Avaliação das propriedades de barreira a gases de membranas obtidas a partir de dispersões aquosas à base de poliuretanos e argila

Materiais nanoestruturados têm recebido destaque na comunidade científica, destacando-se, dentre eles, os nanocompósitos à base de polímeros e argila. Quando esses materiais são obtidos no estado líquido, ressalta-se também o uso de água em substituição a solventes orgânicos, devido a questões ambientais. Neste trabalho foram sintetizadas dispersões aquosas à base de poliuretanos (WPUs) e argila hidrofílica do tipo montimorilonita (MMT) de natureza sódica, com o objetivo de avaliar as propriedades de barreira a gases conferidas pela presença de argila e pela variação nas proporções entre os segmentos flexíveis poli(glicol propilênico) (PPG) e o copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico) (EG-b-PG). Os monômeros empregados na síntese foram: poli(glicol propilênico) (PPG); copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico) (EG-b-PG), com teor de 7% de EG; ácido dimetilolpropiônico (DMPA), diisocianato de isoforona (IPDI) e etilenodiamina (EDA), como extensor de cadeia. Foram sintetizadas dispersões aquosas com e sem a presença de argila, fixando-se a razão entre o número de equivalentes-grama de grupos diisocianato e hidroxila (razão NCO/OH) em 1,5. Nas formulações foi variado também o teor de argila em relação à massa de prepolímero em 0,5% e 1%. Foi adicionada uma etapa de agitação adicional com dispersor Turrax em algumas formulações. A argila foi previamente deslaminada em água deionizada e incorporada à formulação na etapa da dispersão do prepolímero. As dispersões foram avaliadas, quanto ao teor de sólidos totais, tamanho médio de partícula e viscosidade aparente. Os filmes vazados a partir das dispersões foram caracterizados por espectrometria na região do infravermelho (FTIR) e permeabilidade ao CO2. A resistência térmica dos filmes foi determinada por termogravimetria (TG). Foram observadas modificações nas propriedades dos filmes obtidos com a inserção da argila e com a variação no teor de segmentos à base de poli(glicol etilênico). A inserção da argila promoveu uma melhoria na resistência térmica das membranas bem como uma redução na permeabilidade das mesmas. Foi observado um aumento na permeabilidade das membranas obtidas a partir das formulações com maior percentual de copolímero (EG-b-PG), com e sem argila.

Desenvolvimento de membranas de poli(éter imida) sultonada para a permeacão de gases

