Catalisadores à base de platina frente a correntes de H2 contendo acetaldeído geradas via reforma do etanol

Devido ao efeito estufa, a produção de hidrogênio a partir da reação de reforma do bioetanol tem se tornado um assunto de grande interesse em catálise heterogênea. Os catalisadores à base de Pt são empregados nos processos de purificação de H2 e também em eletrocatalisadores das células a combustível do tipo membrana polimérica (PEMFC). O hidrogênio obtido a partir da reforma do etanol contém como contaminante o acetaldeído e pequenas quantidades de CO. Assim, pode-se prever que muitas reações podem ocorrer na presença de catalisadores de Pt durante o processo de purificação do H2 e mesmo no próprio eletrocatalisador. Desta forma, este trabalho tem como objetivo descrever o comportamento do acetaldeído na presença de catalisadores de Pt. Para tanto foram preparados dois catalisadores, Pt/SiO2 e Pt/USY, contendo 1,5% de metal em ambos. Também foi estudado um eletrocatalisador (comercial) de Pt suportado em carvão (Pt/C). Os catalisadores foram caracterizados através das técnicas de análise textural, difração de raios X (DRX), quimissorção de H2, reação de desidrogenação do ciclohexano, espectroscopia no infravermelho de piridina adsorvida, dessorção a temperatura programada de n-butilamina (TPD de n-butilamina), dessorção a temperatura programada de CO2 (TPD-CO2), análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de dispersão de energia (EDS). Os testes catalíticos foram realizados entre as temperaturas de 50 e 350 C em corrente contendo acetaldeído, H2 e N2. Foi observado que as propriedades ácido-básicas dos suportes promovem as reações de condensação com formação de éter etílico e acetato de etila. O acetaldeído em catalisadores de Pt sofre quebra das ligações C-C e C=O. A primeira ocorre em uma ampla faixa de temperaturas, enquanto a segunda apenas em temperaturas abaixo de 200 C. A quebra da ligação C-C produz metano e CO. Já a quebra da ligação C=O gera carbono residual nos catalisadores, assim como espécies oxigênio, que por sua vez são capazes de eliminar o CO da superfície dos catalisadores. Nota-se que o tipo de suporte utilizado influencia na distribuição de produtos, principalmente a baixas temperaturas. Além disso, constatou-se que a descarbonilação não é uma reação sensível à estrutura do catalisador. Verificou-se também a presença de resíduos sobre os catalisadores, possivelmente oriundos não somente da quebra da ligação C=O, mas também de reações de polimerização

Estudo da desativação térmica de catalisadores à base de óxidos mistos de cério e zircônio

Em termos ambientais, os catalisadores automotivos se destacam pelos resultados altamente significativos alcançados após seu uso obrigatório em veículos leves. No entanto, as condições térmicas em que eles operam podem levar a um processo de perda de atividade significativa, após certo tempo de operação. Dentro desse contexto, este trabalho estudou o efeito da temperatura na desativação térmica de catalisadores automotivo modelo. Foram preparados catalisadores baseados em óxido misto de cério e zircônio na proporção 50% em mol de cério e zircônio (CZ). A partir dele foram produzidos os catalisadores Pd-CZ e Pd-CZ-LaAl. O catalisador Pd-CZ foi produzido pela impregnação do CZ com Pd na concentração de 0,5% m/m de CZ. O catalisador Pd-CZ-LaAl foi produzido a partir de uma mistura física do Pd-CZ com o suporte LaAl (alumina dopada com La na concentração de 1,9 % m/m de Al2O3), seguida de calcinação a 500˚C. Foram realizados envelhecimentos a 900C e 1200C em mufla com atmosfera oxidante por 12 e 36h. Os catalisadores foram caracterizados por um conjunto de técnicas físico-químicas. Foram realizadas análises de fisissorção de N2 para a medição da área específica e o estudo da evolução do diâmetro e volume de poros das amostras novas e envelhecidas. Análises de difração de raios X (DRX) foram feitas de forma a acompanhar possíveis transições de fases após o envelhecimento das amostras. Foi realizada análise química para validar a composição das amostras e ensaios de análise térmica para o catalisador CZ visando identificar a temperatura onde ocorre o fenômeno de segregação de fases. Realizaram-se ensaios de redução a temperatura programada (RTP) visando quantificar o consumo de hidrogênio e associá-lo à evolução da redutibilidade das amostras após o envelhecimento térmico. Finalmente, a avaliação catalítica foi realizada com base nas reações de oxidação do CO e do propano e de redução do NO pelo CO, através da obtenção de curvas de lightoff. As análises de DRX mostraram que o envelhecimento a 900C ocasionou alterações de fases da alumina, mas não foi verificada segregação de fases no CZ. Já a 1200C observou-se a referida segregação de fases, que coincide com a drástica queda na área específica das amostras, em alguns casos observando-se o colapso das propriedades texturais do catalisador. As análises de RTP mostraram que, em determinadas condições, o envelhecimento térmico promove a redutibilidade do sistema CZ e a introdução de Pd torna o catalisador mais facilmente redutível o que é evidenciado pelo deslocamento dos picos de redução para temperaturas mais baixas em comparação ao CZ puro. Os testes catalíticos mostraram que a introdução do Pd é um fator fundamental para a conversão do propano. Os catalisadores contendo Pd também converteram melhor o CO. Para os catalisadores envelhecidos a 1200C, o único resultado positivo foi no caso do Pd-CZ-LaAl que apesar deste tratamento térmico, ainda converteu o CO, propano e NO. Desta forma o catalisador Pd-CZ-LaAl apresentou resultados mais satisfatórios e isto evidencia que a mistura com LaAl melhora o desempenho e a estabilidade térmica do catalisador em altas temperaturas (acima de 300C).

