Modelagem e avaliação comparativa dos métodos Luus-Jaakola e R2W aplicados na estimativa de parâmetros cinéticos de adsorção

As técnicas inversas têm sido usadas na determinação de parâmetros importantes envolvidos na concepção e desempenho de muitos processos industriais. A aplicação de métodos estocásticos tem aumentado nos últimos anos, demonstrando seu potencial no estudo e análise dos diferentes sistemas em aplicações de engenharia. As rotinas estocásticas são capazes de otimizar a solução em uma ampla gama de variáveis do domínio, sendo possível a determinação dos parâmetros de interesse simultaneamente. Neste trabalho foram adotados os métodos estocásticos Luus-Jaakola (LJ) e Random Restricted Window (R2W) na obtenção dos ótimos dos parâmetros cinéticos de adsorção no sistema de cromatografia em batelada, tendo por objetivo verificar qual método forneceria o melhor ajuste entre os resultados obtidos nas simulações computacionais e os dados experimentais. Este modelo foi resolvido empregando o método de Runge- Kutta de 4 ordem para a solução de equações diferenciais ordinárias.

Preparação e avaliação de hidrogéis nanocompósitos à base de alginato na remoção de Cu (II) e Zn (II) de soluções aquosas

Esta dissertação teve como objetivo, a preparação de hidrogéis à base de alginato contendo argila e material magnético em sua estrutura. Foram analisadas as modificações nas características físico-químicas dos hidrogéis preparados com diferentes reticulantes (CaCl2 e FeCl3) e diferentes concentrações de material magnético (1 e 3 % m/m) e argila (1, 5 e 10 %). Após isso, os hidrogéis foram avaliados quanto à capacidade de remoção de íons Cu2+ e Zn2+ de soluções aquosas. As amostras foram caracterizadas quanto à composição química por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), quanto à morfologia por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura (SEM) e quanto às propriedades magnéticas por magnetometria de amostra vibrante (VSM). Através da técnica de difratometria de raios-X (XRD), foi possível verificar a natureza do material magnético e a dispersão da argila nos hidrogéis. A estabilidade térmica das amostras foi analisada por análise termogravimétrica (TGA). Os resultados mostraram que tanto a argila como o material magnético ficaram bem dispersos nas amostras. De forma geral, foram preparados hidrogéis com morfologia esférica, sendo que os hidrogéis de alginato de cálcio tenderam a apresentar maior resistência térmica do que os hidrogéis de alginato de ferro. Todas as amostras magnéticas apresentaram comportamento superparamagnético, porém as amostras de alginato de ferro mostraram-se quebradiças após o intumescimento em água. O tempo médio de equilíbrio de intumescimento foi de 240 minutos. Os resultados de cinética de adsorção mostraram que os hidrogéis de alginato de cálcio preparados nas condições avaliadas nesta Dissertação foram eficientes na remoção dos íons Cu2+ e Zn2+, sendo que o cobre apresentou maior afinidade pelo hidrogel do que o zinco

Adsorção de quinolina em sílica-alumina a partir de soluções com n-hexadecano por calorimétrica: estudo da cinética e da isoterma

As legislações ambientais estão cada vez mais severas em relação à quantidade de compostos sulfurados eliminada na atmosfera pela queima de combustíveis fósseis. Os processos de adsorção têm se destacado como uma alternativa promissora na remoção de sulfurados presentes em combustíveis. Nos estudos de adsorção, ensaios de cinética e isoterma usando banhos agitados são frequentemente utilizados na avaliação do desempenho dos adsorventes na remoção desejada. Apesar de úteis, tais ensaios apresentam algumas limitações quando os sistemas analisados envolvem elevadas relações entre a concentração inicial de soluto e massa de adsorvente. Alternativamente, este trabalho apresenta uma estratégia envolvendo a técnica da adsorção utilizando a calorimetria para o estudo de cinética e isoterma térmica de quinolina em uma sílica-alumina comercial a partir de soluções em n-hexadecano. Diferentemente das outras técnicas citadas, a adsorção por calorimetria possibilitou, em um único ensaio e com menos amostra, a obtenção da cinética térmica de adsorção, e de um ponto da isoterma térmica de adsorção. Adicionalmente, foi proposta uma modelagem dos fenômenos de transferência de calor e massa envolvidos durante o ensaio, visando simular a curva calorimétrica. Valores de coeficiente de difusão efetivo da quinolina na sílica-alumina em diferentes condições de concentração inicial de quinolina em n-hexadecano, a uma mesma temperatura, foram obtidos a partir do ajuste do modelo da curva calorimétrica aos dados experimentais

