Produção de biodiesel pela rota heterogênea empregando catalisadores a base de Zn e Al

Nos últimos anos, a busca por fontes de energia renováveis e o desenvolvimento de novas tecnologias para a produção de biocombustíveis têm sido objeto de intensa investigação. O biodiesel é um combustível biodegradável, derivado de fontes renováveis e é obtido em escala industrial principalmente através da reação de transesterificação de óleos vegetais e/ou gorduras animais com metanol na presença de catalisadores homogêneos, como NaOH. Entretanto, a utilização de catalisadores heterogêneos tem sido sugerida por diversos autores, por apresentar vantagens como a eliminação dos problemas de separação e purificação dos produtos obtidos. No presente trabalho foi investigada a produção de biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja com metanol utilizando óxidos mistos de Zn e Al como catalisadores sólidos básicos. A influência das variáveis: temperatura, concentração de catalisador e relação molar metanol/óleo de soja na produção de biodiesel foi avaliada. Os catalisadores preparados apresentaram predominantemente sítios básicos e foram ativos frente à reação estudada, sendo os resultados mais promissores apresentados pelo óxido misto com relação molar Al/(Al+Zn)=0,50, obtido por tratamento térmico à 450C, que apresentou rendimentos em ésteres metílicos de até 98,5% sob condições específicas. A metodologia da superfície de resposta foi utilizada visando estabelecer as condições ótimas para maximizar o rendimento em ésteres metílicos, tendo sido encontradas a temperatura de 165oC e a concentração de catalisador de 5,8% m/m em relação massa de óleo, no caso da relação molar metanol/óleo de soja limitada em 15. Essa limitação teve como objetivo garantir um processo viável em escala comercial

Medição experimental e previsão de velocidade do som de componentes de biocombustíveis

A velocidade do som é uma propriedade que vem sendo cada vez mais utilizada em diferentes áreas tecnológicas. Além disso, a velocidade do som é uma propriedade termodinâmica que está associada a outras propriedades do meio como a compressibilidade isentrópica e isotérmica, entre outras. Neste contexto, muitos estudos foram realizados a fim de obter modelos precisos que possam representar fielmente a velocidade do som, sendo observados desvios absolutos médios entre 0,13 e 24,8%. Neste trabalho, um banco de dados de velocidade do som e massa específica à pressão atmosférica de n-alcanos, alcanos ramificados, n-alcenos, aromáticos, alcoóis, éteres e ésteres, foram compilados da literatura aberta. Utilizando estes dados e baseando-se no modelo de Wada por contribuição de grupo recentemente proposto, foi desenvolvido um novo modelo por contribuição atômica para predizer a velocidade do som de todas as famílias dos compostos investigados neste trabalho. É mostrado que o modelo proposto é capaz de prever a velocidade do som para os compostos destas famílias com desvios próximos da incerteza experimental calculada a partir de diferentes dados da literatura. Este trabalho também discute o efeito da ramificação das cadeias na constante Wada, ressaltando a importância de novas medições para este tipo de compostos. Além disso, observou-se que a literatura necessita de mais dados experimentais de velocidade do som, à pressão atmosférica e diferentes temperaturas para substâncias puras presentes em biodiesel e bio-óleo de pirólise rápida. Neste contexto, o presente trabalho fornece novos dados experimentais de velocidade do som e massa específica de cinco ésteres metílicos de ácidos graxos, também conhecidos como FAMEs, (caprilato de metila, caprato de metila, palmitato de metila, estearato de metila e linoleato de metila), e sete componentes puros presentes em bio-óleo de pirólise à pressão atmosférica, de vários fenóis (fenol, o-, m- e p-cresol), dois éteres fenólicos (2-metoxifenol e eugenol) e um éster fenólico (salicilato de metila), a temperaturas de (288,15-343,15) K. O modelo preditivo de Wada atômico foi utilizado para calcular a velocidade do som dos FAMEs estudados neste trabalho, e os desvios foram comparados com o modelo de Wada por contribuição de grupo. O modelo atômico de Wada foi utilizado para prever a velocidade do som dos componentes puros presentes no bio-óleo de pirólise rápida experimentalmente estudados nesta dissertação. Além disso, os dados de massa específica e velocidade de som foram correlacionados com o modelo de Prigogine-Flory-Patterson (PFP). As propriedades foram bem representadas pelo modelo PFP, no entanto, para a velocidade do som o modelo apresenta desvios sistemáticos na dependência com a temperatura. O desempenho do modelo preditivo de Wada atômico foi considerado satisfatório, devido os desvios observados serem compatíveis ou até menores do que os desvios típicos obtidos na literatura com outros modelos correlativos para o cálculo da velocidade do som de outras substâncias

