Catalisadores à base de platina frente a correntes de H2 contendo acetaldeído geradas via reforma do etanol

Devido ao efeito estufa, a produção de hidrogênio a partir da reação de reforma do bioetanol tem se tornado um assunto de grande interesse em catálise heterogênea. Os catalisadores à base de Pt são empregados nos processos de purificação de H2 e também em eletrocatalisadores das células a combustível do tipo membrana polimérica (PEMFC). O hidrogênio obtido a partir da reforma do etanol contém como contaminante o acetaldeído e pequenas quantidades de CO. Assim, pode-se prever que muitas reações podem ocorrer na presença de catalisadores de Pt durante o processo de purificação do H2 e mesmo no próprio eletrocatalisador. Desta forma, este trabalho tem como objetivo descrever o comportamento do acetaldeído na presença de catalisadores de Pt. Para tanto foram preparados dois catalisadores, Pt/SiO2 e Pt/USY, contendo 1,5% de metal em ambos. Também foi estudado um eletrocatalisador (comercial) de Pt suportado em carvão (Pt/C). Os catalisadores foram caracterizados através das técnicas de análise textural, difração de raios X (DRX), quimissorção de H2, reação de desidrogenação do ciclohexano, espectroscopia no infravermelho de piridina adsorvida, dessorção a temperatura programada de n-butilamina (TPD de n-butilamina), dessorção a temperatura programada de CO2 (TPD-CO2), análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de dispersão de energia (EDS). Os testes catalíticos foram realizados entre as temperaturas de 50 e 350 C em corrente contendo acetaldeído, H2 e N2. Foi observado que as propriedades ácido-básicas dos suportes promovem as reações de condensação com formação de éter etílico e acetato de etila. O acetaldeído em catalisadores de Pt sofre quebra das ligações C-C e C=O. A primeira ocorre em uma ampla faixa de temperaturas, enquanto a segunda apenas em temperaturas abaixo de 200 C. A quebra da ligação C-C produz metano e CO. Já a quebra da ligação C=O gera carbono residual nos catalisadores, assim como espécies oxigênio, que por sua vez são capazes de eliminar o CO da superfície dos catalisadores. Nota-se que o tipo de suporte utilizado influencia na distribuição de produtos, principalmente a baixas temperaturas. Além disso, constatou-se que a descarbonilação não é uma reação sensível à estrutura do catalisador. Verificou-se também a presença de resíduos sobre os catalisadores, possivelmente oriundos não somente da quebra da ligação C=O, mas também de reações de polimerização

Estudo da desativação térmica de catalisadores à base de óxidos mistos de cério e zircônio

Em termos ambientais, os catalisadores automotivos se destacam pelos resultados altamente significativos alcançados após seu uso obrigatório em veículos leves. No entanto, as condições térmicas em que eles operam podem levar a um processo de perda de atividade significativa, após certo tempo de operação. Dentro desse contexto, este trabalho estudou o efeito da temperatura na desativação térmica de catalisadores automotivo modelo. Foram preparados catalisadores baseados em óxido misto de cério e zircônio na proporção 50% em mol de cério e zircônio (CZ). A partir dele foram produzidos os catalisadores Pd-CZ e Pd-CZ-LaAl. O catalisador Pd-CZ foi produzido pela impregnação do CZ com Pd na concentração de 0,5% m/m de CZ. O catalisador Pd-CZ-LaAl foi produzido a partir de uma mistura física do Pd-CZ com o suporte LaAl (alumina dopada com La na concentração de 1,9 % m/m de Al2O3), seguida de calcinação a 500˚C. Foram realizados envelhecimentos a 900C e 1200C em mufla com atmosfera oxidante por 12 e 36h. Os catalisadores foram caracterizados por um conjunto de técnicas físico-químicas. Foram realizadas análises de fisissorção de N2 para a medição da área específica e o estudo da evolução do diâmetro e volume de poros das amostras novas e envelhecidas. Análises de difração de raios X (DRX) foram feitas de forma a acompanhar possíveis transições de fases após o envelhecimento das amostras. Foi realizada análise química para validar a composição das amostras e ensaios de análise térmica para o catalisador CZ visando identificar a temperatura onde ocorre o fenômeno de segregação de fases. Realizaram-se ensaios de redução a temperatura programada (RTP) visando quantificar o consumo de hidrogênio e associá-lo à evolução da redutibilidade das amostras após o envelhecimento térmico. Finalmente, a avaliação catalítica foi realizada com base nas reações de oxidação do CO e do propano e de redução do NO pelo CO, através da obtenção de curvas de lightoff. As análises de DRX mostraram que o envelhecimento a 900C ocasionou alterações de fases da alumina, mas não foi verificada segregação de fases no CZ. Já a 1200C observou-se a referida segregação de fases, que coincide com a drástica queda na área específica das amostras, em alguns casos observando-se o colapso das propriedades texturais do catalisador. As análises de RTP mostraram que, em determinadas condições, o envelhecimento térmico promove a redutibilidade do sistema CZ e a introdução de Pd torna o catalisador mais facilmente redutível o que é evidenciado pelo deslocamento dos picos de redução para temperaturas mais baixas em comparação ao CZ puro. Os testes catalíticos mostraram que a introdução do Pd é um fator fundamental para a conversão do propano. Os catalisadores contendo Pd também converteram melhor o CO. Para os catalisadores envelhecidos a 1200C, o único resultado positivo foi no caso do Pd-CZ-LaAl que apesar deste tratamento térmico, ainda converteu o CO, propano e NO. Desta forma o catalisador Pd-CZ-LaAl apresentou resultados mais satisfatórios e isto evidencia que a mistura com LaAl melhora o desempenho e a estabilidade térmica do catalisador em altas temperaturas (acima de 300C).