Desenvolvimento de membranas de poli(éter imida) sultonada para a permeacão de gases

A busca por membranas com propriedades adequadas a separação de gases em escala industrial tem levado a modificação e sIntese de polImeros de engenharia, com objetivo de obter membranas com propriedades adequadas. Uma das modificaçoes que tem se apresentado promissora é a inserção de grupos sulfônicos em polImeros comerciais. Espera-se que o polImero sulfonado apresente um aumento na permeação de gases polares, em relação a gases apolares, devido a sua estrutura mais polar e flexIvel. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho é a sIntese e caracterização de membranas de poli(éter imida) sulfonada para a permeação de gases. Um planejamento experimental foi desenvolvido, em diferentes condiçoes reacionais de temperatura, tempo e excesso de um dos reagentes (ácido acético), para a sIntese de poli(éter imida) sulfonada (SPEI). Através deste planejamento, constatou-se que as variáveis que mais influenciam o grau de sulfonação são a temperatura e o tempo. O polImero com o maior grau de sulfonação, determinado por capacidade de troca iônica (IEC= 92 mEq H+/g), foi utilizado para o preparo da membrana de SPEI, obtida pela técnica de inversão de fase por evaporação do solvente, utilizando-se clorofórmio como solvente. Este filme foi caracterizado a partir das seguintes análises: espectroscopia de infravermelho (FTIR), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), a fim de avaliar a influência da inserção do grupo sulfônico na matriz polimérica. O espectro de infravermelho de SPEI apresentou bandas relacionadas as vibraçoes assimétricas em 1240 cm-1 (ligação O=S=O), ligação simétrica em 1171 cm-1 (O=S=O) e ligação S-O entre 1010-1024 cm-1. Isto indica a presença de grupos sulfônicos. A análise de DSC foi realizada entre 150-250C. Nesta faixa, não foram observadas alteraçoes na temperatura de transição vItrea (Tg) do polImero modificado (217C). Acredita-se que a decomposição do grupo sulfona aconteça antes da temperatura atingir o Tg do polImero. Esta suposição é confirmada na análise de TGA. As imagens de MEV mostraram que foram obtidos filmes livres de poros e defeitos. A membrana da SPEI foi utilizada no ensaio de permeaçao dos gases 02, N2 e C02, a fim de determinar a permeabilidade e seletividade da membrana. As permeabilidades encontradas para o gas oxigênio foram de 0,76 barrer para a PEI e 0,46 barrer para a SPEI. A seletividade do dióxido de carbono em relaçao ao oxigênio aumentou de 3,5, na membrana de PEI, para 4,83, na membrana de SPEI. Em relaçao ao nitrogênio, as permeabilidades medidas foram 0,064 barrer e 0,043 barrer, para a PEI e para a SPEI, respectivamente, enquanto a seletividade em relaçao ao C02 aumentou de 41,1 para 55,5. Estes resultados indicam que o efeito de sorçao predominou devido ao aumento das interaçöes moleculares, reduzindo assim o volume livre, o que tornou a membrana sulfonada mais compacta, com permeabilidade menor e maior seletividade. Estes resultados corroboram com a premissa de que a sulfonaçao é um processo promissor para o desenvolvimento de membranas mais eficientes.

