativação pela luz visível. Foram estudadas a nível fundamental até aqui, as modificações estruturais, texturais e óticas causadas pela introdução de silício e nitrogênio na rede da titânia. Titânias puras (TiO2) e modificadas nanoestruturadas, particularmente titânias modificadas com silício (TiO2-SiO2), com razões atômicas Si/Ti de 0,1, 0,2 e 0,3 foram sintetizadas pelo método sol-gel a partir da hidrólise ácida de isopropóxido de titânio(IV) e tetraetoxisilano. As metodolo-gias sintéticas desenvolvidas tentaram aderir aos princípios da Química Verde, dispensando o uso de atmosfera inerte e temperatura e pressão elevadas, o que foi alcançado utilizando-se, principalmente, a agitação ultrassônica. Titânias modificadas com silício e dopadas com ni-trogênio (TiO2-SiO2-N) foram obtidas a partir do pré-tratamento de TiO2-SiO2 a 500 C ao ar e então submetidas ao fluxo de amônia (NH3) a 600 C por 1-3 h e, após resfriamento, foram recozidas a 400 C ao ar. Amostras distintas foram caracterizadas, na forma de pó seco e após calcinação entre 400600 C, por difração de raios X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. As titânias pu-ras, obtidas principalmente variando-se a razão de hidrólise, foram cristalizadas na forma de anatásio como fase predominante até 600 C, além de traços de brookita presente até 500 C. O rutilo foi identificado a partir de 600 C como fase minoritária, embora apresentando tama-nhos de cristal significativamente maiores que os estimados para o cristal de anatásio. As titâ-nias modificadas com até 20% de silício apresentaram notável estabilidade térmica, evidenci-ada pela presença exclusiva de anatásio até 900 C. Foi também observado o aparecimento de macroporos com diâmetro médio em torno de 55 nm após calcinação a 400 C, diferentemente do que se observou nas amostras em geral. A introdução de baixo teor de silício assegurou às titânias calcinadas valores elevados de área específica, atribuído ao efeito de contenção acentuada na taxa de crescimento do cristal. As titânias modificadas com silício e as titânias puras obtidas com taxa de hidrólise 25:1 para a razão H2O : Ti apresentaram mesoporos com diâmetros médios de mesma dimensão do cristal. As titânias modificadas com silício e dopa-das com nitrogênio apresentaram absorção na região visível entre 400-480 nm, com discreta redução da energia de band gap para as transições eletrônicas consideradas. Titânias calcina-das a 300−400 C apresentaram desempenho fotocatalítico semelhante ao TiO2 P25 da De-gussa sob irradiação UV, na degradação do azo corante Reactive Yellow 145 em soluções a-quosas em pH 5 a 20 1C

Sínteses e caracterizações de TiO2 puro, dopado e co-dopado pelo método sol-gel e suas atividades fotocatalíticas

Nanopartículas de dióxido de titânio vêm sendo extensamente empregadas como fotocatalisa-dores, já que são eficientes na degradação de diversos poluentes. Visando a obtenção de titâ-nias com diferentes propriedades, realizaram-se sínteses através do método sol-gel, a partir da hidrólise do tetraisopropóxido de titânio (IV) TIPP e seguindo-se os princípios da Química Verde, dispensando-se temperaturas e pressões elevadas. Foi estudada a influência de dife-rentes parâmetros, como: pH, solvente, razão molar álcool/TIPP e ordem de adição dos rea-gentes. Foram obtidas titânias na forma cristalina anatásio, nanométricas, com elevadas áreas superficiais específicas e predominantemente mesoporosas. Visando-se obter titânias com melhores propriedades óticas, isto é, capazes de sofrer a fotoativação pela luz visível, foram sintetizadas titânias dopadas e co-dopadas com os metais ferro e rutênio (Fe3+ e Ru3+) e o a-metal N (N3). A síntese desses materiais também foi realizada através do método sol-gel, sendo a dopagem realizada durante o processo de hidrólise. As amostras foram caracterizadas na forma de pó por difração de raios-X, adsorção-dessorção de nitrogênio, microscopia ele-trônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. A titânia pura a-presentou como única fase cristalina o anatásio, quando calcinada até 400 C, com a presença de traços de brookita. A partir de 600 C, observou-se o aparecimento da fase rutilo, que em 900C foi a única fase encontrada na titânia. A dopagem com Ru3+dificultou a transformação de fase anatásio para rutilo, ao contrário da dopagem com Fe3+. O processo de co-dopagem acelerou a formação de rutilo, que se apresentou como única fase nas amostras calcinadas a 600 C. As titânias dopadas apresentaram uma leve diminuição na energia de bandgap, sendo os dopantes capazes de deslocar a absorção para o vermelho. Foram realizados testes fotoca-talíticos visando à degradação do azocorante Reactive Yellow 145 com lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W a fim de se comparar as atividades fotocatalíticas das titânias puras, dopa-das e co-dopadas, calcinadas a 300C. De todas as titânias sintetizadas, a titânia pura foi a que melhor degradou o corante, tendo um desempenho semelhante ao do TiO2 P25, da Evo-nik