Aplicação da calibração multivariada de ordem superior na resolução de espectros de fluorescência molecular para a quantificação de levofloxacino

Levofloxacino é uma fluorquinolona sintética de 3 geração. É eficaz contra uma variedade de infecções, incluindo o trato respiratório superior e inferior, trato urinário, obstétrico, ginecológico, e infecções dermatológicas. Com o objetivo de quantificar o levofloxacino em medicamentos e amostras de pacientes saudáveis e ter a resolução de seu espectro, foram realizados estudos preliminares em medicamento utilizando espectrofluorescência molecular com concentrações na faixa de 28,8 108 ng/mL e cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) na faixa de concentração de 2,9 10,8 g/mL; e também quantificação em urina de paciente em tratamento com o medicamento, usando os dois métodos citados. Após isso, foram feitos estudos conclusivos utilizando espectrofluorescência molecular e os métodos univariado e PLS para determinação de levofloxacino na faixa de concentração de 0 250 ng/mL e PARAFAC combinado com o método da adição de padrão, para quantificação de levofloxacino em urina de paciente saudável, na faixa de concentração de 0 150 ng/mL, com diluição da amostra em três níveis (100 x, 500 x e 1000x). O método de ordem zero se mostrou mais eficiente na determinação de levofloxacino em medicamento que o de primeira ordem, seus desvios padrão foram 2,0% e 7,9%, respectivamente. Já o PARAFAC com o método de adição de padrão apresentou melhores resultados com a urina, pois possibilitou a quantificação do antibiótico em uma amostra complexa, de forma mais precisa e exata com o aumento da diluição da urina, sem necessidade de tratamento prévio.

Aplicações de métodos de classificação e calibração multivariada acoplados com técnicas espectroscópicas em amostras ambientais e alimentos

Este trabalho de pesquisa descreve dois estudos de caso de métodos quimiométricos empregados para a quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPAs (naftaleno, fluoreno, fenantreno e fluoranteno) em água potável usando espectroscopia de fluorescência molecular e a classificação e caracterização de sucos de uva e seus parâmetros de qualidade através de espectroscopia de infravermelho próximo. O objetivo do primeiro estudo é a aplicação combinada de métodos quimiométricos de segunda ordem (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL e PARAFAC) e espectrofluorimetria para determinação direta de HPAs em água potável, visando contribuir para o conhecimento do potencial destas metodologias como alternativa viável para a determinação tradicional por cromatografia univariada. O segundo estudo de caso destinado à classificação e determinação de parâmetros de qualidade de sucos de uva, densidade relativa e teor de sólidos solúveis totais, foi medida por espectroscopia de infravermelho próximo e métodos quimiométricos. Diversos métodos quimiométricos, tais como HCA, PLS-DA, SVM-DA e SIMCA foram investigados para a classificação amostras de sucos de uva ao mesmo tempo que métodos de calibração multivariada de primeira ordem, tais como PLS, iPLS e SVM-LS foram usadas para a predição dos parâmetros de qualidade. O princípio orientador para o desenvolvimento dos estudos aqui descritos foi a necessidade de metodologias analíticas com custo, tempo de execução e facilidade de operação melhores e menor produção de resíduos do que os métodos atualmente utilizados para a quantificação de HPAs, em água de torneira, e classificação e caracterização das amostras de suco de uva e seus parâmetros de qualidade

Acoplamento de técnicas espectrométricas com métodos quimiométricos de classificação e calibração multivariada em alimentos

