Acoplamento de técnicas espectrométricas com métodos quimiométricos de classificação e calibração multivariada em alimentos

Este trabalho de pesquisa descreve três estudos de utilização de métodos quimiométricos para a classificação e caracterização de óleos comestíveis vegetais e seus parâmetros de qualidade através das técnicas de espectrometria de absorção molecular no infravermelho médio com transformada de Fourier e de espectrometria no infravermelho próximo, e o monitoramento da qualidade e estabilidade oxidativa do iogurte usando espectrometria de fluorescência molecular. O primeiro e segundo estudos visam à classificação e caracterização de parâmetros de qualidade de óleos comestíveis vegetais utilizando espectrometria no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-MIR) e no infravermelho próximo (NIR). O algoritmo de Kennard-Stone foi usado para a seleção do conjunto de validação após análise de componentes principais (PCA). A discriminação entre os óleos de canola, girassol, milho e soja foi investigada usando SVM-DA, SIMCA e PLS-DA. A predição dos parâmetros de qualidade, índice de refração e densidade relativa dos óleos, foi investigada usando os métodos de calibração multivariada dos mínimos quadrados parciais (PLS), iPLS e SVM para os dados de FT-MIR e NIR. Vários tipos de pré-processamentos, primeira derivada, correção do sinal multiplicativo (MSC), dados centrados na média, correção do sinal ortogonal (OSC) e variação normal padrão (SNV) foram utilizados, usando a raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada (RMSECV) e de predição (RMSEP) como parâmetros de avaliação. A metodologia desenvolvida para determinação de índice de refração e densidade relativa e classificação dos óleos vegetais é rápida e direta. O terceiro estudo visa à avaliação da estabilidade oxidativa e qualidade do iogurte armazenado a 4C submetido à luz direta e mantido no escuro, usando a análise dos fatores paralelos (PARAFAC) na luminescência exibida por três fluoróforos presentes no iogurte, onde pelo menos um deles está fortemente relacionado com as condições de armazenamento. O sinal fluorescente foi identificado pelo espectro de emissão e excitação das substâncias fluorescentes puras, que foram sugeridas serem vitamina A, triptofano e riboflavina. Modelos de regressão baseados nos escores do PARAFAC para a riboflavina foram desenvolvidos usando os escores obtidos no primeiro dia como variável dependente e os escores obtidos durante o armazenamento como variável independente. Foi visível o decaimento da curva analítica com o decurso do tempo da experimentação. Portanto, o teor de riboflavina pode ser considerado um bom indicador para a estabilidade do iogurte. Assim, é possível concluir que a espectroscopia de fluorescência combinada com métodos quimiométricos é um método rápido para monitorar a estabilidade oxidativa e a qualidade do iogurte

Biossorção de cobre (II) e cálcio (II) pela biomassa da macroalga marrom Sargassum filipendula

No presente trabalho, pretendeu-se avaliar a alga marinha Sargassum filipendula na sua capacidade de remoção do metal cobre na presença do metal cálcio, de modo a verificar o efeito da presença do cálcio, proveniente do hidróxido de cálcio (cal hidratada), utilizado no tratamento primário de efluentes por precipitação química. Para tanto, foi realizado primeiramente o estudo da cinética de biossorção de cobre e cálcio em regime de batelada, nas concentrações de 50 e 200 g/mL, e em seguida foi estudado o equilíbrio da biossorção de cobre e cálcio, também em regime de batelada, utilizando soluções isoladas e combinadas de cobre e cálcio, em concentrações variadas, com biomassa lavada com água corrente e com HCl 0,1 mol/L, de modo a verificar se houve melhora na biossorção com a protonação da biomassa. Os resultados do estudo cinético da biossorção do cobre e do cálcio mostraram, em todos os casos, que o equilíbrio ocorreu até os 30 minutos iniciais e que os resultados do cobre se ajustaram melhor a um modelo cinético de segunda ordem, enquanto que os resultados do cálcio não se ajustaram a nenhum dos dois modelos propostos. Foi possível verificar ainda uma relação direta entre biossorção de cobre e liberação de elementos alcalinos e alcalino-terrosos, sugerindo o envolvimento de troca-iônica durante o processo. Já com os resultados de estudo do equilíbrio da biossorção dos metais cobre e cálcio, foi possível obter algumas conclusões, dentre as quais podemos destacar a predileção pelo modelo de isotermas de Langmuir e a interferência na biosorção do cobre causada pela presença do cálcio na solução. Nesta etapa, foi possível ainda estabelecer novamente a correlação de permuta entre os metais cobre e alcalinos/alcalino terrosos. Os modelos de pseudo-primeira ordem e segunda ordem foram utilizados para avaliar a cinética de adsorção dos íons metálicos pela biomassa, enquanto que os modelos das isotermas de Langmuir e de Freundlich, foram utilizados para a representação do equilíbrio da biossorção