Biossorção de tório e urânio pela macroalga marinha sargassum filipendula

Por ser um material de baixo custo e apresentar propriedades ligantes, a macroalga marinha Sargassum filipendula vem sendo utilizada como material biossorvente no processo de biossorção de metais. No presente trabalho a alga marrom foi utilizada no estudo cinético e de equilíbrio dos íons de tório e urânio individuais e os resultados comparados à biossorção desses metais em sistema binário. Os testes foram realizados nas concentrações 1 e 10 mg/L e pH= 1,0 e 4,0 na temperatura de 25 1C. A melhor condição para biossorção de tório foi encontrada para 1 mg/L e pH= 1,0, enquanto que para urânio foi em 1 mg/L e pH= 4,0. O estudo cinético de biossorção de tório mostrou que o modelo de segunda ordem descreve melhor os dados experimentais em 1 mg/L (R2= 0,9987) e 10 mg/L (R2= 0,9919) em pH= 1,0 e 1 mg/L (R2= 0,9976) em pH= 4,0, enquanto em 10 mg/L (R2= 0,9787) pH= 4,0 a curva encontrada representou uma cinética de primeira ordem. Para a cinética de urânio os dois modelos se adequaram bem aos dados em ambas as condições experimentais. O estudo de equilíbrio mostrou um perfil crescente de captação de tório, com uma remoção de 96% e 54% do metal em pH= 1,0 e 4,0, respectivamente, a partir da Co= 1 mg/L. A melhor eficiência de captação dos íons de urânio foi de 33% para Co= 100 mg/L em pH= 1,0 e 71% para Co= 1 mg/L em pH= 4,0. Os dados experimentais da isoterma de tório mostraram-se mais adequados ao modelo de Freundlich para pH= 1,0, enquanto que para o pH= 4,0 esses foram melhor representados pelo modelo de Langmuir, com valores de coeficiente de determinação superiores. Em relação à isoterma do urânio, o modelo de Freundlich representou bem os dados experimentais. Os parâmetros de equilíbrio calculados a partir do modelo de Langmuir (kL, qmax ) e Freundlich (kF, n) indicaram uma maior afinidade da biomassa pelos íons de tório em ambas as condições experimentais. O estudo de equilíbrio do sistema binário mostrou que a biossorção dos íons de tório não é afetada pela presença do urânio em solução. Por outro lado, a sorção do urânio foi fortemente afetada pela coexistência com os íons de tório.

Descoloração e Mineralização de Corantes Reativos por Processo Fotocatalítico Utilizando ZnO e Radiação UV