Este trabalho de pesquisa descreve três estudos de utilização de métodos quimiométricos para a classificação e caracterização de óleos comestíveis vegetais e seus parâmetros de qualidade através das técnicas de espectrometria de absorção molecular no infravermelho médio com transformada de Fourier e de espectrometria no infravermelho próximo, e o monitoramento da qualidade e estabilidade oxidativa do iogurte usando espectrometria de fluorescência molecular. O primeiro e segundo estudos visam à classificação e caracterização de parâmetros de qualidade de óleos comestíveis vegetais utilizando espectrometria no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-MIR) e no infravermelho próximo (NIR). O algoritmo de Kennard-Stone foi usado para a seleção do conjunto de validação após análise de componentes principais (PCA). A discriminação entre os óleos de canola, girassol, milho e soja foi investigada usando SVM-DA, SIMCA e PLS-DA. A predição dos parâmetros de qualidade, índice de refração e densidade relativa dos óleos, foi investigada usando os métodos de calibração multivariada dos mínimos quadrados parciais (PLS), iPLS e SVM para os dados de FT-MIR e NIR. Vários tipos de pré-processamentos, primeira derivada, correção do sinal multiplicativo (MSC), dados centrados na média, correção do sinal ortogonal (OSC) e variação normal padrão (SNV) foram utilizados, usando a raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada (RMSECV) e de predição (RMSEP) como parâmetros de avaliação. A metodologia desenvolvida para determinação de índice de refração e densidade relativa e classificação dos óleos vegetais é rápida e direta. O terceiro estudo visa à avaliação da estabilidade oxidativa e qualidade do iogurte armazenado a 4C submetido à luz direta e mantido no escuro, usando a análise dos fatores paralelos (PARAFAC) na luminescência exibida por três fluoróforos presentes no iogurte, onde pelo menos um deles está fortemente relacionado com as condições de armazenamento. O sinal fluorescente foi identificado pelo espectro de emissão e excitação das substâncias fluorescentes puras, que foram sugeridas serem vitamina A, triptofano e riboflavina. Modelos de regressão baseados nos escores do PARAFAC para a riboflavina foram desenvolvidos usando os escores obtidos no primeiro dia como variável dependente e os escores obtidos durante o armazenamento como variável independente. Foi visível o decaimento da curva analítica com o decurso do tempo da experimentação. Portanto, o teor de riboflavina pode ser considerado um bom indicador para a estabilidade do iogurte. Assim, é possível concluir que a espectroscopia de fluorescência combinada com métodos quimiométricos é um método rápido para monitorar a estabilidade oxidativa e a qualidade do iogurte

Estudo da previsão de propriedades do biodiesel utilizando espectros de infravermelho e calibração multivariada

O biodiesel tem sido amplamente utilizado como uma fonte de energia renovável, que contribui para a diminuição de demanda por diesel mineral. Portanto, existem várias propriedades que devem ser monitoradas, a fim de produzir e distribuir biodiesel com a qualidade exigida. Neste trabalho, as propriedades físicas do biodiesel, tais como massa específica, índice de refração e ponto de entupimento de filtro a frio foram medidas e associadas a espectrometria no infravermelho próximo (NIR) e espectrometria no infravermelho médio (Mid-IR) utilizando ferramentas quimiométricas. Os métodos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS), regressão de mínimos quadrados parciais por intervalos (iPLS), e regressão por máquinas de vetor de suporte (SVM) com seleção de variáveis por Algoritmo Genético (GA) foram utilizadas para modelar as propriedades mencionadas. As amostras de biodiesel foram sintetizadas a partir de diferentes fontes, tais como canola, girassol, milho e soja. Amostras adicionais de biodiesel foram adquiridas de um fornecedor da região sul do Brasil. Em primeiro lugar, o pré-processamento de correção de linha de base foi usado para normalizar os dados espectrais de NIR, seguidos de outros tipos de pré-processamentos que foram aplicados, tais como centralização dos dados na média, 1 derivada e variação de padrão normal. O melhor resultado para a previsão do ponto de entupimento de filtro a frio foi utilizando os espectros de Mid-IR e o método de regressão GA-SVM, com alto coeficiente de determinação da previsão, R2Pred=0,96 e baixo valor da Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático da previsão, RMSEP (C)= 0,6. Para o modelo de previsão da massa específica, o melhor resultado foi obtido utilizando os espectros de Mid-IR e regressão por PLS, com R2Pred=0,98 e RMSEP (g/cm3)= 0,0002. Quanto ao modelo de previsão para o índice de refração, o melhor resultado foi obtido utilizando os espectros de Mid-IR e regressão por PLS, com excelente R2Pred=0,98 e RMSEP= 0,0001. Para esses conjuntos de dados, o PLS e o SVM demonstraram sua robustez, apresentando-se como ferramentas úteis para a previsão das propriedades do biodiesel estudadas