Uma experiência de formação de professores em serviço: curso de atualização de professores de escolas de horário integral

Esta investigação tem como tema a proposta de formação de professores em serviço do Curso de Atualização de Professores de Escola de Horário Integral, realizado no segundo governo de Leonel Brizola, no Estado do Rio de Janeiro (1991 1994), durante o Segundo Programa Especial de Educação (II PEE). Este estudo objetivou analisar a proposta de formação de professores em serviço, focalizando este Curso como uma das iniciativas desta formação e, partindo dela identificar contribuições significativas, produzidas naquele tempo e espaço específico, que possam enriquecer e suscitar questões para os debates atuais sobre a formação continuada de professores. Ao empreender esta tarefa se julgou necessário delinear a trajetória do I E II PEE para melhor compreensão da evolução deste plano e de sua proposta de formação de professores, até a elaboração do Curso. Após a retomada do II PEE, frente à necessidade de reestruturação pedagógica dos Centros Integrados de Educação Pública (CIEPs) foi criado o Curso, em convênio com a UERJ. O ponto mais importante identificado nesta proposta de formação foi considerar a escola como lócus de formação continuada tendo como base o saber do professor neste processo. Aspecto como se pode constatar, de grande relevância atualmente nas discussões sobre a temática, mas que naquele momento foi uma inovação. Supõe-se que os resultados deste trabalho poderão contribuir para ampliar os debates em torno das questões voltadas para a formação continuada de professores, e ainda, ampliar os debates, bem oportunos, sobre criação de diferentes alternativas de escolas públicas de horário integral, com suas proposta de formação para atender a uma necessidade da sociedade contemporânea e fundamentar ações de gestores das políticas públicas de Educação.

Ensaios dinâmicos de biossorção de cobre com macroalgas em leitos-fixos contendo materiais adsorventes de natureza não-biológica