A busca por membranas com propriedades adequadas a separação de gases em escala industrial tem levado a modificação e sIntese de polImeros de engenharia, com objetivo de obter membranas com propriedades adequadas. Uma das modificaçoes que tem se apresentado promissora é a inserção de grupos sulfônicos em polImeros comerciais. Espera-se que o polImero sulfonado apresente um aumento na permeação de gases polares, em relação a gases apolares, devido a sua estrutura mais polar e flexIvel. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho é a sIntese e caracterização de membranas de poli(éter imida) sulfonada para a permeação de gases. Um planejamento experimental foi desenvolvido, em diferentes condiçoes reacionais de temperatura, tempo e excesso de um dos reagentes (ácido acético), para a sIntese de poli(éter imida) sulfonada (SPEI). Através deste planejamento, constatou-se que as variáveis que mais influenciam o grau de sulfonação são a temperatura e o tempo. O polImero com o maior grau de sulfonação, determinado por capacidade de troca iônica (IEC= 92 mEq H+/g), foi utilizado para o preparo da membrana de SPEI, obtida pela técnica de inversão de fase por evaporação do solvente, utilizando-se clorofórmio como solvente. Este filme foi caracterizado a partir das seguintes análises: espectroscopia de infravermelho (FTIR), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), a fim de avaliar a influência da inserção do grupo sulfônico na matriz polimérica. O espectro de infravermelho de SPEI apresentou bandas relacionadas as vibraçoes assimétricas em 1240 cm-1 (ligação O=S=O), ligação simétrica em 1171 cm-1 (O=S=O) e ligação S-O entre 1010-1024 cm-1. Isto indica a presença de grupos sulfônicos. A análise de DSC foi realizada entre 150-250C. Nesta faixa, não foram observadas alteraçoes na temperatura de transição vItrea (Tg) do polImero modificado (217C). Acredita-se que a decomposição do grupo sulfona aconteça antes da temperatura atingir o Tg do polImero. Esta suposição é confirmada na análise de TGA. As imagens de MEV mostraram que foram obtidos filmes livres de poros e defeitos. A membrana da SPEI foi utilizada no ensaio de permeaçao dos gases 02, N2 e C02, a fim de determinar a permeabilidade e seletividade da membrana. As permeabilidades encontradas para o gas oxigênio foram de 0,76 barrer para a PEI e 0,46 barrer para a SPEI. A seletividade do dióxido de carbono em relaçao ao oxigênio aumentou de 3,5, na membrana de PEI, para 4,83, na membrana de SPEI. Em relaçao ao nitrogênio, as permeabilidades medidas foram 0,064 barrer e 0,043 barrer, para a PEI e para a SPEI, respectivamente, enquanto a seletividade em relaçao ao C02 aumentou de 41,1 para 55,5. Estes resultados indicam que o efeito de sorçao predominou devido ao aumento das interaçöes moleculares, reduzindo assim o volume livre, o que tornou a membrana sulfonada mais compacta, com permeabilidade menor e maior seletividade. Estes resultados corroboram com a premissa de que a sulfonaçao é um processo promissor para o desenvolvimento de membranas mais eficientes.

Biodegradação dos óleos e sua relação com as fácies sedimentares da região do Anhembi

Este trabalho consistiu em aprimorar o entendimento da rota de migração do óleo no reservatório e verificar a possibilidade de variação da intensidade da biodegradação com as heterogeneidades existentes. Foram utilizadas como base para a dissertação sete amostras coletadas na bacia sedimentar do Paraná, no arenito asfáltico do Anhembi, afloramento da Fazenda Betumita. A Fazenda Betumita é considerada a ocorrência mais expressiva de óleo na região do alto estrutural do Anhembi, apresentando a maior acumulação de arenito asfáltico na borda leste da Bacia do Paraná. A ocorrência dos arenitos asfálticos na área de estudo é predominantemente por arenitos da Formação Pirambóia. Estes arenitos foram preenchidos por hidrocarbonetos relacionados ao sistema Irati-Pirambóia e são caracterizados como imaturo, devido ausência de n-alcanos e abundância de esteranos e terpanos. As amostras coletadas foram analisadas através da cromatografia líquida e gasosa e correlacionadas com a descrição das fácies do afloramento. A biodegradação do óleo apresentou a tendência de aumentar do topo para a base do afloramento, local caracterizado por fácies subaquosas, onde se encontra o contato óleo/água, propício para o crescimento dos microorganismos degradadoras de óleo. Na fácie de interduna, a biodegradação foi menor, pois este ambiente é caracterizado por partículas argilo-minerais e menores permo-porosidade, não propício para o crescimento de microorganismos capazes de degradar o óleo. Foi observada a presença de diasteranos e 25-norhopanos nas amostras coletadas, indicando que o óleo do afloramento está severamente biodegradado. Os esteranos apresentaram maior biodegradação na base do afloramento onde está o contato óleo/água e maior reposição de oxigênio pela infiltração de água meteórica, tornando-se ambiente propício para crescimento das bactérias aeróbicas tendendo a degradar preferencialmente os esteranos. Entretanto os hopanos apresentaram maior biodegradação no topo do afloramento, local com condições propícias para o crescimento das bactérias anaeróbicas, que tenderam a degradar preferencialmente os hopanos. As informações adquiridas nesta pesquisa são de grande relevância para o conhecimento na exploração do petróleo, pois geralmente esses conhecimentos não estão disponíveis nos dados de subsuperfície. Este trabalho servirá de parâmetro para o planejamento da produção e recuperação secundária e terciária de reservatórios com fácies sedimentares semelhantes da área estudada.