Uso da calibração multivariada para a predição de propriedades físico-químicas de misturas de óleo de soja e biodiesel

O objetivo deste trabalho foi estabelecer um modelo empregando-se ferramentas de regressão multivariada para a previsão do teor em ésteres metílicos e, simultaneamente, de propriedades físico-químicas de misturas de óleo de soja e biodiesel de soja. O modelo foi proposto a partir da correlação das propriedades de interesse com os espectros de reflectância total atenuada no infravermelho médio das misturas. Para a determinação dos teores de ésteres metílicos foi utilizada a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), podendo esta ser uma técnica alternativa aos método de referência que utilizam a cromatografia em fase gasosa (EN 14103 e EN 14105). As propriedades físico-químicas selecionadas foram índice de refração, massa específica e viscosidade. Para o estudo, foram preparadas 11 misturas com diferentes proporções de biodiesel de soja e de óleo de soja (0-100 % em massa de biodiesel de soja), em quintuplicata, totalizando 55 amostras. A região do infravermelho estudada foi a faixa de 3801 a 650 cm-1. Os espectros foram submetidos aos pré-tratamentos de correção de sinal multiplicativo (MSC) e, em seguida, à centralização na média (MC). As propriedades de interesse foram submetidas ao autoescalamento. Em seguida foi aplicada análise de componentes principais (PCA) com a finalidade de reduzir a dimensionalidade dos dados e detectar a presença de valores anômalos. Quando estes foram detectados, a amostra era descartada. Os dados originais foram submetidos ao algoritmo de Kennard-Stone dividindo-os em um conjunto de calibração, para a construção do modelo, e um conjunto de validação, para verificar a sua confiabilidade. Os resultados mostraram que o modelo proposto por PLS2 (Mínimos Quadrados Parciais) foi capaz de se ajustar bem os dados de índice de refração e de massa específica, podendo ser observado um comportamento aleatório dos erros, indicando a presença de homocedasticidade nos valores residuais, em outras palavras, o modelo construído apresentou uma capacidade de previsão para as propriedades de massa específica e índice de refração com 95% de confiança. A exatidão do modelo foi também avaliada através da estimativa dos parâmetros de regressão que são a inclinação e o intercepto pela Região Conjunta da Elipse de Confiança (EJCR). Os resultados confirmaram que o modelo MIR-PLS desenvolvido foi capaz de prever, simultaneamente, as propriedades índice de refração e massa específica. Para os teores de éteres metílicos determinados por HPLC, foi também desenvolvido um modelo MIR-PLS para correlacionar estes valores com os espectros de MIR, porém a qualidade do ajuste não foi tão boa. Apesar disso, foi possível mostrar que os dados podem ser modelados e correlacionados com os espectros de infravermelho utilizando calibração multivariada

Emprego da técnica de emissão por fluorescência de ultravioleta no monitoramento de inibidores de corrosão em água produzida