Catalisadores à base de Mg/La e de Al/La para a produção de biodiesel a partir de óleos refinados e ácidos

A crescente preocupação com a preservação do meio ambiente aliada às perspectivas de esgotamento das fontes de energia obtidas dos combustíveis fósseis tem impulsionado a indústria a desenvolver combustíveis alternativos a partir de recursos renováveis e processos ambientalmente não agressivos. O biodiesel, uma mistura de ésteres de ácidos graxos obtida pela transesterificação catalítica de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta (metanol ou etanol) é um combustível alternativo importante, pelo fato das suas propriedades (índice de cetano, conteúdo energético e viscosidade) serem similares às do diesel obtido a partir do petróleo. No presente trabalho, a transesterificação do óleo de soja com metanol para a produção de biodiesel foi estudada em presença de catalisadores sólidos à base de Mg/La e Al/La com propriedades ácido-básicas. Catalisadores de Mg/La com uma relação molar Mg/La igual a 9:1 foram preparados por coprecipitação utilizando três métodos que se diferenciavam quanto ao tipo de agente precipitante e a temperatura de calcinação. O catalisador preparado com (NH4)2CO3/NH4OH como agente precipitante e calcinado a 450 C apresentou as melhores características físico-químicas e catalíticas. Catalisadores à base de Mg/La e Al/La com diferentes composições químicas foram sintetizados nas condições de preparo selecionadas. O comportamento catalítico destes materiais foi investigado frente à reação de transesterificação do óleo de soja com metanol. O catalisador de Al/La com uma relação molar Al/La igual a 9:1 mostrou o melhor desempenho catalítico (rendimento em ésteres metílicos igual a 84 % a 180 C) e pode ser reutilizado por pelo menos três ciclos de reação. Também foram realizados testes catalíticos na presença do óleo de soja com 10 % de ácido oleico verificando-se que os catalisadores utilizados possuem sítios capazes de catalisar as reações de transesterificação e esterificação

Uso da calibração multivariada para a predição de propriedades físico-químicas de misturas de óleo de soja e biodiesel

O objetivo deste trabalho foi estabelecer um modelo empregando-se ferramentas de regressão multivariada para a previsão do teor em ésteres metílicos e, simultaneamente, de propriedades físico-químicas de misturas de óleo de soja e biodiesel de soja. O modelo foi proposto a partir da correlação das propriedades de interesse com os espectros de reflectância total atenuada no infravermelho médio das misturas. Para a determinação dos teores de ésteres metílicos foi utilizada a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), podendo esta ser uma técnica alternativa aos método de referência que utilizam a cromatografia em fase gasosa (EN 14103 e EN 14105). As propriedades físico-químicas selecionadas foram índice de refração, massa específica e viscosidade. Para o estudo, foram preparadas 11 misturas com diferentes proporções de biodiesel de soja e de óleo de soja (0-100 % em massa de biodiesel de soja), em quintuplicata, totalizando 55 amostras. A região do infravermelho estudada foi a faixa de 3801 a 650 cm-1. Os espectros foram submetidos aos pré-tratamentos de correção de sinal multiplicativo (MSC) e, em seguida, à centralização na média (MC). As propriedades de interesse foram submetidas ao autoescalamento. Em seguida foi aplicada análise de componentes principais (PCA) com a finalidade de reduzir a dimensionalidade dos dados e detectar a presença de valores anômalos. Quando estes foram detectados, a amostra era descartada. Os dados originais foram submetidos ao algoritmo de Kennard-Stone dividindo-os em um conjunto de calibração, para a construção do modelo, e um conjunto de validação, para verificar a sua confiabilidade. Os resultados mostraram que o modelo proposto por PLS2 (Mínimos Quadrados Parciais) foi capaz de se ajustar bem os dados de índice de refração e de massa específica, podendo ser observado um comportamento aleatório dos erros, indicando a presença de homocedasticidade nos valores residuais, em outras palavras, o modelo construído apresentou uma capacidade de previsão para as propriedades de massa específica e índice de refração com 95% de confiança. A exatidão do modelo foi também avaliada através da estimativa dos parâmetros de regressão que são a inclinação e o intercepto pela Região Conjunta da Elipse de Confiança (EJCR). Os resultados confirmaram que o modelo MIR-PLS desenvolvido foi capaz de prever, simultaneamente, as propriedades índice de refração e massa específica. Para os teores de éteres metílicos determinados por HPLC, foi também desenvolvido um modelo MIR-PLS para correlacionar estes valores com os espectros de MIR, porém a qualidade do ajuste não foi tão boa. Apesar disso, foi possível mostrar que os dados podem ser modelados e correlacionados com os espectros de infravermelho utilizando calibração multivariada