Transformação de metanol em olefinas leves catalisada por zeólitas HZSM-5

A reação de transformação de MeOH em olefinas leves foi investigada sobre zeólitas HZSM-5 com razões SiO2/Al2O3 (SAR) iguais a 30, 80 e 280. As propriedades ácidas e texturais da amostra com SAR 30 foram modificadas por impregnação com ácido fosfórico. A caracterização físico-química das amostras foi realizada empregando-se as técnicas de FRX, fisissorção de N2, DRX, DTP de NH3 e IV com adsorção de piridina. O desempenho catalítico das mesmas foi comparado tanto em condições reacionais similares (mesma T, pressão parcial de MeOH e WHSV) como em condições de isoconversão. Verificou-se, que quanto maior a SAR da zeólita, menor a densidade total e a força dos sítios ácidos presentes, sendo este efeito mais significativo para os sítios de Brönsted. O efeito do aumento da SAR favoreceu a estabilidade catalítica e a formação de olefinas leves, principalmente propeno. No caso das amostras contendo fósforo, foi observada uma redução linear na área específica BET e no volume de microporos com o aumento do teor de fósforo. Estes resultados, aliados aos obtidos por DRX, sugerem que a redução mais significativa na área específica e no volume de microporos pode ser associada à redução na cristalinidade e à formação de espécies amorfas contendo fósforo, que bloqueariam a estrutura porosa da zeólita. Não se observou alteração significativa na força dos sítios fracos, enquanto a força dos sítios fortes diminuiu significativamente. As amostras apresentando menor SAR e menor teor de fósforo foram mais ativas. Por outro lado, em condições de isoconversão de 916%, a amostra mais seletiva à formação de olefinas foi aquela com maior SAR. Dentre as amostras impregnadas, aquela contendo 4% de fósforo foi a mais seletiva a propeno, enquanto a que continha 6% foi mais seletiva a eteno. A amostra com SAR igual a 280 foi investigada variando-se a temperatura de reação (400, 500 e 540C) e a pressão parcial de metanol (0,038; 0,083 e 0,123 atm), através de um planejamento experimental do tipo Box-Benhnken (32). O rendimento otimizado em olefinas leves foi alcançado a 480C e 0,08 atm. O modelo proposto descreveu bem os dados experimentais e evidenciou a existência de uma faixa ótima de temperatura para maximização do rendimento em propeno e eteno, o qual foi também afetado pela pressão parcial de MeOH na faixa estudada. Palavras-chave: ZSM-5, olefinas, propeno, eteno, processo MTO, fósforo.

Remoção de contaminantes nitrogenados e sulfurados de cargas modelo de óeo diesel: estudo do adsorvente

A preocupação com o meio ambiente deve fazer parte da rotina de uma indústria de petróleo e derivados. A presença de compostos heterocíclicos em correntes de diesel motiva a sua remoção, pois além do aspecto ambiental, esses compostos podem interferir no desempenho de processos de hidrotratamento (HDT). A adsorção é uma das opções para minimizar esse problema. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar o adsorvente comercial mais adequado através de um estudo cinético realizado em tanque agitado e suportado por alguns ensaios de equilíbrio. Foi dada ênfase preferencial à remoção de compostos nitrogenados, sendo avaliada a remoção de compostos sulfurados nos adsorventes mais promissores. Foram selecionados, como adsorventes comerciais, as argilas bentoníticas TCO 626G (Süd-Chemie) e F-24 (Engelhard), a -alumina CCI (Süd-Chemie), a sílica-alumina SIRAL 40 (Sasol) e a zeólita Y ultraestável USY (cedida pelo CENPES-Petrobras). Na composição do óleo diesel modelo encontra-se quinolina, carbazol e benzotiofeno, com n-hexadecano como diluente. A caracterização destes adsorventes incluiu análise química por fluorescência de raios X, análise estrutural por difração de raios X, análise textural por fisissorção de N2, análises de acidez por termodessorção de amônia (TPD de NH3) e por espectroscopia no infravermelho de piridina adsorvida. Os estudos cinéticos mostraram que a quinolina é adsorvida rapidamente, principalmente na zeolita USY, que apresentou a maior capacidade adsortiva. Observou-se que a ordem decrescente de melhor adsorvente seguiu a mesma ordem da quantidade de sítios ácidos encontrada por TPD-NH3. Nos estudos cinéticos com carbazol, a zeólita USY também foi o melhor adsorvente. Não houve acordo com relação a acidez, o que se esperava uma vez que se trata de um composto nitrogenado não básico. A presença de carbazol e quinolina na mesma solução, não alterou o desempenho da cinética de remoção de ambos, indicando que provavelmente não estão competindo pelos mesmos sítios de adsorção. Quando foi introduzido um composto sulfurado no sistema, a zeólita se manteve como o melhor adsorvente, a quinolina continuou sendo eficazmente removida, mas a remoção de carbazol sofreu alguma interferência que pode indicar a competição das moléculas pelo mesmo sítio. Nos estudos com carga real de óleo diesel, ao contrário do observado para as cargas modelo, a TCO 626G mostrou-se mais efetiva na remoção de compostos heterocíclicos que a USY. O modelo cinético proposto ajustou adequadamente as curvas e as isotermas de adsorção para quinolina e carbazol, relativas a USY e a TCO 626G, foram melhor ajustadas pelo modelo de Freundlich