Para aumentar os volumes de extração de petróleo, resolver e prevenir problemas nas operações de produção são utilizados diversos produtos químicos, dentre os quais se destacam os inibidores de corrosão, que são utilizados em toda cadeia produtiva do petróleo visando proteger o sistema da deterioração por corrosão. Os sais de amônio quaternário são uma das classes de inibidores mais utilizadas pela indústria do petróleo devido a sua grande eficiência. Entretanto, sua solubilidade em água faz com que estejam presentes na água produzida representando um risco para contaminação ambiental, visto que possuem baixa biodegrabilidade e potencial de bioacumulação. Como se encontram misturados a outros produtos químicos e sob efeitos das variações do ambiente em que são aplicados, definir um método de análise confiável e viável para monitoramento em linha representa um desafio para os laboratórios de campos de produção. Neste trabalho, foi estudado o emprego da fluorescência de ultravioleta na quantificação de um inibidor de corrosão do tipo sal de amônio quaternário em água. Foram obtidos espectros de emissão do produto comercial em água, além do estudo de variáveis instrumentais e interferentes presentes na água produzida. A comparação com padrões de sal de amônio quaternário permitiu identificar como principal fluorófilo, um sal alquil-aril de amônio quaternário. Estudos de estabilidade revelaram que a adsorção do inibidor de corrosão nas superfícies dos frascos plásticos provoca a queda do sinal fluorescente e que a adição de isopropanol reduz este efeito de 40 para 24%. Foram obtidas curvas de calibração com a formulação comercial e com o cloreto de 2-metil-4-dodecil-benzil-trimetil amônio com uma boa correlação. Amostras sintéticas do inibidor foram determinadas com um erro relativo de 2,70 a 13,32%. O método de adição padrão foi avaliado usando uma amostra de água produzida, e os resultados não foram satisfatórios, devido à interferência, principalmente, de compostos orgânicos aromáticos presentes

Avaliação numérica de estabilidade lateral de vigas casteladas

Restrições de espaço e altura são frequentemente impostas às edificações residenciais, comerciais, industriais, depósitos e galpões com um ou diversos pavimentos em função de aspectos de regulamentos regionais, técnicos, econômicos ou ainda de natureza estética. A fim de proporcionar a passagem de tubulações e dutos de grande diâmetro sob vigas de aço, grandes alturas são normalmente requeridas, demandando por vezes, magnitudes de altura inviáveis entre pavimentos de edificações. Diversas soluções estruturais podem ser utilizadas para equacionar tais obstáculos, onde dentre outras, pode-se citar as vigas com inércia variável, stub-girders, treliças mistas, vigas misuladas e vigas com uma ou múltiplas aberturas na alma com geometrias variadas. No que tange às vigas casteladas, solução estrutural pautada neste estudo, a estabilidade é sempre um motivo de preocupação tipicamente durante a construção quando os contraventamentos laterais ainda não estão instalados. De qualquer forma, o comprimento destravado em geral alcançado pelos vãos destas vigas, são longos o suficiente para que a instabilidade ocorra. Todavia, o acréscimo substancial da resistência à flexão de tais membros devido ao aumento da altura oriundo de seu processo fabril em relação ao perfil matriz, aliada a economia de material e utilidade fim de serviço, garante a atratividade no aproveitamento destas, para grandes vãos junto aos projetistas. Não obstante, este aumento proporcional no comprimento dos vãos faz com que a instabilidade lateral ganhe importância especial. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo desenvolver um modelo numérico que permita a realização de uma avaliação paramétrica a partir da calibração do modelo com resultados experimentais, efetuar a análise do comportamento de vigas casteladas e verificar seus mecanismos de falha, considerando comportamento elasto-plástico, além das não-linearidades geométricas. Também é objetivo deste trabalho, avaliar, quantificar e determinar a influência das diferenças geométricas características das vigas casteladas em relação às vigas maciças com as mesmas dimensões, analisando e descrevendo o comportamento estrutural destas vigas de aço para diversos comprimentos de vãos. A metodologia empregada para tal estudo baseou-se em uma análise paramétrica com o auxílio do método numérico dos elementos finitos.

Modelagem hidrológica da bacia hidrográfica do rio Bengalas, Nova Friburgo, RJ, utilizando o potencial de geotecnologias na definição de áreas de risco de inundação.

