Caracterização óptica e estrutural de materiais isolantes dopados com metais de transição do grupo do ferro

O objetivo deste trabalho foi a investigação das propriedades ópticas e estruturais de materiais isolantes contendo metais de transição do grupo do ferro como impurezas substitucionais. As técnicas usadas para o estudo de amostras MgGa2O4, MgGa2O4 + B- Ga2O3 e ZnGa2O4 dopadas com Cr3+e Fe3+ foram: fotoluminescência, excitação, difração de raios-X, espalhamento de nêutrons, método de Rietveld para o refinamento da estrutura e espectroscopia fotoacústica. Estas técnicas permitem a determinação da coordenação do sítio impureza, a atribuição das transições de energia, o cálculo dos parâmetros de energia e a determinação de propriedades cristalográficas. As amostras apresentam largas bandas de energia nas regiões do visível e do infravermelho. Estas transições indicam a relevância deste estudo pelo interesse tecnológico na obtenção de novos materais com bandas sintonizáveis. No primeiro capítulo apresentamos uma introdução à teoria de campo cristalino. No segundo capítulo apresentamos medidas de fotoluminescência e excitação do MgGa2O4 dopado com 0,1, 0,5, 1,0 e 5,0 % de Cr3+ a 77 K e temperatura ambiente. No terceiro capítulo usamos fotoluminescência, excitação, espalhamento de nêutrons, difração de raios X, fotoacústica e método de refino de Rietveld para analisar o sistema MgGa2O4 + B-Ga2O3 contendo 0,1, 0,5, 1,0 e 5,0 % de Cr3+. No quarto capítulo mostramos resultados de fotoacústica para o ZnGa2O4 dopado com 5% e 10% de Fe3+.

Síntese e estudo das propriedades luminescentes do SrGa2O4 dopado com íons de Cr3+

Amostras policristalinas de Sr(Ga1-xCrx)2O4 com x = 0,01 foram estequiometricamente preparadas pela mistura dos materiais em pó SrCO3, Ga2O3 e Cr2O3. A estrutura cristalina da amostra dopada foi analisada pelas medidas de difração de raios-X. O padrão de difração revelou uma única fase relacionada a fase monoclínica do SrGa2O4. Os dados foram ajustados usando o Método de Rietveld para refinamento de estruturas e os parâmetros da rede foram determinados. A luminescência do íon de Cr3+ na rede do SrGa2O4 foi investigada pelas espectroscopias de excitação e emissão a temperatura ambiente, através das quais verificamos que os íons de Cr3+ estão localizados em dois sítios diferentes. Os espectros de emissão apresentam bandas largas associadas à transição eletrônica 4T2(4F) → 4A2(4F) para ambos os sítios. Estes resultados são analisados pela teoria de campo cristalino e o parâmetro de campo cristalino Dq e os parâmetros de Racah B e C são determinados pelas posições das bandas de excitação. A partir destes parâmetros determinamos um campo cristalino forte para ambos os sítios. Além disto, foram realizadas medidas de espectroscopia fotoacústica que confirmaram as transições identificadas e estimadas nos espectros de excitação.

Espectroscopias de fotoluminescência, excitação e fotoacústica de amostras MgGa2O4: Ni2+ e GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: Cr3+

Esta tese apresenta as espectroscopias de fotoluminescência, excitação e fotoacústica de amostras MgGa2O4 dopadas com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+, obtidas pelo método de estado sólido e duas amostras distintas GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1,0% de Cr3+, uma sintetizada por reação de estado sólido e a outra pelo método de acetato. As amostras foram identificadas por Difração de Raios X e os dados foram refinados pelo método de Rietveld. A morfologia das amostras foi observada por Microscopia Eletrônica de Varredura. Os espectros ópticos das amostras apresentaram bandas de absorção e emissão do visível ao infravermelho próximo. As transições de energia foram analisadas com base na teoria de campo cristalino e os parâmetros de energia foram obtidos a partir de espectros de absorção e das matrizes de Tanabe-Sugano.

Identificação da fase sigma em uma junta soldada pelo processo TIG manual autógeno de um aço hiperduplex SAF 2707HD (UNS S32707) por difração de raios-x.