Produção de biodiesel a partir da alcoólise do óleo de palma

No presente trabalho foi investigada a produção de biodiesel a partir da alcoólise do óleo de palma catalisada por lipase imobilizada comercial. O efeito da razão molar de álcool:óleo, da forma de adição do álcool (única e escalonada), da temperatura de reação, da concentração de enzima, do tipo de álcool (metanol e etanol), do tipo de enzima e da reutilização da enzima no rendimento final de reação foi avaliado. As reações conduzidas com etanol apresentaram rendimentos superiores aos obtidos com o emprego de metanol devido à maior desativação da lipase pelo álcool de menor número de átomos de carbono. O maior rendimento em biodiesel (54%) foi obtido empregando razão molar de álcool:óleo de 3:1, com adição escalonada de etanol (0, 30 e 60 minutos), 9% (m/m) de Lipozyme TL IM a 50C. Não foi possível recuperar a lipase ao final das reações, pois a matriz de imobilização se solubilizou no meio. Além disso, para comparação, foi investigada a utilização das lipases comerciais imobilizadas Lipozyme RM IM e Novozym 435 e dos catalisadores químicos KOH, MgO e La2O3. O rendimento em biodiesel nas reações catalisadas pelas lipases foi maior do que os obtidos com catalisadores químicos. A menor eficiência dos catalisadores químicos pode ser justificada pelo alto índice de acidez do óleo de palma (6,26 mg KOH.g-1) que promove o consumo do catalisador (KOH), devido à neutralização dos ácidos graxos livres presentes no óleo, e o bloqueio dos sítios ativos dos catalisadores químicos sólidos devido à adsorção dos ácidos graxos nestes sítios

Catalisadores para hidroisomerização de n-hexadecano

No processo de hidrocraqueamento para a produção de lubrificantes ocorre a formação de uma corrente rica em compostos parafínicos que possuem alto ponto de fluidez, apesar dos mesmos apresentarem excelentes desempenhos em termos de estabilidade térmica e oxidativa. A transformação das n-parafinas obtidas nestas correntes em isoparafinas e compostos naftênicos, os quais possuem menores pontos de fluidez, se faz necessária a fim de enquadrar esta propriedade. Uma das rotas catalíticas mais importantes neste sentido é a hidroisodesparafinação ou HIDW (hydroisodewaxing) que consiste na conversão de n-parafinas nas respectivas isoparafinas, onde são empregados catalisadores bifuncionais zeolíticos com a ocorrência de seletividade de forma. No caso dos catalisadores industriais, se faz necessária a dispersão da fase metálica e da zeólita em uma matriz amorfa para viabilizar sua conformação e melhorar a resistência mecânica do catalisador final. Neste cenário, o objetivo deste trabalho foi preparar e analisar o desempenho de uma série de catalisadores à base de zeólita beta inseridos numa matriz de alumina, variando-se o teor de zeólita e o tipo de precursor de Pt utilizado. Os catalisadores foram avaliados na reação de hidroisomerização de um composto modelo, no caso, n-hexadecano. Os testes realizados para avaliação da atividade e seletividade foram conduzidos em um reator de fluxo contínuo em alta pressão e fase líquida em unidade de laboratório. Os catalisadores foram testados em condições operacionais que proporcionassem uma ampla faixa de conversões do n-C16. Verificou-se que as atividades dos catalisadores foram proporcionais ao teor de zeólita no catalisador, indicando que a função ácida, neste catalisador bifuncional, é a etapa limitante do processo. Quanto à natureza do precursor de Pt, o catalisador preparado com ácido cloroplatínico foi sensivelmente mais ativo que os preparados com o complexo aminplatina. No entanto, para todos os catalisadores, a distribuição de produtos em função da conversão foi similar, independente do teor de zeólita e da natureza do precursor de platina. Foi também determinado o ponto de fluidez de uma série de produtos de reação, obtendo-se valores entre 17,5 C (n-hexadecano) e - 41 C (produto com 98% de conversão). Obteve-se uma boa correlação entre o ponto de fluidez e a composição dos produtos, considerando-se a presença de isômeros mono, di e tri-substituídos e compostos de menor peso molecular que C16