A presente pesquisa concentra-se no estudo hidrológico utilizando o potencial das geotecnologias na modelagem do escoamento na bacia do rio Bengalas, cujo rio principal de mesmo nome, corta o município de Nova Friburgo, RJ, no sentido Sul-Norte. Esse município, um dos mais importantes da região serrana, sofre frequentemente com inundações e deslizamentos, onde, dados históricos e acontecimentos recentes mostram que a ocupação inadequada de encostas e calhas dos rios são as áreas destacada e negativamente afetadas. A metodologia tem suporte no uso de um SIG, extraindo informações, que por sua vez, serão entrada de dados na fase de modelagem, e reforçando a apresentação dos resultados das simulações através de mapas. Ela está divida basicamente em três etapas: "SIG", "Modelagem" e "Suporte à Tomada de Decisão/Simulação". Esse primeiro estudo permitiu compor um banco de dados geográfico com as características fisiográficas da bacia; a seleção criteriosa de uma modelagem matemática e encadeamento de seus parâmetros com os componentes do ciclo hidrológico; realizar a calibração do modelo de transformação chuva-vazão, Soil Conservation Service (CN); e simular a passagem dos volumes gerados pela precipitação efetiva na calha do rio Bengalas, com o objetivo de identificar e analisar as áreas suscetíveis a inundações na porção central da cidade de Nova Friburgo. Modelagem dessa natureza vem sendo empregada, principalmente, no gerenciamento de recursos hídricos, onde a tomada de decisões embasada nos resultados de simulações computacionais, contribuem para evitar prejuízos materiais e financeiros, e ainda, perdas de vidas humanas em áreas de risco, neste caso, aquelas suscetíveis a inundações. Analisando os resultados encontrados temos que a área suscetível à inundação para uma chuva com tempo de recorrência de 50 anos, o mais crítico estudado, seja de aproximadamente 1,0 km, distribuídos nos seus 8,5km na região central de Nova Friburgo-RJ, sendo está, ora delimitada, prioritariamente edificada.

Paralelização em CUDA/GLSL do algoritmo SIFT para reconhecimento de íris

Neste trabalho é estudada a viabilidade de uma implementação em paralelo do algoritmo scale invariant feature transform (SIFT) para identificação de íris. Para a implementação do código foi utilizada a arquitetura para computação paralela compute unified device architecture (CUDA) e a linguagem OpenGL shading language (GLSL). O algoritmo foi testado utilizando três bases de dados de olhos e íris, o noisy visible wavelength iris image Database (UBIRIS), Michal-Libor e CASIA. Testes foram feitos para determinar o tempo de processamento para verificação da presença ou não de um indivíduo em um banco de dados, determinar a eficiência dos algoritmos de busca implementados em GLSL e CUDA e buscar valores de calibração que melhoram o posicionamento e a distribuição dos pontos-chave na região de interesse (íris) e a robustez do programa final.

Problemas inversos aplicados à identificação de parâmetros hidrodinâmicos de um modelo do estuário do rio Macaé

Esta tese tem por objetivo propor uma estratégia de obtenção automática de parâmetros hidrodinâmicos e de transporte através da solução de problemas inversos. A obtenção dos parâmetros de um modelo físico representa um dos principais problemas em sua calibração, e isso se deve em grande parte à dificuldade na medição em campo desses parâmetros. Em particular na modelagem de rios e estuários, a altura da rugosidade e o coeficiente de difusão turbulenta representam dois dos parâmetros com maior dificuldade de medição. Nesta tese é apresentada uma técnica automatizada de estimação desses parâmetros através deum problema inverso aplicado a um modelo do estuário do rio Macaé, localizado no norte do Rio de Janeiro. Para este estudo foi utilizada a plataforma MOHID, desenvolvida na Universidade Técnica de Lisboa, e que tem tido ampla aplicação na simulação de corpos hídricos. Foi realizada uma análise de sensibilidade das respostas do modelo com relação aos parâmetros de interesse. Verificou-se que a salinidade é uma variável sensível a ambos parâmetros. O problema inverso foi então resolvido utilizando vários métodos de otimização através do acoplamento da plataforma MOHID a códigos de otimização implementados em Fortran. O acoplamento foi realizado de forma a não alterar o código fonte do MOHID, possibilitando a utilização da ferramenta computacional aqui desenvolvida em qualquer versão dessa plataforma, bem como a sua alteração para o uso com outros simuladores. Os testes realizados confirmam a eficiência da técnica e apontam as melhores abordagens para uma rápida e precisa estimação dos parâmetros.