As indústrias consomem volumes elevados de água e outras substâncias químicas na síntese dos seus produtos e geram grande quantidade de rejeitos. Entre os mais importantes poluentes encontrados nos efluentes dessas indústrias estão os corantes sintéticos que representam um problema, pois não são facilmente destruídos por tratamentos convencionais. A fotocatálise heterogênea tem sido considerada como uma alternativa efetiva no tratamento de efluentes contendo esses corantes. Neste trabalho, estudou-se a cinética de descoloração e o grau de mineralização dos corantes sintéticos reativos Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21 através da fotocatálise utilizando ZnO puro e impregnado com íons Fe2+ e Co2+. Testes preliminares foram realizados para otimizar a concentração dos corantes e a massa mínima de catalisador a ser utilizado nos experimentos fotocatalíticos. Além da fotocatálise, experimentos individuais de fotólise e adsorção também foram realizados, porém se mostraram poucos eficientes. Através da espectrofotometria UV-Vis, verificou-se o total descoramento individual dos corantes em aproximadamente 30 minutos de irradiação com ZnO. O grau de mineralização de cada corante foi determinado através de análise de carbono orgânico total (COT), atingindo-se cerca de 70 a 80% de mineralização após 240 minutos de tratamento fotocatalítico. Foram comparadas, ainda, as eficiências de cada fotocatalisador ZnO, Fe/ZnO e Co/ZnO na mineralização de uma solução contendo a mistura dos quatro corantes já mencionados após 240 minutos de reação. A eficiência na mineralização da mistura dos corantes seguiu a seguinte ordem: Co/ZnO (32%), ZnO (78%) e Fe/ZnO (87%). A reação de degradação fotocatalítica do corante Black 5 seguiu uma cinética de primeira ordem, enquanto que os corantes Yellow 145, Red 4 e Blue 21 seguiram uma cinética de ordem zero.

Estudo de adsorção de ácidos naftênicos a partir de correntes de hidrocarbonetos

Ácidos naftênicos correspondem à complexa mistura de ácidos carboxílicos presentes no petróleo, responsáveis diretamente pela sua acidez e pela sua corrosividade em fase líquida durante o refino. Tais compostos também estão presentes nas frações destiladas do petróleo, causando diversos problemas na qualidade final do produto. Uma possível forma de remover esses ácidos das frações destiladas é através da adsorção em materiais porosos. Contudo, os resultados até então apresentados indicam que resinas trocadoras de íons seriam os melhores adsorventes destes compostos, o que poderia aumentar o custo do processo e diminuir sua viabilidade. Neste trabalho, dois adsorventes comerciais (argila e alumina ativada) foram caracterizados por diversas técnicas físico-químicas e avaliados quanto à sua capacidade de remover os ácidos naftênicos de frações médias e pesadas de petróleo. Avaliou-se, ainda, para fins de comparação, o comportamento de ácidos naftênicos comerciais em óleos sintéticos preparados com óleo mineral. Em complementação, a corrosividade do aço carbono nos meios estudados foi também verificada. A argila apresentou maior afinidade com os ácidos naftênicos, tendo capacidade de adsorção superior e cinética de processo ligeiramente mais rápida às da alumina para as cargas sintéticas. No entanto, em virtude da maior concorrência pelos sítios de adsorção, apresentada pelos outros componentes presentes em óleos reais, observou-se uma perda na eficiência para estas amostras. Neste caso, a alumina apresentou melhores resultados. Embora ambos adsorventes tenham apresentado boa capacidade de remoção do soluto, a resina trocadora de íons ainda apresentou resultado mais eficaz para as amostras reais. Nas condições desse estudo, a taxa de corrosão do aço nas amostras sintéticas e em duas das reais não foi significativa e apenas uma delas apresentou-se corrosiva (Óleo 1). No entanto, a remoção dos ácidos naftênicos por adsorção conseguiu reduzir a taxa de corrosão neste meio em até 99%

Biossorção de cobre (II) e cálcio (II) pela biomassa da macroalga marrom Sargassum filipendula