Reservatório de gás não convencional: história de caso na Bacia do Recôncavo - Brasil

O principal objetivo deste trabalho foi à realização de um estudo geológico sobre os folhelhos fraturados da Formação Candeias que ocorrem em diferentes partes da Bacia do Recôncavo, sendo enfatizadas suas principais relações com a acumulação de petróleo. Este trabalho contempla, ainda, uma revisão bibliográfica acerca da evolução da campanha exploratória nesta bacia, desde seus primórdios, na década de trinta, além de uma análise sob as perspectivas na área de exploração e produção. A Bacia do Recôncavo, situada na região Nordeste do Brasil, está inserida numa grande bacia tafrogênica (Rifte abortado Recôncavo-Tucano-Jatobá), originada nos momentos iniciais de ruptura do paleocontinente Gondwana ocidental, no Eocretáceo, sob os campos de tensões que produziram o Oceano Atlântico. Em termos estratigráficos, a bacia guarda um importante registro geológico, compreendido por depósitos continentais (lacustres, fluvio-deltáicos, neríticos, eólicos e leques aluviais), sendo subdividido em seis seqüências sedimentares, referentes aos estágios pré-rifte e rifte. As principais acumulações de petróleo na bacia podem ser agrupadas em três grandes sistemas: pré-rifte, rifte-Candeias e rifte-Ilhas, representando plays exploratórios distintos. As perspectivas futuras para a Bacia do Recôncavo devem considerar a importância da identificação de novos plays exploratórios, através da caracterização de novos intervalos geradores e reservatórios, como é o caso dos folhelhos fraturados e do shale gas. Não menos importante é o desenvolvimento de novas técnicas de produção, aumentando o fator de recuperação de campos produtores.

Caracterização de filmes formados por dispersões aquosas de poli(uretano-uréia)s para aplicação em membranas para permeação de gases

Entre os polímeros considerados promissores para a remoção seletiva de CO2, destacam-se aqueles que contêm os grupos glicol etilênico (EG). Nesta dissertação, foram obtidos filmes a partir de dispersões aquosas de poliuretano (PU), sintetizadas em trabalho anterior, à base de poli(glicol propilênico) (PPG), copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) (PEG) e PPG (EG-b-PG), ácido dimetilolpropiônico (DMPA), diisocianato de isoforona (IPDI) e etilenodiamina (EDA). PPG, EG-b-PG e DMPA formaram as regiões flexíveis nas proporções de: PPG 100% e 0% EG-b-PG, PPG 75% e 25% EG-b-PG, PPG 50% e 50% EG-b-PG e PPG 25% e 75% EG-b-PG em termos de equivalentes-gramas. A influência da quantidade dos segmentos de PEG foi avaliada por ensaios de permeação com os gases CO2, CH4 e N2. Os filmes obtidos das dispersões foram caracterizados por espectrometria de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), difração de raios x (DRX) e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). Espectros de FTIR mostraram que os segmentos de EG influenciaram a frequência da banda de carbonila. Curvas de perda de massa (TG) mostraram perfis semelhantes de degradação, enquanto que as curvas derivadas apresentaram diferenças. DRX e SAXS mostraram que os segmentos de PEG promoveram uma maior ordenação na estrutura da membrana. Testes de permeação de gases mostraram que o aumento do teor de PEG aumentou o valor da permeabilidade para o CO2, indicando que os segmentos de PEG interagiram favoravelmente com este gás. Em relação ao CH4 e N2, houve uma diminuição na permeabilidade quando comparados com os valores encontrados para o CO2, sendo atribuído a perda de mobilidade segmental. Em termos de seletividade, para o par CO2/CH4 foi obtido um valor médio de 61,7 para a membrana contendo o maior teor de PEG, e o par CO2/N2 um valor médio de 121,5, sendo superior aos valores encontrados na literatura, tornando o material promissor

Síntese e caracterização de filmes de nanopartículas de prata dispersas em poli(uretano-ureia) para separação de gases petroquímicos