Variabilidade espacial e temporal da distribuição do material particulado em suspensão nas proximidades do canal de navegação da baía de Sepetiba (RJ)

Este estudo teve como objetivo principal caracterizar os padrões de distribuição do material particulado em suspensão ao longo da baía de Sepetiba, associando as variabilidades espaciais e temporais com ciclos de maré. Além disso, o estudo também avalia a utilização de equipamentos acústicos como ferramentas à estimativa das concentrações de material particulado em suspensão. A aquisição de dados foi realizada num total de sete campanhas realizadas entre novembro de 2010 e dezembro de 2011. Sete estações foram posicionadas nas proximidades do canal principal de acesso à baía, ao longo de um transecto que se estende do seu interior até sua desembocadura. As sete campanhas amostrais se distribuem em duas séries longas, de 13 e 25 horas, de aquisição em um ponto fixo, e cinco amostragens ao longo das estações. A aquisição de dados envolve: coleta de amostras de água, utilizadas nas estimativas das concentrações de material particulado; coleta de sedimentos de fundo para caracterização granulométrica das estações amostradas; perfis de parâmetros físico-químicos; dados de correntômetria adquiridos junto ao fundo. O processamento das amostras de água e sedimentos foi realizado no laboratório de Geologia Marinha da Faculdade de Oceanografia da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. As concentrações de material particulado em suspensão foram utilizadas na calibração de sensores acústicos e óticos, permitindo uma avaliação espaço-temporal mais detalhada dos padrões de distribuição junto ao fundo e ao longo da coluna dágua. Os dados observados permitiram identificar que as maiores concentrações de material particulado em suspensão ocorrem em condições de maré enchente, e estão associadas à assimetria de maré. A baía pode ser dividida em dois setores: um na porção mais interna, onde se observou maior influência do aporte fluvial, onde as concentrações de material particulado em suspensão respondem à propagação da pluma do canal de São Francisco; e outro que se estende da porção central até sua desembocadura, onde predomina o domínio marinho, com influência de eventos oriundos da plataforma continental. Também pode ser identificada a influência do fenômeno La Niña, que provavelmente foi responsável por: altas salinidades encontradas no interior da baía e ocorrência da Água Central do Atlântico Sul à baixas profundidades. Quanto à utilização de equipamentos acústicos nas estimativas das concentrações de material particulado, os dados se demonstraram ricos em detalhes, que permitiram avaliar o comportamento do material particulado junto ao fundo frente a diferentes condições de maré, turbulência e incidência de oscilações.

Caracterização de um sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia para análise quantitativa de ligas metálicas

