Desenvolvimento e avaliação de novas abordagens de modelagem de processos de separação em leito móvel simulado

O Leito Móvel Simulado (LMS) é um processo de separação de compostos por adsorção muito eficiente, por trabalhar em um regime contínuo e também possuir fluxo contracorrente da fase sólida. Dentre as diversas aplicações, este processo tem se destacado na resolução de petroquímicos e principalmente na atualidade na separação de misturas racêmicas que são separações de um grau elevado de dificuldade. Neste trabalho foram propostas duas novas abordagens na modelagem do LMS, a abordagem Stepwise e a abordagem Front Velocity. Na modelagem Stepwise as colunas cromatográficas do LMS foram modeladas com uma abordagem discreta, onde cada uma delas teve seu domínio dividido em N células de mistura interligadas em série, e as concentrações dos compostos nas fases líquida e sólida foram simuladas usando duas cinéticas de transferência de massa distintas. Essa abordagem pressupõe que as interações decorrentes da transferência de massa entre as moléculas do composto nas suas fases líquida e sólida ocorram somente na superfície, de forma que com essa suposição pode-se admitir que o volume ocupado por cada molécula nas fases sólida e líquida é o mesmo, o que implica que o fator de residência pode ser considerado igual a constante de equilíbrio. Para descrever a transferência de massa que ocorre no processo cromatográfico a abordagem Front Velocity estabelece que a convecção é a fase dominante no transporte de soluto ao longo da coluna cromatográfica. O Front Velocity é um modelo discreto (etapas) em que a vazão determina o avanço da fase líquida ao longo da coluna. As etapas são: avanço da fase líquida e posterior transporte de massa entre as fases líquida e sólida, este último no mesmo intervalo de tempo. Desta forma, o fluxo volumétrico experimental é utilizado para a discretização dos volumes de controle que se deslocam ao longo da coluna porosa com a mesma velocidade da fase líquida. A transferência de massa foi representada por dois mecanismos cinéticos distintos, sem (tipo linear) e com capacidade máxima de adsorção (tipo Langmuir). Ambas as abordagens propostas foram estudadas e avaliadas mediante a comparação com dados experimentais de separação em LMS do anestésico cetamina e, posteriormente, com o fármaco Verapamil. Também foram comparados com as simulações do modelo de equilíbrio dispersivo para o caso da Cetamina, usado por Santos (2004), e para o caso do Verapamil (Perna 2013). Na etapa de caracterização da coluna cromatográfica as novas abordagens foram associadas à ferramenta inversa R2W de forma a determinar os parâmetros globais de transferência de massa apenas usando os tempos experimentais de residência de cada enantiômero na coluna de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Na segunda etapa os modelos cinéticos desenvolvidos nas abordagens foram aplicados nas colunas do LMS com os valores determinados na caracterização da coluna cromatográfica, para a simulação do processo de separação contínua. Os resultados das simulações mostram boa concordância entre as duas abordagens propostas e os experimentos de pulso para a caracterização da coluna na separação enantiomérica da cetamina ao longo do tempo. As simulações da separação em LMS, tanto do Verapamil quando da Cetamina apresentam uma discrepância com os dados experimentais nos primeiros ciclos, entretanto após esses ciclos iniciais a correlação entre os dados experimentais e as simulações. Para o caso da separação da cetamina (Santos, 2004), a qual a concentração da alimentação era relativamente baixa, os modelos foram capazes de predizer o processo de separação com as cinéticas Linear e Langmuir. No caso da separação do Verapamil (Perna, 2013), onde a concentração da alimentação é relativamente alta, somente a cinética de Langmuir representou o processo, devido a cinética Linear não representar a saturação das colunas cromatográficas. De acordo como o estudo conduzido ambas as abordagens propostas mostraram-se ferramentas com potencial na predição do comportamento cromatográfico de uma amostra em um experimento de pulso, assim como na simulação da separação de um composto no LMS, apesar das pequenas discrepâncias apresentadas nos primeiros ciclos de trabalho do LMS. Além disso, podem ser facilmente implementadas e aplicadas na análise do processo, pois requer um baixo número de parâmetros e são constituídas de equações diferenciais ordinárias.

A legitimação jurídico-moral da regulação estatal à luz da premissa liberal republicana: autonomia privada, igualdade e autonomia pública. Estudo de caso sobre as regulações paternalistas