No presente trabalho, pretendeu-se avaliar a alga marinha Sargassum filipendula na sua capacidade de remoção do metal cobre na presença do metal cálcio, de modo a verificar o efeito da presença do cálcio, proveniente do hidróxido de cálcio (cal hidratada), utilizado no tratamento primário de efluentes por precipitação química. Para tanto, foi realizado primeiramente o estudo da cinética de biossorção de cobre e cálcio em regime de batelada, nas concentrações de 50 e 200 g/mL, e em seguida foi estudado o equilíbrio da biossorção de cobre e cálcio, também em regime de batelada, utilizando soluções isoladas e combinadas de cobre e cálcio, em concentrações variadas, com biomassa lavada com água corrente e com HCl 0,1 mol/L, de modo a verificar se houve melhora na biossorção com a protonação da biomassa. Os resultados do estudo cinético da biossorção do cobre e do cálcio mostraram, em todos os casos, que o equilíbrio ocorreu até os 30 minutos iniciais e que os resultados do cobre se ajustaram melhor a um modelo cinético de segunda ordem, enquanto que os resultados do cálcio não se ajustaram a nenhum dos dois modelos propostos. Foi possível verificar ainda uma relação direta entre biossorção de cobre e liberação de elementos alcalinos e alcalino-terrosos, sugerindo o envolvimento de troca-iônica durante o processo. Já com os resultados de estudo do equilíbrio da biossorção dos metais cobre e cálcio, foi possível obter algumas conclusões, dentre as quais podemos destacar a predileção pelo modelo de isotermas de Langmuir e a interferência na biosorção do cobre causada pela presença do cálcio na solução. Nesta etapa, foi possível ainda estabelecer novamente a correlação de permuta entre os metais cobre e alcalinos/alcalino terrosos. Os modelos de pseudo-primeira ordem e segunda ordem foram utilizados para avaliar a cinética de adsorção dos íons metálicos pela biomassa, enquanto que os modelos das isotermas de Langmuir e de Freundlich, foram utilizados para a representação do equilíbrio da biossorção

Desenvolvimento e avaliação de novas abordagens de modelagem de processos de separação em leito móvel simulado

O Leito Móvel Simulado (LMS) é um processo de separação de compostos por adsorção muito eficiente, por trabalhar em um regime contínuo e também possuir fluxo contracorrente da fase sólida. Dentre as diversas aplicações, este processo tem se destacado na resolução de petroquímicos e principalmente na atualidade na separação de misturas racêmicas que são separações de um grau elevado de dificuldade. Neste trabalho foram propostas duas novas abordagens na modelagem do LMS, a abordagem Stepwise e a abordagem Front Velocity. Na modelagem Stepwise as colunas cromatográficas do LMS foram modeladas com uma abordagem discreta, onde cada uma delas teve seu domínio dividido em N células de mistura interligadas em série, e as concentrações dos compostos nas fases líquida e sólida foram simuladas usando duas cinéticas de transferência de massa distintas. Essa abordagem pressupõe que as interações decorrentes da transferência de massa entre as moléculas do composto nas suas fases líquida e sólida ocorram somente na superfície, de forma que com essa suposição pode-se admitir que o volume ocupado por cada molécula nas fases sólida e líquida é o mesmo, o que implica que o fator de residência pode ser considerado igual a constante de equilíbrio. Para descrever a transferência de massa que ocorre no processo cromatográfico a abordagem Front Velocity estabelece que a convecção é a fase dominante no transporte de soluto ao longo da coluna cromatográfica. O Front Velocity é um modelo discreto (etapas) em que a vazão determina o avanço da fase líquida ao longo da coluna. As etapas são: avanço da fase líquida e posterior transporte de massa entre as fases líquida e sólida, este último no mesmo intervalo de tempo. Desta forma, o fluxo volumétrico experimental é utilizado para a discretização dos volumes de controle que se deslocam ao longo da coluna porosa com a mesma velocidade da fase líquida. A transferência de massa foi representada por dois mecanismos cinéticos distintos, sem (tipo linear) e com capacidade máxima de adsorção (tipo Langmuir). Ambas as abordagens propostas foram estudadas e avaliadas mediante a comparação com dados experimentais de separação em LMS do anestésico cetamina e, posteriormente, com o fármaco Verapamil. Também foram comparados com as simulações do modelo de equilíbrio dispersivo para o caso da Cetamina, usado por Santos (2004), e para o caso do Verapamil (Perna 2013). Na etapa de caracterização da coluna cromatográfica as novas abordagens foram associadas à ferramenta inversa R2W de forma a determinar os parâmetros globais de transferência de massa apenas usando os tempos experimentais de residência de cada enantiômero na coluna de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Na segunda etapa os modelos cinéticos desenvolvidos nas abordagens foram aplicados nas colunas do LMS com os valores determinados na caracterização da coluna cromatográfica, para a simulação do processo de separação contínua. Os resultados das simulações mostram boa concordância entre as duas abordagens propostas e os experimentos de pulso para a caracterização da coluna na separação enantiomérica da cetamina ao longo do tempo. As simulações da separação em LMS, tanto do Verapamil quando da Cetamina apresentam uma discrepância com os dados experimentais nos primeiros ciclos, entretanto após esses ciclos iniciais a correlação entre os dados experimentais e as simulações. Para o caso da separação da cetamina (Santos, 2004), a qual a concentração da alimentação era relativamente baixa, os modelos foram capazes de predizer o processo de separação com as cinéticas Linear e Langmuir. No caso da separação do Verapamil (Perna, 2013), onde a concentração da alimentação é relativamente alta, somente a cinética de Langmuir representou o processo, devido a cinética Linear não representar a saturação das colunas cromatográficas. De acordo como o estudo conduzido ambas as abordagens propostas mostraram-se ferramentas com potencial na predição do comportamento cromatográfico de uma amostra em um experimento de pulso, assim como na simulação da separação de um composto no LMS, apesar das pequenas discrepâncias apresentadas nos primeiros ciclos de trabalho do LMS. Além disso, podem ser facilmente implementadas e aplicadas na análise do processo, pois requer um baixo número de parâmetros e são constituídas de equações diferenciais ordinárias.

