Estudo físico-químico de copoliéteres por viscosimetria

A viscosimetria é um procedimento experimental simples e pouco oneroso, que pode fornecer informações valiosas sobre o volume hidrodinâmico e a conformação de macromoléculas em solução, num determinado solvente, em uma dada temperatura. Os parâmetros viscosimétricos podem ser matematicamente calculados por extrapolação gráfica, cuja execução experimental é mais demorada. Em contrapartida, é possível que a determinação seja feita por um único ponto. Neste trabalho, os dois métodos de cálculo, empregando uma série de seis equações: Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke, por extrapolação gráfica, e Schulz-Blaschke, Solomon-Ciuta e Deb-Chanterjee por um único ponto, foram utilizados em soluções de poli(glicol propilênico) (PPG) e copolímeros em bloco à base de poli(glicol propilênico) e poli(glicol etilênico) (EG-b-PG), com diferentes teores de poli(glicol etilênico), tendo isopropanol, tetra-hidrofurano (THF) e tolueno como solventes puros, além das misturas em proporções iguais de THF/ isopropanol e THF/ tolueno, a 25C. Os valores de viscosidade intrínseca e de algumas constantes indicaram que os solventes puros e as misturas se apresentaram no limite entre o bom e o mau solvente. Verificou-se também que o método de cálculo por um único ponto foi válido, especialmente quando a equação de Schulz-Blaschke foi empregada, apresentando um baixo percentual de erro sendo possível assim reduzir o tempo de análise para a maioria dos sistemas estudados

Comportamento territorial de Hylodes nasus em um riacho na Floresta da Tijuca, Rio de Janeiro.

O comportamento territorial é exibido por animais que competem por recursos dentro de uma área específica defendida. Ao excluir competidores potenciais desta área através de comportamentos agressivos, os indivíduos territoriais garantem acesso prioritário aos recursos essenciais para sua sobrevivência e reprodução. Em anfíbios anuros, a territorialidade tem sido relacionada principalmente com espécies de reprodução prolongada, cujos sítios reprodutivos estão disponíveis durante todo o ano. O presente trabalho foi realizado em um trecho de riacho na Floresta da Tijuca, Rio de Janeiro. Foram realizadas quatro visitas consecutivas a área de amostragem em cada mês (abril/2009 à agosto/2010). O objetivo foi responder questões sobre a territorialidade dos indivíduos da espécie Hylodes nasus: (área de vida, fidelidade ao sítio, comportamentos agonísticos e combates físicos). As áreas de vida dos machos apresentaram relação significativa com o número de recapturas. O tamanho da área de vida das fêmeas foi ligeiramente maior do que dos machos. Os machos apresentaram maior fidelidade do que as fêmeas. A fidelidade apresentou resultado significativo com o CRC e a massa corporal dos indivíduos. Foram observadas 50 interações agonísticas entre machos, sendo exibidos 11 comportamentos agressivos. Foram observados 19 combates físicos, sendo os machos envolvidos classificados como residente, intruso, vencedor ou perdedor. Todas as disputas foram vencidas por indivíduos residentes. Informações a respeito da influência de fatores ambientais sobre a população de H. nasus, aspectos da estrutura populacional e descrição do microhábitat também são fornecidos.

Avaliação espaço-temporal do grau de trofia em lagoas costeiras da cidade do Rio de Janeiro: aplicação de índices de estado trófico

Os diversos tipos de lançamentos de cargas poluidoras podem tornar a qualidade da água inadequada para os usos benéficos previstos. Entre as causas desta queda na qualidade da água, pode-se citar a eutrofização. O grau de trofia pode ser estimado através da utilização de índices, destacando-se o Índice do Estado Trófico desenvolvido por Carlson (1977) e o Índice do Estado Trófico desenvolvido por Carlson, modificado por Toledo et al. (1984). O presente estudo teve como principal objetivo analisar a variação espaço-temporal entre o período de 1980 a 2008, a fim de verificar o estado trófico das águas da Lagoa Rodrigo de Freitas (RJ) e do Complexo Lagunar de Jacarepaguá (RJ), através do uso destes índices. As variáveis utilizadas foram clorofila-a, transparência da água e fósforo total, e para o IETm, foi acrescido a variável ortofosfato dissolvido. Os resultados obtidos indicaram que tanto a Lagoa Rodrigo de Freitas, quanto o Complexo Lagunar de Jacarepaguá estão classificados como ambientes hipereutróficos no índice de Carlson e como eutróficos no índice modificado por Toledo. Entretanto, estes corpos dágua encontram-se em fases distintas. Para a Lagoa Rodrigo de Freitas, foi observada uma melhora na qualidade de suas águas nas últimas décadas, já para o Complexo Lagunar de Jacarepaguá, foi constatado uma piora significativa da qualidade de suas águas, principalmente nesta última década. A aplicação dos índices do estado trófico demonstrou-se uma ferramenta de avaliação do grau de trofia dos corpos dágua bastante prática, de fácil interpretação e divulgação dos dados obtidos a partir de um monitoramento sistemático