A presente tese tem por objetivo principal estudar a legitimação jurídico-moral da regulação estatal. Trata-se de tema de grande relevância e extrema atualidade em decorrência de dois fatores. Por um lado, desde o fenômeno da virada kantiana e da retomada da preocupação com o estabelecimento de uma teoria da justiça, tornou-se necessária a análise de justificação jurídico-moral de toda e qualquer instituição político-jurídica positivada. Por outro lado, entre as inúmeras instituições político-jurídicas positivadas, cresce cada vez mais a utilização das medidas jurídicas regulatórias, através das quais o Poder Público direciona ou controla a conduta dos agentes com o intuito de atingir determinada finalidade. Instituto econômico que é, ao interferir na alocação de riquezas, bens e serviços no mercado, a regulação estatal há tempos já vem sendo objeto de análise em uma perspectiva de legitimação econômica. Tradicionalmente, ainda dentro do paradigma da racionalidade, os economistas sempre apontaram as falhas de mercado como as razões a justificar as regulações estatais em um viés econômico. Mais recentemente, por sua vez, os adeptos da economia comportamental, rompendo ou relativizando as lições da Rational Choice Theory, têm apontado também as ações irracionais em heurística como razões a justificar as regulações estatais em um viés econômico. Ocorre, entretanto, que a regulação estatal é um instituto interdisciplinar. Ao direcionar ou controlar a conduta dos indivíduos, limitando ou implementando direitos e liberdades, a regulação constitui instituto simultaneamente jurídico e moral. A presente tese, portanto, buscará apresentar as razões a servir de justificação para a regulação estatal em uma perspectiva jurídico-moral. Neste ponto, adotar-se-á como paradigma de aferição de legitimação jurídico-moral das instituições político-jurídicas positivadas (entre as quais as regulações estatais) um liberalismo-republicano, consistente na compatibilização do liberalismo-igualitário com um republicanismo moderado. Desta forma, o estudo buscará defender a possibilidade de a legitimação jurídico-moral das diversas regulações estatais encontrar fundamento em um ou alguns de três valores jurídico-morais: a autonomia individual privada, as condições igualitárias e a autonomia pública. No que diz respeito à implementação da autonomia individual privada e das condições igualitárias, primeiramente, a tese defenderá a possibilidade de ser realizada uma nova leitura jurídico-moral dos institutos econômicos das falhas de mercado e das ações irracionais em heurística. Neste sentido, o conceito de falhas de mercado e o conceito de ações irracionais em heurística, em uma leitura jurídico-moral como razões a justificar a legitimação das regulações estatais, devem ser entendidos como situações em que o atuar livre dos agentes no mercado viole ou deixe de implementar os valores jurídico-morais fundamentais da autonomia individual privada e das condições igualitárias. Ainda no que diz respeito às influências liberal-igualitárias, a tese sustentará que, mesmo na inexistência de falhas de mercado ou de ações irracionais em heurística, será possível o estabelecimento de regulações estatais que encontrem justificação no valor jurídico-moral fundamental da igualdade, desde que tais regulações estejam destinadas a implementar as condições igualitárias mínimas necessárias à manutenção da própria autonomia individual privada e da dignidade humana. Por outro lado, no que diz respeito às influências republicanas, será exposto que as regulações estatais podem encontrar legitimação jurídico-moral também no valor jurídico-moral fundamental da autonomia pública. A saber, as regulações podem se encontrar legitimadas jurídico-moralmente quando da implementação dos projetos e políticas deliberados pelos cidadãos e pela sociedade no exercício da soberania popular, desde que tais projetos coletivos não violem os requisitos mínimos de dignidade humana dos indivíduos. A tese defenderá que os princípios da proporcionalidade e da igualdade podem exercer um papel de destaque na análise de legitimação jurídico-moral das regulações estatais. O princípio da proporcionalidade, neste ponto, será útil instrumental metodológico na aferição de legitimação jurídico-moral de uma medida regulatória em uma perspectiva interna, quando da aferição da relação estabelecida entre os meios e os fins da regulação. O princípio da igualdade, por sua vez, será útil instrumental metodológico na aferição de legitimação jurídico-moral de uma medida regulatória em uma perspectiva comparativa entre as diversas medidas regulatórias existentes. Por fim, uma vez enfrentados os pontos mais sensíveis pertinentes à justificação de toda e qualquer medida regulatória bem como estabelecida uma teoria geral acerca da legitimação jurídico-moral da regulação estatal, a presente tese realizará um estudo de caso acerca da legitimação jurídico-moral especificamente das regulações que utilizam argumentos de natureza paternalista. Trata-se de regulações que, ao direcionar a conduta de agentes com o intuito de zelar por bens, direitos e interesses destes próprios indivíduos cuja liberdade é restringida, apresentam-se extremamente controversas. Será exposto que, desde a clássica obra On Liberty de JONH STUART MILL, o paternalismo jurídico vem sendo tradicionalmente associado a uma conotação pejorativa de violação aos valores jurídico-morais fundamentais. A tese, porém, adotará posição segundo a qual as regulações paternalistas podem eventualmente encontrar legitimação jurídico-moral na promoção ou proteção dos valores jurídico-morais fundamentais da autonomia individual privada e da igualdade. Além disto, defenderá o estudo que os institutos econômicos das falhas de mercado da assimetria de informações e dos problemas de coordenação bem como os institutos econômicos das ações irracionais em heurística, adotados na nova leitura jurídico-moral proposta, servirão de instrumental útil na identificação das situações em que tais regulações paternalistas se encontram legitimadas jurídico-moralmente diante da premissa liberal-republicana.