Neste trabalho são apresentados os procedimentos de caracterização de um sistema comercial portátil de Fluorescência de Raios X por dispersão em energia, o ARTAX 200, bem com seu processo de calibração. O sistema é composto por um tubo de Raios X, com anodo de Molibdênio e um detector XFlash (Silicon Drift Detector) refrigerado por Efeito Peltier. O procedimento de caracterização do sistema foi realizado utilizando-se uma amostra de referência contendo Ferro e Cromo. Foram também usadas amostras certificadas (National Bureau of Standards) D840, D845, D846, D847 e D849 para a realização do processo de calibração do sistema para análise quantitativa. O processo de calibração foi realizado por três metodologias diferentes a fim de avaliar qual deles apresentaria melhores resultados. A caracterização do sistema ARTAX 200 foi realizada executando testes de estabilidade do tubo de Raios X, repetibilidade, reprodutibilidade, resolução em energia do sistema, levantamento da curva de limite de detecção e verificação do centro geométrico do feixe (CG). Os resultados obtidos nos testes de estabilidade apresentaram um coeficiente de variação médio menor do que 2%, o teste de repetibilidade apresentou valores médios menores que 0,5 %. A reprodutibilidade apresentou um coeficiente de variação médio menor que 1,5%. A verificação do centro geométrica mostrou que o CG encontra-se alinhada com o centro ótimo do feixe em duas das três direções do plano cartesiano. A resolução em energia do sistema para a energia de 5,9 keV foi de 150 eV. O limite de detecção apresentou valores menores que 1 % do Si ao Cu. Na avaliação das metodologias para calibração verificou-se que uma das metodologias aplicadas apresentou melhor resultado. Comparando os resultados com outros sistemas portáteis de XRF observa-se que o ARTAX 200 apresenta eficiência superior em relação aos parâmetros analisados.

Desenvolvimento de metodologia para a determinação de aflatoxinas em amostras de amendoim usando espectrofluorimetria e análise dos fatores paralelos (PARAFAC)

Desenvolvimento de metodologia para a determinação de aflatoxinas em amostras de amendoim usando espectrofluorimetria e análise dos fatores paralelos (PARAFAC). 2012. 92 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro , Rio de Janeiro, 2012. Neste trabalho de pesquisa são descritos dois estudos de caso que se baseiam na determinação de aflatoxinas B1, B2, G1 e G2 em amostras de amendoim, utilizando a técnica de espectroscopia de fluorescência molecular. O primeiro estudo tem o objetivo de avaliar a metodologia empregada para a quantificação de aflatoxinas totais em amendoins, utilizando o método clássico de validação fazendo-se o uso da calibração univariada. Os principais parâmetros de desempenho foram avaliados visando certificar a possibilidade de implementação desta metodologia em laboratórios. O segundo estudo está focado na separação e quantificação destas aflatoxinas com a aplicação combinada da espectrofluorimetria e de um método quimiométrico de segunda ordem (PARAFAC) utilizando a calibração multivariada. Esta técnica pode ser empregada como uma alternativa viável para a determinação de aflatoxinas B1, B2, G1 e G2 isoladamente, tradicionalmente é feito por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de fluorescência. Porém, como estes analitos apresentam uma larga faixa de sobreposição espectral e as aflatoxinas (B1 e G1) possuem intensidade de sinal de fluorescência bem abaixo das demais, a separação e quantificação das quatro aflatoxinas foi inviável. O estudo foi retomado com a utilização das aflatoxinas B2 e G2 e os resultados alcançados foram satisfatórios. O método utilizado para a quantificação de aflatoxinas totais apresentou bons resultados, mostrando-se como uma importante ferramenta para a determinação destes analitos. Alem disso, comtempla perfeitamente o que é requerido pela legislação brasileira para a análise de aflatoxinas B1, B2, G1 e G2, que tem como exigência em laudos finais de análise a declaração do somatório, em g/kg, destas aflatoxinas, ou seja, sem a necessidade de quantifica-las separadamente

Aplicações de métodos quimiométricos e de técnicas analíticas em amostras alimentícias e farmacêuticas