Caracterização de filmes formados por dispersões aquosas de poli(uretano-uréia)s para aplicação em membranas para permeação de gases

Entre os polímeros considerados promissores para a remoção seletiva de CO2, destacam-se aqueles que contêm os grupos glicol etilênico (EG). Nesta dissertação, foram obtidos filmes a partir de dispersões aquosas de poliuretano (PU), sintetizadas em trabalho anterior, à base de poli(glicol propilênico) (PPG), copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) (PEG) e PPG (EG-b-PG), ácido dimetilolpropiônico (DMPA), diisocianato de isoforona (IPDI) e etilenodiamina (EDA). PPG, EG-b-PG e DMPA formaram as regiões flexíveis nas proporções de: PPG 100% e 0% EG-b-PG, PPG 75% e 25% EG-b-PG, PPG 50% e 50% EG-b-PG e PPG 25% e 75% EG-b-PG em termos de equivalentes-gramas. A influência da quantidade dos segmentos de PEG foi avaliada por ensaios de permeação com os gases CO2, CH4 e N2. Os filmes obtidos das dispersões foram caracterizados por espectrometria de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), difração de raios x (DRX) e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). Espectros de FTIR mostraram que os segmentos de EG influenciaram a frequência da banda de carbonila. Curvas de perda de massa (TG) mostraram perfis semelhantes de degradação, enquanto que as curvas derivadas apresentaram diferenças. DRX e SAXS mostraram que os segmentos de PEG promoveram uma maior ordenação na estrutura da membrana. Testes de permeação de gases mostraram que o aumento do teor de PEG aumentou o valor da permeabilidade para o CO2, indicando que os segmentos de PEG interagiram favoravelmente com este gás. Em relação ao CH4 e N2, houve uma diminuição na permeabilidade quando comparados com os valores encontrados para o CO2, sendo atribuído a perda de mobilidade segmental. Em termos de seletividade, para o par CO2/CH4 foi obtido um valor médio de 61,7 para a membrana contendo o maior teor de PEG, e o par CO2/N2 um valor médio de 121,5, sendo superior aos valores encontrados na literatura, tornando o material promissor

Estudo de catalisadores modelo à base de CeO2-ZrO2 dopado com cobre para controle de emissões de NOx

Convencionalmente, metais nobres são empregados como metais ativos em catalisadores automotivos, mas o uso de cobre vem sendo estudado pelo fato de promover sítios ativos para adsorção química e redução de NOx. Diante deste contexto, esta dissertação visa testar novas formulações de catalisadores, com foco em seu desempenho na reação de redução do NO pelo CO e sua seletividade a N2. Foram avaliados o método de adição de cobre no preparo e os teores de cobre utilizados na preparação. Os métodos de adição utilizados foram impregnação a seco (IS), reação em estado sólido (RS) e coprecipitação (CO). Os teores de cobre estudados ficaram entre 0,36 e 6,9% (m/m). Além disso, foi estudado o impacto no desempenho do catalisador após envelhecimento térmico a 950C por 12h. Foram empregadas as seguintes técnicas de caracterização textural e físico-química como espectrometria de absorção atômica, fisissorção de N2, difração de raios X, espectroscopia Raman e redução a temperatura programada. Os catalisadores também foram avaliados na reação de redução do NO pelo CO. A análise textural indicou que o método de coprecipitação levou a características texturais diferentes dos outros catalisadores. Análises de DRX mostraram a formação de CuO cristalino para teores iguais ou superiores a 3,3% (m/m) de cobre. As análises de Redução a Temperatura Programada (RTP) indicaram que ocorreu uma forte interação na interface entre o suporte e as espécies de cobre dispersas, acompanhada da diminuição da temperatura de redução do CuO e da redução parcial da céria em temperaturas mais baixas. Os testes catalíticos mostraram um melhor desempenho dos catalisadores (IS) que apresentaram conversões mais elevadas em menores temperaturas. Com relação ao envelhecimento, observou-se uma diminuição significativa da eficiência dos catalisadores. Uma comparação com catalisadores à base de metal nobre mostrou um bom desempenho dos catalisadores à base de cobre, com a vantagem destes apresentarem emissão de N2O restrita a baixas temperaturas