O dilatar da nação: a dimensão do político na historiografia de Alexandre Herculano (1839-1850)

Este trabalho se propõe analisar a construção da obra de Alexandre Herculano como historiador, que teve início com a publicação de inúmeros artigos no jornal O Panorama e na Revista Universal Lisbonense. Nesses textos, procuramos perceber as reflexões iniciais que levaram a um projeto de maior fôlego intelectual, a História de Portugal, publicada em um momento de emergência das nacionalidades e da formação das consciências nacionais. Nesse sentido, procuramos perceber como Herculano concebeu a sua história analisando sua trajetória como historiador/político em meio às graduais transformações sociais que ocorriam em Portugal à sua época. Assim, propusemo-nos pensar o Alexandre Herculano político em constante diálogo com a conjuntura daquele período, tendo como referência a sua atuação social e a sua intervenção textual no processo então em curso.

Estudo da incorporação de diferentes tipos de argilas hidrofílicas em dispersões aquosas de poliuretanos para formação de nanocompósitos

Neste trabalho foram sintetizados nanocompósitos à base de poliuretanos em dispersão aquosa (NWPUs) e argilas hidrofílicas do tipo montimorilonita (MMT) de natureza sódica e cálcica. Os monômeros empregados na síntese foram: poli(glicol propilênico) (PPG); copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico) (EG-b-PG), com teor de 7% de EG; ácido dimetilolpropiônico (DMPA) e diisocianato de isoforona (IPDI). Os NWPUs tiveram as argilas, previamente deslaminadas em água e incorporadas à formulação no momento da dispersão do prepolímero. Dispersões aquosas (WPUs), sem a presença de argila, foram sintetizadas como base, nas quais foram variadas a razão NCO/OH e a proporção de copolímero em relação ao PPG. Nas formulações NWPUs, foram variados também o teor de argila em relação à massa de prepolímero e o tipo de argila sódica e cálcica. As dispersões foram avaliadas, quanto ao teor de sólidos totais, tamanho médio de partícula e viscosidade. Os filmes vazados a partir das dispersões foram caracterizados por espectrometria na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-x (XRD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). A resistência térmica dos filmes foi determinada por termogravimetria (TG) e a resistência mecânica dos filmes foi avaliada por ensaios mecânicos em dinamômetro. O grau de absorção de água dos filmes também foi determinado. A formação de nanocompósitos à base de água foi confirmada pela ausência do pico de XRD, característico das argilas empregadas na maioria dos filmes analisados. As micrografias obtidas por SEM confirmam uma dispersão homogênea das argilas na matriz poliuretânica. Os filmes à base de nanocompósitos (NWPUs) apresentaram propriedades superiores às apresentadas por aqueles obtidos a partir das dispersões sem argilas (WPUs). Os revestimentos formados a partir da aplicação das dispersões aderiram à maioria dos substratos testados (metal, vidro, madeira e papel) formando superfícies homogêneas

Morfologia e biodegradação de compósitos de poli(ε-caprolactona) com fibra de coco verde

Neste trabalho foram analisadas a morfologia e a biodegradação de compósitos de poli(ε-caprolactona) com fibras provenientes da casca de coco verde. Parte destas fibras foi submetida à modificação química por meio da reação de acetilação. A avaliação da morfologia foi realizada nas amostras de poli(ε-caprolactona) puro e seus compósitos antes e após o teste de biodegradação. O teste de biodegradação foi feito pelo enterro das amostras em solo simulado por períodos distintos, variando de vinte a trinta semanas, seguindo a Norma ASTM G 160 03. Após cada período de teste, as amostras foram retiradas do solo e analisadas por microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difratômetro de raios X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN) de baixo campo no estado sólido. Pelas análises, foram verificados perda de massa, alteração morfológica da superfície e variação no percentual de cristalinidade das amostras. O PCL e os compósitos sofreram biodegradabilidade e a presença das fibras retarda ligeiramente esse processo