O aço inoxidável hiperduplex possui alta resistência a corrosão por pite em ambientes contendo cloretos, quando comparado a outros aços inoxidáveis comercialmente conhecidos. Possui boas propriedades mecânicas, com limite de escoamento superior a 700MPa e limite de resistência a tração em torno de 1000MPa. Essas propriedades o tornam muito atrativos para aplicações em ambientes contendo cloretos, e por isso tem tido destaque na indústria de óleo e gás, refinarias, plataformas offshore, etc. A liga hiperduplex é composta por uma estrutura bifásica, contendo proporções aproximadamente iguais de ferrita e austenita. Esse material possui boa soldabilidade, mas por ser termodinamicamente metaestável, em altas temperaturas pode ocorrer a precipitação de fases intermetálicas não desejáveis, o que resulta em perda de propriedades mecânicas e diminuição da resistência a corrosão. A fase sigma tem sido fortemente estudada, pois é comum sua precipitação nos aços inoxidáveis da família duplex durante o procedimento de soldagem se este não for muito bem controlado. A fase sigma precipita preferencialmente na fase ferrítica, devido a maior concentração de Cr e Mo, que são os elementos formadores da fase. A resistência a corrosão é reduzida e as propriedades mecânicas do material são alteradas o tornando frágil devido a presença da fase sigma. É formada entre 600C e 1000C e possui uma estrutura tetragonal complexa. O objetivo do trabalho foi identificar a possível presença da fase sigma na junta soldada do aço inoxidável hiperduplex SAF 2707 HD (UNS S32707) pelo processo TIG autógeno manual através da difração de raios-x. Nessa pesquisa, foram analisadas uma junta soldada do material pelo processo TIG autógeno manual com arco pulsado. Complementando o estudo foram analisadas seis amostras do aço inoxidável superduplex, sendo que cinco amostras sofreram tratamento térmico para a proposital formação da fase sigma. O refinamento do resultado da difração das amostras foi feito utilizando o método de Rietveld no software Topas Academic versão 4.1. O resultado da amostra soldada de hiperduplex apresentou as fases austenita, ferrita e alguns prováveis óxidos. Os resultados das amostras de superduplex tratadas termicamente apresentaram a fase sigma, conforme esperado na pesquisa, e as fases austenita e ferrita.

Difração de raios X por policristais: uma ferramenta para caracterização e determinação estrutural do protótipo a fármaco LASSBio-1755

Novos protótipos de fármacos estão constantemente a ser sintetizados e muitas estruturas cristalinas de outros ainda são desconhecidas. Tão importante quanto o planejamento e síntese de novos fármacos é a sua caracterização estrutural, uma vez que a sua estrutura (conformação) pode estar diretamente relacionada com a ação terapêutica. O uso da difração de raios X tem sido muito importante na determinação estrutural dos novos compostos sintetizados. Neste trabalho foi feita a determinação da estrutura de LASSBio-1755 com os dados de difração de raios X por policristais. Este composto foi sintetizado no Laboratório de Avaliação e Síntese de Substâncias Bioativas (LASSBio) da Universidade Federal do Rio de Janeiro. O composto LASSBio-1755 pertence a uma nova série de compostos cicloalquil-N-acilidrazônicos planejados para o desenvolvimento de protótipos com atividades antinociceptiva e anti-inflamatórios. Este composto cristalizou-se num sistema triclínico com grupo espacial (P ), com parâmetros de cela unitária a = 4,86647(9) Å, b = 9,3108(2) Å, c = 11,3402(2) Å, α = 106,649(1), β = 101,958(1), γ = 82,629(2) e V = 480,30(2) Å3. A estrutura cristalina de LASSBio-1755 consiste em duas fórmulas unitárias por cela unitária (Z = 2), acomodando uma molécula na unidade assimétrica (Z' = 1). O Método de Rietveld foi utilizado para refinar a estrutura cristalina e o indicador de qualidade do ajuste, bem como os fatores R foram, respectivamente: χ2 = 1,131, RBragg = 0,856%, Rwp =4,174% e o Rexp= 3,692%. As técnicas de calorimetria exploratória diferencial, termogravimetria e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier também foram utilizadas para análise do composto LASSBio-1755 e os seus resultados corroboraram com os obtidos através da técnica de difração de raios X por policristais.