A biossorção é o termo aplicado à tecnologia de adsorção de íons metálicos em solução, por meio de materiais de natureza biológica inativa, comparável à adsorção utilizando-se adsorventes convencionais. A biossorção depende da temperatura, pH, concentração inicial do íon metálico, e tipo de biosorvente. O objetivo principal dessa dissertação é estudar e comparar os processos de adsorção de cobre iônico a partir de soluções aquosas utilizando Sargassum sp., alginato de cálcio úmido e desidratado e carvão ativo em pó e granular, em regime de batelada e contínuo. O alginato de cálcio foi preparado através de uma solução 4% (m/v) de alginato de sódio gotejada em solução 37% (m/v) de cloreto de cálcio dihidratado. O alginato de cálcio apresentou uma umidade de 89% após secagem em estufa a 100C por 24 horas. Os parâmetros da biossorção foram fixados em: a dose de adsorventes de 2 g/L; a temperatura em 30C; pH da solução em 5,0; e velocidade de rotação da chapa rotatória em 150 rpm. Para os estudos de cinética e equilíbrio, os ensaios foram feitos em regime de batelada. Nos ensaios cinéticos para duas concentrações medias (0,16 e 3,15 mmol/L) variou-se o tempo de contato (1 a 120 min) para se atingir o equilíbrio. Nos ensaios de equilíbrio variou-se as concentrações (0,16 a 15,72 mmol/L) utilizando o tempo de equilíbrio determinado nos ensaios cinéticos. Foram utilizadas duas modelagens cinéticas (a de pseudo-primeira ordem e a de segunda ordem) e duas modelagens do equilíbrio (Langmuir e Freundlich). O modelo cinético de segunda ordem ajustou melhor os resultados. O tempo de equilíbrio para adsorção do cobre foi de 60 minutos para Sargassum sp. e pellets de alginatos de cálcio úmido e desidratado. Para os carvões ativos os tempos de equilíbrio para a adsorção do cobre foram mais rápidos, mas a capacidade de remoção do cobre foram muito baixas. Com base nos resultados desfavoráveis obtidos para os carvões ativos eles foram descartados para se prosseguir com os ensaios de equilíbrio. A isoterma de Freundlich melhor ajusta os dados experimentais para Sargassum sp. e alginato de cálcio úmido. A capacidade de adsorção máxima calculada pelo modelo de Freundlich: na concentração de equilíbrio de 11,66 0,06 mmol/L foi de 1,97 0,07 mmol/g para Sargassum sp.; e na concentração de equilíbrio de 12,12 0,03 mmol/L foi de 1,69 0,04 mmol/g para alginato de cálcio úmido. O processo de biossorção em regime contínuo, com alturas de leito variável de 10 a 40 cm, teve melhor desempenho com a altura de 40 cm. Em regime de batelada, o desempenho da Sargassum sp. foi superior ao dos alginatos de cálcio (úmido melhor que o desidratado), que por sua vez foram superiores ao desempenho dos carvões ativos em pó e granular (em pó melhor que o granular). O sistema contínuo com concentração inicial de cobre de 8,5 mmol/L deve ser operado com altura de leito igual ou superior a 40 cm, ou com sistemas multicolunas para soluções mais concentradas

Interações do lantânio com células livres e imobilizadas em alginato em regimes de batelada e contínuo

Este trabalho teve como objetivo descrever o potencial de biossorção de lantânio pelas microalgas Ankistrodesmus sp. e Golenkinia sp. livres e pellets de alginato de cálcio, com e sem as microalgas imobilizadas, a partir de soluções aquosas. Para isso foram realizados estudos em regime batelada e em coluna de leito fixo. Modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e de segunda ordem e isotermas de equilíbrio de Langmuir e de Freundlich foram utilizados para a descrição quantitativa e a previsão do comportamento de adsorção do metal pelas biomassas livres e imobilizadas no sistema descontínuo. Os dados foram mais bem ajustados pelo modelo cinético de segunda ordem, com coeficientes de determinação (r2) maiores que 0,98. Foram obtidos tempos de equilibrio muito curtos, na faixa de 1-30 minutos. A isoterma de Langmuir foi a que melhor se ajustou aos dados experimentais, com valores de r2 maiores que 0,94. Foram observados valores de qmáx, isto é, a quantidade máxima de metal captado pelo biossorvente, entre 0,96 e 10,43 mmol/g. As células livres mostraram-se mais eficientes do que os pellets caracterizados com e sem os micro-organismos. Os pellets mostraram melhor potencial quando contendo microalgas imobilizadas, em comparação com eles puros. No estudo dinâmico, 12 L de solução contendo uma concentração de La (III) de 150 mmol/L ascenderam pela coluna contendo Ankistrodesmus sp. e Golenkinia sp. imobilizadas e pellets de alginato de cálcio puros durante 8 horas. No último minuto, os três biossorventes ainda apresentaram cerca de 80% de eficiência de remoção. Desta forma, o ponto de satuação não foi atingido. A rápida e alta capacidade de adsorção das microalgas revelou que sua aplicação em escala superior é possível em ambos os processos estudados, uma vez que a imobilização desses biomateriais não mudou a sua capacidade de sorção e nem o rápido contato entre o adsorvente e o soluto no processo de biossorção de lantânio

Efeitos magnetocalórico e barocalórico em compostos com transição de fase de primeira ordem