Recuperação do íon amônio gerado durante a evaporação de lixiviados de aterros utilizando resinas poliméricas de troca iônica

O lixiviado gerado em aterro sanitário possui substâncias de difícil degradação e amônia, que dificulta o tratamento biológico. O tratamento do lixiviado gerado em aterros sanitários requer uma série de processos de elevado custo e, outras técnicas de tratamento têm sido investigadas no intuito de reduzir custos e aumentar a eficiência do tratamento. A evaporação do lixiviado é uma técnica que aproveita o gás de aterro como fonte de calor, e é utilizada na redução do volume a tratar; porém as emissões atmosféricas geradas durante essa evaporação indicam a presença de amônia, o que pode causar impactos negativos em torno do aterro. Desta forma, é importante a realização de estudos que aprimorem esta técnica, para que a evaporação torne-se ambientalmente e economicamente viável. A amônia presente em amostras com pH em torno de 8,0 e temperatura em torno de 25C, está na forma de íon amônio, o que favorece ao processo de troca iônica. A troca iônica é um processo que tem sido estudado por muitos pesquisadores e consiste na troca de um ou mais constituintes de uma fase fluida para a superfície de uma fase sólida (resinas poliméricas). Este trabalho apresenta a eficiência de quatro tipos diferentes de resinas poliméricas: Amberlyst 15 Wet, Lewatit VPOC 1800, Dowex Mac-3 e Purolite MN250 na remoção e posterior, recuperação do íon amônio presente nos vapores condensados da evaporação de lixiviados. A princípio foi investigado a quantidade e o momento em que o amônio é lançado durante o processo de evaporação. Em seguida, caracterizaram-se as resinas quanto à eficiência de remoção, o tempo de contato e a quantidade ideal da resina. Estão apresentadas neste estudo as isotermas de adsorção de Langmuir, Freundlich e Temkin em diferentes temperaturas (298-318 K) e as condições ideais do processo. Os resultados apontaram duas resinas com eficiência de remoção, em torno de 40%, para concentrações acima de 1000 mg dm-3 de amônio, utilizando 0,5 g de resina e um tempo de contato de 20 minutos. Diferentes modelos cinéticos foram aplicados: Pseudo-Primeira Ordem, Pseudo-Segunda Ordem, difusão intrapartícula, Elovich e o modelo cinético de difusão externa e os resultados discutidos. Foi possível tratar Através da condensação dos vapores emitidos durante a evaporação do lixiviado, foi possível tratar foi possível obter uma recuperação em torno de 70% do íon amônio contido no vapor condensado proveniente da evaporação do lixiviado.