Estudo da desativação hidrotérmica de catalisadores automotivos comerciais

O vapor dágua está presente na exaustão veicular em quantidades significativas e, nas condições de operação do catalisador automotivo, essa espécie pode promover uma série de fenômenos térmicos que podem reduzir a vida útil do sistema. Dentro desse contexto, essa dissertação tem como objetivo estudar os efeitos da desativação hidrotérmica nas propriedades físico-químicas e estruturais, e no desempenho de três catalisadores automotivos comerciais à base de Pd/Rh, designados A, C e E. Esses sistemas foram submetidos a tratamento térmico a 1000C por 12 horas, sob três tipos de correntes gasosas, com a seguinte composição: N2, 14% H2O/N2 e 18% H2O/N2. A caracterização dos catalisadores consistiu das seguintes técnicas: FRX, ICP-OES, ATG-ATD, fisissorção de N2, TPD-H2 e TPR. A partir dos resultados obtidos para as amostras envelhecidas, foram constatados vários fenômenos característicos da degradação térmica, como sinterização da alumina e do óxido misto CeO2-ZrO2, transições de fases cristalina na alumina e segregação de fases no óxido misto. A avaliação da atividade catalítica foi realizada com base na reação de redução do NO pelo CO, e nas reações de oxidação do CO e do C3H8. Para os catalisadores C e E, os envelhecimentos acarretaram em perda de atividade, e os resultados da avaliação catalítica apresentaram uma boa correlação com as propriedades texturais e a redutibilidade desses catalisadores. Em contrapartida, para o catalisador A, os tratamentos térmicos o ativaram para todas as reações. Apesar de os três sistemas terem apresentado boa atividade frente à redução do NO pelo CO, foi observada, para todas as amostras, a formação indesejável de N2O em quantidades significativas, indicando que eles foram pouco seletivos na faixa de temperatura analisada

Síntese e caracterização de filmes de nanopartículas de prata dispersas em poli(uretano-ureia) para separação de gases petroquímicos

A utilização de novos materiais aplicados aos processos de separação por membranas tem sido objeto de constante pesquisa acadêmica e tecnológica. Na permeação de gases petroquímicos, a modificação de estruturas poliméricas e o uso de membranas de transporte facilitado por adição de sais contendo metais ou nanopartículas destacam-se dentre as opções disponíveis. Os objetivos deste trabalho foram avaliar alterações químicas, estruturais e térmicas na matriz polimérica de poli(uretano-ureia) (PUU) provocadas pela adição de nanopartículas de prata (AgNps) e obter dados de pemeabilidade de gases petroquímicos (C2H4, C2H6, CO2 e N2) para avaliar a influência das AgNps no transporte desses gases através do filme polimérico. Alterações nos espectros de FTIR nas bandas de estiramento das ligações C-O-C e C=O (uretânica e ureica), e deslocamentos nos picos de difração, demonstram que houve interação entre as AgNps e o oxigênio éter do PUU. A interação com as AgNps diminuiu a estabilidade térmica dos domínios flexíveis do polímero, região onde são encontrados os grupos éteres. As imagens de TEM mostraram que houve baixa dispersão das Nps na matriz polimérica. A interação das AgNps com o grupo éter diminuiu a permeabilidade de todos os gases, porém a redução da permeabilidade do CO2 e do C2H4 foi muito mais significativa, mostrando a interferência das AgNps na sorção desses dois gases. O transporte facilitado de olefinas através dos filmes poliméricos não foi observado, em parte, causado pela baixa dispersão das AgNps na matriz polimérica. Apesar da interação, não foi possível responder se a superfície das Nps estava ativada para o transporte facilitado. Contudo, através dos resultados do trabalho foi possível propor um mecanismo de interação entre as AgNps e o PUU, e verificar como a presença das Nps pode alterar a interação da matriz polimérica com gases petroquímicos

Estudo da influência da temperatura na desativação de catalisadores automotivos comerciais