Nesta tese discutimos sistematicamente os efeitos magnetocalórico e barocalórico em sistemas físicos com transição de fase magnética de primeira e de segunda ordem em sistemas físicos cujo magnetismo tem carater local. Para essa finalidade, utilizamos um modelo de momentos magnéticos locais interagentes, incluindo um termo de acoplamento magnetoelástico. Nossos cálculos mostram que a relação entre a interação de troca e o acoplamento magnetoelástico é responsável pela ordem da transição de fase e pelo aparecimento da histerese térmica e magnética. Os resultados mostram que as grandezas magnetocalóricas exibem grandes valores quando o sistema sofre uma transição de fase de primeira ordem. Além disso, quando existe uma histerese visível as grandezas magnetocalóricas dependem do processo de aquecimento e resfriamento do sistema. Ainda de acordo com nossos resultados, existe um efeito barocalórico normal (sistema aquece sob aumento de pressão) quando a pressão aplicada aumenta a temperatura de ordenamento magnético sem alterar a ordem da transição de fase magnética. O efeito barocalórico inverso (sistema resfria sob aumento de pressão) ocorre quando a pressão aplicada diminui a temperatura crítica sem mudar a ordem da transição de fase. Nossos cálculos mostram, ainda, que um efeito barocalórico anômalo (mudança de sinal nas grandezas barocalóricas) ocorre em casos especiais onde a pressão aplicada muda a natureza da transição de fase magnética do primeira para segunda ordem e vice-versa.

Biossorção de lantânio por Sargassum sp.: ensaios em batelada e contínuos

Diante dos avanços tecnológicos, pesquisadores têm intensificado a busca por métodos de remoção de metais, que tragam bons resultados de captação a partir de efluentes contaminados, aliados a um baixo custo. A utilização de materiais biológicos como algas marinhas, fungos e bactérias vem se destacando e se tornando uma solução atrativa quando comparados com os tratamentos químicos convencionais; essa técnica é denominada biossorção. A biossorção é um processo de captação de íons metálicos de uma solução, a partir de interações entre o metal e determinados sítios ativos presentes na parede celular da biomassa. Existe também um crescente interesse pelo estudo dos elementos de terras raras (TR) por possuirem alto valor agregado, acarretado por processos caros e de alta complexidade na sua separação e purificação. Desta forma, este trabalho teve como objetivo descrever o potencial de biossorção de lantânio - um representante dos TR - pela macroalga Sargassum sp., a partir de soluções aquosas. Para isso foram realizados estudos em batelada, aplicando modelos cinéticos e de equilíbrio, e estudos em regime contínuo de biossorção dos íons de lantânio (III), além de um sistema contínuo bimetálico, no qual houve a adição do metal cério, outro TR. As determinações analíticas foram realizadas por espectrometria de emissão ótica por plasma indutivamente acoplado. Os ensaios cinéticos foram realizados nas concentrações metálicas de 10 e 100 mg.L-1 e em duas concentrações distintas de biomassa 2 e 5 g.L-1 na temperatura de 301C. Dois modelos cinéticos foram testados, pseudo-primeira ordem e segunda ordem, tendo o modelo de segunda ordem apresentado melhor ajuste dos dados, com r2 igual a 0,9697. No ensaio de equilíbrio foi construída a isoterma que apresentou um perfil crescente na captação no entanto não alcançou a remoção máxima. Os modelos de Langmuir e Freundlich foram utilizados para ajustar os dados da isoterma, sendo verificado maior correlação dos dados com o modelo de Langmuir; resultando num valor de captação máxima calculado pelo modelo de 3,55 mmol.g-1. No ensaio dinâmico foram realizados dois experimentos, 1 e 2. O Experimento 1 foi realizado com três colunas interligadas e recheadas com 20g de biomassa cada, sendo bombeada uma solução aquosa de lantânio na concentração de 1,41mmol.L-1. O Experimento 2 foi constituido de uma solução contendo lantânio e cério ambos na mesma concentração anterior de 1,41 mmol.L-1, sendo bombeada somente para uma única coluna recheada com 20g de biomassa. Os resultados demonstraram que o ponto de saturação não foi atingido dentro das 8 horas em que se deu o processo, o que indica a alta afinidade da Sargassum sp. pelo lantânio e que a presença do cério associada a redução da vazão prejudicou a captação do lantânio