Caracterização de cálculos urinários humanos inteiros de rim e bexiga usando difração de raios X e microtomografia computadorizada

A urolitíase é um problema de escala mundial, que ocorre em todas as regiões, culturas e grupos raciais. A incidência desta doença vem aumentando ao redor do mundo e dados mostram que no Brasil estima-se que são afetados 5% da população com uma taxa de recorrência de 2,5%. Conhecer a composição mineral e estrutura interna dos cálculos é um passo importante para tentar entender melhor a fisiopatologia desta doença. Quatro cálculos urinários infecciosos, íntegros de grande volume (diâmetro maior que 20 mm), sendo dois provenientes da bexiga e dois de rins, obtidos cirurgicamente no setor de urologia do Hospital Universitário Pedro Ernesto (HUPE/UERJ) foram analisados usando microtomografia (μCT) e difração de raios X por policristais (DRXP). As imagens microtomográficas foram obtidas usando tubo de raios X microfoco na estação TomoLab e radiação síncrotron (SR-μCT) na linha de Física Médica, ambos no Laboratório Síncrotron Elettra, Trieste, Itália. As medidas de DRXP foram realizadas na linha de Difração de Raios X do Laboratório Nacional de luz Síncrotron, Campinas, Brasil. Para os cálculos de bexiga foram encontradas quatro fases cristalinas: estruvita (STV), oxalato mono (COM) e dihidratado (COD) e hidroxiapatita (HAp). Nos cálculos renais foram encontrados STV e HAp, sendo predominante a primeira fase cristalina. A quantidade de material amorfo (não-cristalino) foi maior que 60% da composição das amostras. A técnica convencional utilizada foi eficaz para análise dos cálculos urinários inteiros e possibilitou a visualização de estruturas internas sem interferência de procedimentos prévios de preparação da amostra. As análises de DRXP com fonte síncrotron aliadas ao método Rietveld foram determinantes para identificação e quantificação dos minerais presentes nas varias camadas das amostras. Pode-se constatar a complementaridade entre a μCT e a DRXP para caracterização microestrutural e mineralógica de cálculos urinários humanos.

Propriedades luminescentes do SrGa2O4 dopado com íons de Ni2+

O objetivo deste trabalho é a síntese e investigação estrutural e óptica de amostras SrGa2O4 dopados com 1% de íons Ni2+. Estas amostras foram sintetizados por reação do estado sólido convencional, utilizando como materiais de partida de alta pureza Ga2O3, SrCO3 e NiO em quantidades estequiométricas. As amostras foram caracterizadas estruturalmente pelo método de difração de raios - X( XRD ) e as medições de difração mostraram que as amostras têm uma única fase monoclínica. Os padrões de XRD também foram refinados pelo método de Rietveld, que permitiu a determinação dos parâmetros de célula unitária. A Caracterização óptica das amostras puras e dopadas SrGa2O4 foram realizadas as medições a partir de fotoluminescência, de excitação e de absorção fotoacústica, à temperatura ambiente. Os espectros de emissão mostraram três bandas de emissão localizadas em 557 nm, 661 nm e 844 nm e foram identificadas essas bandas, respectivamente, com as seguintes transições eletrônicas :1T2 (1D) → 3A2 (3F), 3T1 (3F)→ 3A2 (3F) e 1T2 (1D) → 3T2 (3F). Os espectros de excitação mostraram seis bandas de absorção associadas às transições electrônicas do nível 3A2 (3F) para o 3T1 (3P) , T1 (3P), 1A1 (1G), 1T2 (1D), 3T1 (3F), 1E (1D) e 1T2, 1E (1G). Medidas de absorção fotoacústica também foram realizados com o fim de verificar as transições ópticas observadas nos espectros de excitação e de identificar novas bandas de absorção óptica. Os resultados demonstraram que os íons de Ni2+ ocupam dois locais octaédricos diferentes na amostra SrGa2O4 dopado. A partir das transições ópticas observadas nos espectros de excitação e fotoacústica, determinou-se o parâmetro de cristal de campo, dq, e parâmetros Racah, B e C. A proporção Dq / B ≈ 1.2 para ambos os locais são típicos para Ni2+ íons inseridos em redes de óxido e em coordenação octaédrica.