Foi estudada a influência da temperatura na desativação de catalisadores automotivos comerciais, à base de Pt/Rh e de Pd/Rh, de diferentes fabricantes. Foram empregadas técnicas de caracterização textural e físico-química como FRX, AAS, fisissorção de N2, TG-ATD, DRX, RTP, quimissorção de H2 e MEV-EDX. Os catalisadores foram avaliados nas reações de oxidação do CO e oxidação do propano, utilizando uma mistura de gases estequiométrica semelhante ao gás de exaustão. Os catalisadores denominados G e V, de Pt/Rh e Pd/Rh, respectivamente, foram envelhecidos a 900C, em condições estequiométricas, e a 1200C, em ar, por períodos de tempo determinados. Em relação ao envelhecimento a 900C, apesar da caracterização apontar melhores resultados para o catalisador G, a comparação com os catalisadores novos indicou que a extensão da desativação sofrida pelo catalisador V foi menor do que aquela sofrida pelo catalisador G. O envelhecimento oxidante a 1200C foi muito prejudicial ao desempenho de ambos os catalisadores. Os difratogramas dos catalisadores envelhecidos nestas condições mostraram fenômenos importantes de transição de fase da alumina, bem como indícios de formação de novas fases a partir do óxido misto de Ce/Zr. Os perfis de RTP mostraram uma grande queda na redutibilidade, tanto para o catalisador G como para o V após este envelhecimento, e as micrografias de MEV-EDX mostraram estruturas muito sinterizadas e vários pontos de Pd aglomerado no catalisador V. Esse catalisador também apresentou partículas de texturas incomuns. Além disso, para ambos foi verificado indícios de perda de material nas amostras calcinadas por 72h a 1200C. Com relação aos resultados de avaliação catalítica, o catalisador G apresentou um desempenho inferior ao do catalisador V. A realização de envelhecimentos em atmosfera oxidante pode justificar esse comportamento uma vez que esse procedimento promove a formação de óxidos de platina, menos ativos que a platina metálica para essas reações. Além disso, este catalisador apresentou um teor de Pt bem abaixo daqueles registrados na literatura para catalisadores automotivos comerciais. Por outro lado, para catalisadores de Pd, o envelhecimento oxidante leva à formação de PdO, mais ativo que o Pd metálico. Outra observação significativa em relação à avaliação catalítica foi o fato de o catalisador G novo ter apresentado uma atividade muito baixa, especialmente para o propano, que tendeu a aumentar com o envelhecimento térmico. Foi sugerido que este catalisador precisaria de uma ativação térmica, a qual o catalisador V parece ter sido submetido durante a fabricação, pois há indícios da ocorrência de certo desgaste térmico neste catalisador novo, como mostrados pelos resultados de fisissorção de N2, DRX, TG-ATD, RTP e MEV-EDX. Foi também mostrado que os resultados de quimisorção de H2, apesar de não poderem ser usados na determinação da dispersão metálica, apresentaram uma tendência de correlação entre o consumo de H2 e o desempenho catalítico expresso como T50 ou T20. Observa-se um aumento na atividade catalítica quando a quantidade de H2 dessorvido (DTP-H2) aumenta. Concluindo, o envelhecimento térmico mostrou ser prejudicial ao desempenho do catalisador comercial, principalmente para situações drásticas como o envelhecimento realizado a 1200C em condições oxidantes

Preparo de óxidos de manganês em presença de biomassa e avaliação catalítica em reações de oxidação de hidrocarbonetos e remoção catalítica de SOx

Os riscos de poluição ao meio ambiente envolvendo petróleo envolvem, não só o seu transporte, como também seu refino. O prejuízo causado por um derramamento de petróleo vai além de danos à fauna e flora, pois envolvem também questões sociais. A emissão de óxidos de enxofre, denominadas SOx, durante o refino de petróleo através do craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) também é uma das preocupações ambientais, já que esses óxidos estão relacionados com o a formação de chuva ácida e problemas respiratórios. Os hidrocarbonetos provenientes de um derramamento podem ser degradados em produtos menos agressivos ao meio ambiente, por oxidação química, por exemplo. Já as emissões de enxofre na unidade de FCC podem ser minimizadas por diversos processos, como por exemplo, o uso de aditivos nas unidades de FCC. Nesse trabalho óxidos de manganês dos tipos OMS-1 e OMS-2 foram sintetizados em presença e ausência de biomassa e óxidos OMS-2 foram dopados com os metais cobre, vanádio e ferro. Possíveis alterações em suas propriedades, suas atividades catalíticas em oxidação de hidrocarbonetos e em testes de captura de enxofre em condições de temperatura similares à unidade de FCC foram investigadas. Constatou-se uma diminuição na área superficial, tamanho e volume de poros nos óxidos sintetizados em presença de biomassa, através de uma análise de adsorção e dessorção de N2 (ASAP), porém seus difratogramas em uma análise de difração de raio X de pó (DRX) revelaram a obtenção de estruturas do criptomelano em todos os OMS-2. Os óxidos OMS-2 testados na oxidação do cicloexano, não sofreram modificações em sua estrutura após seu uso como catalisador, mas a presença da biomassa na síntese não aumentou sua atividade catalítica. Nos testes DeSOx, o óxido dopado com ferro apresentou o melhor desempenho e testes em ciclos mostraram ser possível sua reutilização

Estudo da redução do NO pelo CO usando catalisadores de ródio suportado em óxido misto de cério e zircônio e óxido misto derivado de hidrotalcita