Esse trabalho compreende dois diferentes estudos de caso: o primeiro foi a respeito de um medicamento para o qual foi desenvolvida uma metodologia para determinar norfloxacino (NOR) por espectrofluorimetria molecular e validação por HPLC. Primeiramente foi desenvolvida uma metodologia por espectrofluorimetria onde foram feitos alguns testes preliminares a fim de estabelecer qual valor de pH iria fornecer a maior intensidade de emissão. Após fixar o pH foi feita a determinação de NOR em padrões aquosos e soluções do medicamento usando calibração univariada. A faixa de concentração trabalhada foi de 0500 μg.L-1. O limite de detecção para o medicamento foi de 6,9 μg.L-1 enquanto que o de quantificação foi de 24,6 μg.L-1. Além dessas, outras figuras de mérito também foram estimadas para desenvolvimento da metodologia e obtiveram resultados muito satisfatórios, como por exemplo, os testes de recuperação no qual a recuperação do analito foi de 99.5 a 103.8%. Para identificação e quantificação do NOR da urina foi necessário diluir a amostra de urina (estudada em dois diferentes níveis de diluição: 500 e 1000 x) e também uso do método da adição de padrão (na mesma faixa de concentração usada para medicamento). Após a aquisição do espectro, todos foram usados para construção do tensor que seria usado no PARAFAC. Foi possível estimar as figuras de mérito como limite de detecção de 11.4 μg.L-1 and 8.4 μg.L-1 (diluição de 500 e 1000 x respectivamente) e limite de quantificação de 34 μg.L-1 e 25.6 μg.L-1 (diluição de 500 x e 1000 x respectivamente). O segundo estudo de caso foi na área alimentícia no qual se usou espectroscopia NIR e FT MIR acopladas a quimiometria para discriminar óleo de soja transgênica e não transgênica. Os espectros dos óleos não mostraram diferença significativa em termos visuais, sendo necessário usar ferramentas quimiométricas capazes de fazer essa distinção. Tanto para espectroscopia NIR quanto FT MIR foi feito o PCA a fim de identificar amostras discrepantes e que influenciariam o modelo de forma negativa. Após efetuar o PCA, foram usadas três diferentes técnicas para discriminar os óleos: SIMCA, SVM-DA e PLS-DA, sendo que para cada técnica foram usados também diferentes pré processamento. No NIR, apenas para um pré processamento se obteve resultados satisfatórios nas três técnicas, enquanto que para FT-MIR ao se usar PLS-DA se obteve 100% de acerto na classificação para todos os pré processamentos

Verificação do desempenho do ensaio de adensamento CRS comparado ao SIC.

A presente dissertação objetiva a verificação do desempenho dos ensaios do tipo CRS, com velocidade controlada, quando comparados aos ensaios de adensamento oedométricos convencionais, SIC. O ensaio SIC é executado em vários estágios de carga, cada qual com vinte e quatro horas de duração e razão unitária entre o incremento de tensão e a tensão anterior, requerendo um prazo total de cerca de 10 dias para sua execução. Já o ensaio de adensamento com velocidade controlada, CRS, tem sua duração bastante reduzida, o que levou diversos pesquisadores da área de Geotecnia a concentrarem esforços no estudo de seu desempenho, visando sua utilização mais ampla. Para este estudo foi adquirido equipamento da empresa Hogentogler Inc., designado por GeoStar. Sua instalação, montagem e calibração foram realizadas no Laboratório de Mecânica dos Solos. Foram executados ensaios em corpos de prova obtidos de amostras de caulim, preparadas em laboratório, e também em amostras de solos originários de dois depósitos de diferentes regiões no Estado do Rio de Janeiro: baixada de Jacarepaguá e Itaboraí. A dissertação procurou detalhar a execução dos ensaios, as dificuldades da interpretação das planilhas originadas pelo sistema de aquisição de dados, acoplado ao equipamento GeoStar, as mudanças efetuadas, as ocorrências não previstas, a análise e interpretação dos resultados e a comparação dos parâmetros obtidos com os ensaios SIC e CRS. Procurou-se estudar o efeito da velocidade de deformação, histórico de tensões, qualidade dos corpos de prova, parâmetros do ensaio, facilidade de execução e desempenho. Verificou-se a simplicidade, rapidez e o desempenho satisfatório do ensaio CRS. Sugere-se estender estudos semelhantes a outros locais e, principalmente, a amostras de qualidade superior, na expectativa de confirmar as conclusões detalhadas nesta pesquisa.