Avaliação difratográfica da microestrutura de três resinas compostas submetidas à aplicação de um agente clareador a base de peróxido de hidrogênio

A odontologia moderna utiliza métodos e técnicas ultraconservadores no intuito de corrigir os diversos tipos de alterações cromáticas observadas clinicamente. Os meios empregados baseiam-se na utilização de substâncias químicas à base de peróxidos presentes em diversas concentrações. O presente estudo objetivou avaliar a microestrutura de três resinas compostas fotossensíveis submetidas à aplicação de um agente clareador a base de peróxido de hidrogênio a 35% (Whiteness HP Maxx - fabricante: FGM), ativado por uma fonte híbrida de energia luminosa (Aparelho de Laser-Led Whitening Lase, fabricante: DMC). Para isso, foram confeccionados 30 corpos de prova (CDP) 10 para cada grupo, no formato de discos, com 13 mm de diâmetro e 2,0 mm de espessura em uma matriz de teflon e aço inox, fotoativados por um aparelho de luz halógena convencional (Optilux 401 - Demetron/UR) por 40 segundos com densidade de potência média igual a 450 mW/cm2. Os grupos foram dispostos da seguinte forma: Grupo 1 - resina microparticulada (Durafill VS - fabricante: Heraeus Kulzer); Grupo 2 - resina micro-híbrida (Esthet-X - fabricante: Dentsply); e Grupo 3 resina nanoparticulada (Filtek Supreme XT fabricante: 3M ESPE). Todos os materiais restauradores utilizados eram da cor A2. Após serem submetidos à sequência de acabamento e polimento os CDP foram armazenados por sete dias em saliva artificial, limpos em ultra-som, envelhecidos artificialmente de acordo com a norma ASTM G 154. Os CDP dos três grupos foram aleatoriamente divididos em 2 subgrupos (ST sem tratamento e CT com tratamento) e finalmente submetidos aos experimentos. Os CDP dos subgrupos 1-ST, 2- ST e 3-ST foram triturados (SPEX SamplePrep 8000-series, marca: Mixer/Mills) seguido pela verificação dos materiais por meio de um espectrômetro (marca/modelo: Shimadzu EDX 720) para certificação da ausência de elementos pertencentes ao meio de moagem e por fim foram levados a um difrator de raios-X (marca / modelo: Philips -PW 3040 -X'Celerator- 40kV; 30mA; (λ): CuKα; 0,6; 0,2mm; 0,05 (2θ); 2s; 10-90 (2θ). Em seguida os CDP dos subgrupos 1-CT, 2- CT e 3-CT foram tratados com o peróxido de hidrogênio de acordo com o protocolo do fabricante para a fonte híbrida luminosa de energia selecionada, totalizando 9 aplicações de 10 minutos, onde eram respeitados os tempos de 3 minutos de ativação por 20 segundos de descanso, finalizando 10 minutos em cada aplicação. Mediante a este tratamento, os CDP dos subgrupos CT eram verificados e avaliados pelo mesmo método descrito anteriormente. Após interpretação gráfica, análise comparativa por meio do processamento digital das imagens no programa KS400 3.0 (Carl Zeiss Vision) e análise de concordância por cinco avaliadores calibrados utilizando um escore, pôde-se concluir que houve degradação estrutural e que as estruturas cristalinas das resinas estudadas foram afetadas de forma distinta quando tratadas pelo peróxido de hidrogênio; onde observou-se que: Grupo 1 > Grupo 3 > Grupo 2. Foi sugerido a realização de novos estudos, relacionados à interação do peróxido de hidrogênio às resinas compostas.