Esta tese teve como objetivo avaliar o desempenho de catalisadores de Rh suportados em cério-zircônio (CZ) e em óxido misto de magnésio e alumínio (HT) derivado de hidrotalcita na reação de redução do NO pelo CO em meio estequiométrico. Os suportes puros e impregnados com Rh foram nomeados CZ, RhCZ, HT e RhHT. Os suportes foram preparados por coprecipitação e o metal nobre foi adicionado no teor de 0,15% (m/m) por impregnação a seco. Foram realizados testes de caracterização como fisissorção de N2, DRX, TPR, espectroscopia Raman, DRIFTS, TGA-DTA e TPD-CO/NO. Para a avaliação catalítica, foi utilizada uma mistura de 1%NO + 1%CO em He e a atividade e seletividade foram expressas através das concentrações dos gases envolvidos ao longo de uma rampa de temperatura desde a temperatura ambiente até 500C. Os resultados de caracterização indicaram nítidas diferenças estruturais e físico-químicas entre os dois tipos de catalisadores nas isotermas de adsorção de N2, nos perfis de redução e nos difratogramas, já dando indícios de que os mecanismos de reação seriam diferentes. Pelas análises de DRIFTS identifica-se a presença de bandas características de espécies de CO adsorvidas no Rh somente para o catalisador RhCZ a baixa temperatura, ressaltando a interação Rh-CZ, também evidenciadas pelos resultados de Raman, mas que provavelmente não ocorrem com o óxido misto de Al e Mg. Observou-se que o suporte de CZ foi mais ativo a baixas temperaturas que o suporte de HT, porém o catalisador RhHT foi mais seletivo a N2 a 350C e emitiu menos N2O ao longo da faixa de temperatura avaliada do que o catalisador RhCZ. Resultados de TPD de NO e comparações de curvas experimentais e teóricas envolvendo as concentrações de CO, CO2 e NOx durante os testes catalíticos, acompanhados também pelas análises de DRIFTS nas mesmas condições, indicam que a redução do Rh e a afinidade do catalisador pelo NO são importantes para favorecer a maior seletividade da reação de redução do NO pelo CO a N2.

A influência dos elementos da primeira série de transição nas propriedades eletrônicas de aglomerados de paládio: um estudo baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD)

Na área da catálise, interações de moléculas pequenas como H2,N2,O2, CO, NO etc, com aglomerados metálicos, têm nas suas adsorções químicas etapa fundamental nas atividades catalíticas. O paládio está entre os metais mais empregados em catalisadores usados em muitos processos catalíticos heterogêneos. Neste presente trabalho foi realizada uma série de cálculos baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD ou DFT) empregando o método BP86/LANL2DZ/6-311+G(d,p) para estudar a adsorção da molécula NO que foi utilizada como protótipo molecular para interagir sobre aglomerados de paládio puros e dopados com metais de transição da primeira série de transição (Pd3M e Pd9M). Neste contexto, o escopo deste trabalho foi: (i) obter informações a respeito das possíveis alterações estruturais e eletrônicas ocorridas em aglomerados de paládio quando dopados com metais da primeira série de transição (MT), (ii) estudar as alterações no comportamento do átomo de paládio, nos seus respectivos aglomerados puros, frente aos aglomerados dopados com metais de transição da primeira série,(iii) buscar possíveis padrões de influência dos MT nas propriedades de aglomerados de paládio (ex: energias dos orbitais de fronteira, transferências eletrônicas de doação e retrodoação, densidades de spin, hibridizações dos orbitais responsáveis pelas ligações com moléculas adsorventes etc). Após a realização dos cálculos baseados na DFT, os resultados mostram que, para o estudo sobre os aglomerados contendo quatro átomos, foi obtida correlação direta entre a carga adquirida pelo metal M dentro do aglomerado metálico e os orbitais moleculares de fronteira LUMO calculados para Pd3M. Esta correlação direta não se mantém quando o tamanho do aglomerado de paládio é aumento de quatro para dez átomos. A energia de adsorção apresentada pela molécula de NO apresenta boa correlação com a energia do LUMO, independentemente do número de átomos e da geometria do aglomerado e da natureza do metal dopante. A molécula de NO adsorve mais favoravelmente no modo Bridge, independentemente de qual metal está dopando o aglomerado de Pd9M. Entretanto, para o aglomerado de Pd3M, o modo de adsorção dependerá da natureza do metal dopante. A mudança na geometria e no número de átomos de paládio existentes no aglomerado provoca mudanças no modo e na energia de adsorção da molécula de NO adsorvente. Uma investigação mais aprofundada deve encontrar outras possíveis correlações entre propriedades dos metais da primeira série e aglomerados de paládio dopados com os mesmos