Estudo da reação entre o metanol e o acetato de etila em catalisadores Mg/La por espectroscopia no infravermelho acoplada a espectrometria de massas

A transesterificação metílica em meio homogêneo é catalisada por bases, tais como hidróxidos e alcóxidos de sódio ou potássio e se processa em baixa temperatura de reação, mesmo em escala industrial. A utilização de catalisadores formados por sólidos básicos aparece como uma alternativa promissora aos processos homogêneos convencionais, tendo em vista as inúmeras vantagens como a redução da ocorrência das reações indesejáveis de saponificação e redução de custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas. Em estudos anteriores realizados pelo grupo, catalisadores a base de Mg/La com diferentes composições químicas (9:1, 1:1 e 1:9) mostraram-se promissores para a obtenção de ésteres metílicos via reação de transesterificação, porém não foi possível fazer uma correlação entre atividade catalítica e as propriedades físico-químicas quando toda a série foi considerada. Assim, a realização de um estudo de caráter fundamental, baseado em reações modelo e uso de moléculas sonda, permite avançar no entendimento das propriedades de superfície destes catalisadores. Portanto, o presente trabalho estuda a reação entre metanol e acetato de etila em catalisadores a base de Mg/La utilizando espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) acoplada a espectrometria de massas (MS) identificando os intermediários e produtos formados para determinar a rota reacional. As análises de difração de raios X mostram que os precursores são predominantemente compostos por carbonatos hidratados de magnésio (Mg/La 1:1 e 9:1) e de lantânio (Mg/La 1:9). Os perfis de decomposição térmica e difratogramas de raios X obtidos a partir de tratamento térmico in situ indicaram que estes carbonatos se decompõem apenas a partir de 750 C. As análises de Dessorção a Temperatura Programada realizadas com moléculas sonda, metanol e acetato de etila, mostraram a adsorção em maior quantidade do metanol independente da composição química do sólido. A partir dos resultados obtidos por DRIFTS-MS foi proposta uma rota reacional para a reação de transesterificação do acetato de etila e metanol, que ocorre via adsorção do metanol e do acetato de etila na superfície do catalisador, seguida da formação de um intermediário tetraédrico formado pelas moléculas adsorvidas, que sofre um rearranjo formando etanol, acetato de metila, acetona e metano. Simultaneamente, parte do metanol adsorvido como metoxi monodentado é desidrogenado formando formiatos que são dessorvidos na forma de formaldeído e decompostos formando CO2 e H2

Síntese e caracterização de biodiesel obtido via catálises homogênea e heterogênea de óleo extraído de sementes de Helianthus annuus

O biodiesel é definido como um mono alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa derivado de fontes renováveis tais como óleos vegetais e gorduras animais. Sua importância esta associada ao uso como um combustível alternativo para motores do ciclo Diesel podendo ser utilizado puro ou em misturas com o diesel representando economia de petróleo e menor poluição ambiental. Em geral é obtido por meio da reação de transesterificação na qual os triacilgliceróis, principais constituintes dos óleos e gorduras reagem com álcool, em presença de um catalisador ácido ou básico, produzindo ésteres de ácidos graxos e glicerol. A transesterificação pode ser conduzida por catálise homogênea ou heterogênea. O grande desafio da indústria é otimizar o processo a fim de alcançar um produto e uma rota de produção tecnologicamente eficiente e ambientalmente correta. O objetivo desta pesquisa foi estudar a síntese do biodiesel utilizando o processo de transesterificação do óleo de girassol por catálises homogênea e heterogênea. Foram realizadas reações de transesterificação via rotas metílica e etílica, empregando como catalisador homogêneo alcóxido de potássio e como catalisador heterogêneo a resina comercial de troca iônica Amberlyst 26