A utilização de novos materiais aplicados aos processos de separação por membranas tem sido objeto de constante pesquisa acadêmica e tecnológica. Na permeação de gases petroquímicos, a modificação de estruturas poliméricas e o uso de membranas de transporte facilitado por adição de sais contendo metais ou nanopartículas destacam-se dentre as opções disponíveis. Os objetivos deste trabalho foram avaliar alterações químicas, estruturais e térmicas na matriz polimérica de poli(uretano-ureia) (PUU) provocadas pela adição de nanopartículas de prata (AgNps) e obter dados de pemeabilidade de gases petroquímicos (C2H4, C2H6, CO2 e N2) para avaliar a influência das AgNps no transporte desses gases através do filme polimérico. Alterações nos espectros de FTIR nas bandas de estiramento das ligações C-O-C e C=O (uretânica e ureica), e deslocamentos nos picos de difração, demonstram que houve interação entre as AgNps e o oxigênio éter do PUU. A interação com as AgNps diminuiu a estabilidade térmica dos domínios flexíveis do polímero, região onde são encontrados os grupos éteres. As imagens de TEM mostraram que houve baixa dispersão das Nps na matriz polimérica. A interação das AgNps com o grupo éter diminuiu a permeabilidade de todos os gases, porém a redução da permeabilidade do CO2 e do C2H4 foi muito mais significativa, mostrando a interferência das AgNps na sorção desses dois gases. O transporte facilitado de olefinas através dos filmes poliméricos não foi observado, em parte, causado pela baixa dispersão das AgNps na matriz polimérica. Apesar da interação, não foi possível responder se a superfície das Nps estava ativada para o transporte facilitado. Contudo, através dos resultados do trabalho foi possível propor um mecanismo de interação entre as AgNps e o PUU, e verificar como a presença das Nps pode alterar a interação da matriz polimérica com gases petroquímicos

Caracterização de reservatórios não convencionais Shale Gas na Formação Barreirinha Bacia do Amazonas

Os folhelhos pretos devonianos da Formação Barreirinha caracterizamse pela alta radioatividade na porção basal, grande extensão areal, espessura e profundidade de soterramento variável que vão de exposição na superfície até mais de 3000 m. Eles são as principais rochas geradoras do sistema petrolífero convencional da Bacia do Amazonas, e recentemente foram consideradas como promissores plays de gás não convencional. Folhelhos são geralmente caracterizados por uma matriz fechada, que faz com que sejam relativamente impermeáveis em relação ao fluxo de gás, a menos que ocorram fraturas, e dependendo das suas características geológicas e geoquímicas podem funcionar com um Sistema Petrolífero autossuficiente, atuando tanto como rocha fonte, quanto como reservatório de gás (reservatório Shale Gas). Assim, o gás natural termogênico ou biogênico gerado pode ser armazenado em folhelhos ricos em matéria orgânica na forma livre, adsorvida, ou em estado dissolvido. Em contraste com os sistemas petrolíferos convencionais, reservatórios Shale Gas, possuem mecanismos de aprisionamento e armazenamento únicos, sendo necessária a utilização de técnicas de avaliações específicas. No entanto, folhelhos prolíficos geralmente podem ser reconhecidos a partir de alguns parâmetros básicos: arquitetura geológica e sedimentar, propriedades geoquímicas e petrofísicas e composição mineralógica. Tendo em vista a carência de pesquisas de caráter descritivo, com cunho exploratório dos folhelhos geradores da Formação Barreirinha, esta dissertação tem como objetivo introduzir uma metodologia de identificação de intervalos de folhelho gerador com potencial para reservatório Shale Gas. Começando com uma investigação regional sobre o contexto geológico e sedimentar, seguido de uma avaliação abrangente enfocando as características geoquímicas, petrofísicas e litofácies dos folhelhos a partir da integração de parâmetros obtidos de perfis geofísicos de poço, análises geoquímicas e aplicação dos conceitos de Estratigrafia de Sequencia.