Síntese, caracterização e aplicações na desidrogenação oxidativa de propano de materiais tipo hidrotalcita Ni-Mg-Al com diferentes ânions de compensação

Na reação de desidrogenação oxidativa de propano (ODHP), propano reage com oxigênio da superfície de metais de transição para produzir propeno e água, em temperaturas de 300-700C. Porém, o propeno pode facilmente oxidar, formando CO e CO2. Assim, busca-se catalisadores que promovam a seletividade do propeno. Compostos tipo hidrotalcitas estão sendo apontados como catalisadores de grande potencial para a reação. Portanto, o principal objetivo desse trabalho foi sintetizar precursores tipo hidrotalcitas (contendo íons Ni2+, Mg2+ e Al3+ e tereftalato, heptamolibdato e decavanadato como ânions de compensação) para serem testados na reação de desidrogenação oxidativa de propano. Esses precursores foram sintetizados com uma razão Al/(Al+Ni+Mg)=0,5, variando a razão de Ni/Mg. Além disso, realizou-se a troca iônica do tereftalato (TA) por heptamolibdato (Mo7O24) e decavanadato (V10O28). Esses compostos foram calcinados, obtendo-se assim, óxidos mistos de NiMgAl, NiMgAlMo e NiMgAlV que foram testados como catalisadores na reação de ODHP. Para a determinação das propriedades dos catalisadores foram usadas as técnicas de caracterização: DRX, TGA, volumetria de N2, TPR, Raman e FTIR e ICP. Os resultados indicaram que os materiais tipo hidrotalcita foram obtidos com sucesso. No caso dos precursores preparados por troca iônica a cristalinidade foi menor que os da série NiMgAl-TA. Estes mesmos precursores quando calcinados apresentaram áreas muito altas. Nas três séries, os precursores calcinados são constituídos por óxidos mistos como NiO, NiMoO4, Ni2V2O7 cristalinos e espécies de alumínio e magnésio não detectados na DRX. No teste catalítico de ODHP, observou-se que com o aumento da conversão diminuía a seletividade de propeno, para os óxidos mistos que não continham molibdênio. Os catalisadores da série molibdênio foram os que obtiveram melhor desempenho com altas seletividades, mesmo em altas conversões e a série de cujo precursor foi o tereftalato foi a que exibiu maiores conversões, mas com seletividades menores que da série de Mo

Materiais tipo hidrotalcita contendo Cu como precursores de catalisadores para a redução de NO pelo CO

Dentre os óxidos de nitrogênio, o N2O é um gás do efeito estufa altamente nocivo. Devido ao potencial contaminante que este possui, torna-se importante a implementação de processos capazes de reduzir a sua emissão, bem como a dos NOx. Tradicionalmente, têm-se empregado catalisadores baseados em metais nobres, porém estes apresentam como principal desvantagem o elevado custo. Desse modo, sempre houve o interesse pelo uso de outros tipos de catalisadores e metais neste sistema de reação. Nesse contexto, na presente dissertação procurou-se sintetizar precursores de catalisadores tipo hidrotalcita Cu-AlCO3 e avaliar o seu desempenho na reação de redução do NO pelo CO, visando melhorar a atividade e a seletividade a N2. Foram estudados diversos parâmetros de síntese e diferentes composições. Os parâmetros mais influentes na síntese foram a relação molar H2O/(Al+Cu) e a temperatura de secagem do sólido, cujos melhores valores foram 434 e 25C, respectivamente. Testaram-se dois sólidos, o primeiro composto pela fase hidrotalcita quase pura e o segundo com uma clara mistura entre fases hidrotalcita e malaquita. As análises térmica e química revelaram presença da fase malaquita em ambos os materiais com porcentagens de 14 e 40%, respectivamente. Os resultados de difração de raios X indicaram a presença da fase CuO para os catalisadores provenientes da calcinação dos materiais tipo hidrotalcita, porém a espectroscopia Raman evidenciou a presença de Cu2O no catalisador proveniente do material com maior mistura de fases. Os ciclos redox mostraram uma melhora na redutibilidade dos catalisadores após um ciclo de oxidação-redução. Além disso, foi estudado o impacto do envelhecimento térmico a 900C por 12 h no desempenho dos catalisadores. Pelos resultados de teste catalítico os melhores desempenhos foram alcançados pelos catalisadores envelhecidos, contudo o catalisador proveniente do precursor mais puro apresentou-se melhor tanto novo como envelhecido em termos de menor rendimento de N2O. Uma comparação com catalisadores à base de metal nobre mostrou um bom desempenho dos catalisadores à base de cobre, com a vantagem destes apresentarem menor emissão de N2O em temperaturas menores