Avaliação da biodegradabilidade de misturas poliméricas de policarbonato/poli(-caprolactona) em solo simulado

Neste estudo foram avaliadas amostras de misturas poliméricas de Policarbonato (PC) e Poli--caprolactona (PCL) em diferentes concentrações após enterro em solo preparado, por períodos variando de uma a doze semanas, seguindo a Norma ASTM G 160 - 03. As amostras, após ficarem enterradas, foram retiradas do solo e analisadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA), microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrometria de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Foi observado através de avaliação morfológica que houve degradação nas amostras de PCL puro e na mistura PC/PCL (60/40). Para misturas com menores teores de PCL a degradação não foi significativa no tempo de avaliação sugerido pela norma. Após o tempo de 12 semanas em contato com o solo houve uma redução no teor de cristalinidade das amostras tanto de PCL puro quanto da mistura PC/PCL com 40% de PCL. As variações ocorridas devido à biodegradabilidade não foram suficientes para acarretar perda de resistência térmica nas amostras. Verificou-se que para avaliar a biodegradabilidade de misturas contendo o polímero biodegradável PCL, é necessária uma adaptação da Norma utilizada, aumentando o tempo de enterro das amostras

Supremacia Judicial: trajetória, pressupostos, críticas e a alternativa dos diálogos constitucionais

A supremacia da Constituição exige que a Suprema Corte tenha a última palavra sobre o sentido da Constituição? As Supremas Cortes norte-americana e brasileira afirmam que sim, respaldadas pelo conhecimento convencional. O objetivo principal da tese é demonstrar que esta assertiva é simplesmente equivocada. Será reconstruída a história da expansão do papel político do Judiciário, no âmbito da interpretação constitucional, com vistas a elucidar os seus verdadeiros pressupostos. A evolução do constitucionalismo brasileiro será analisada à luz de tais critérios, para que se possa perceber que só há no Brasil algo parecido com uma supremacia judicial após 1988. Após o exame das críticas institucionais e democráticas, será explorado o potencial da doutrina dos diálogos constitucionais para explicar a realidade das interações entre os Poderes Legislativo e Judiciário na interpretação constitucional, e para prover um suporte normativo que logre reconciliar o fenômeno da judicialização da política com a democracia no Brasil.

Desenvolvimento de membranas de poli(éter imida) sultonada para a permeacão de gases

A busca por membranas com propriedades adequadas a separação de gases em escala industrial tem levado a modificação e sIntese de polImeros de engenharia, com objetivo de obter membranas com propriedades adequadas. Uma das modificaçoes que tem se apresentado promissora é a inserção de grupos sulfônicos em polImeros comerciais. Espera-se que o polImero sulfonado apresente um aumento na permeação de gases polares, em relação a gases apolares, devido a sua estrutura mais polar e flexIvel. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho é a sIntese e caracterização de membranas de poli(éter imida) sulfonada para a permeação de gases. Um planejamento experimental foi desenvolvido, em diferentes condiçoes reacionais de temperatura, tempo e excesso de um dos reagentes (ácido acético), para a sIntese de poli(éter imida) sulfonada (SPEI). Através deste planejamento, constatou-se que as variáveis que mais influenciam o grau de sulfonação são a temperatura e o tempo. O polImero com o maior grau de sulfonação, determinado por capacidade de troca iônica (IEC= 92 mEq H+/g), foi utilizado para o preparo da membrana de SPEI, obtida pela técnica de inversão de fase por evaporação do solvente, utilizando-se clorofórmio como solvente. Este filme foi caracterizado a partir das seguintes análises: espectroscopia de infravermelho (FTIR), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), a fim de avaliar a influência da inserção do grupo sulfônico na matriz polimérica. O espectro de infravermelho de SPEI apresentou bandas relacionadas as vibraçoes assimétricas em 1240 cm-1 (ligação O=S=O), ligação simétrica em 1171 cm-1 (O=S=O) e ligação S-O entre 1010-1024 cm-1. Isto indica a presença de grupos sulfônicos. A análise de DSC foi realizada entre 150-250C. Nesta faixa, não foram observadas alteraçoes na temperatura de transição vItrea (Tg) do polImero modificado (217C). Acredita-se que a decomposição do grupo sulfona aconteça antes da temperatura atingir o Tg do polImero. Esta suposição é confirmada na análise de TGA. As imagens de MEV mostraram que foram obtidos filmes livres de poros e defeitos. A membrana da SPEI foi utilizada no ensaio de permeaçao dos gases 02, N2 e C02, a fim de determinar a permeabilidade e seletividade da membrana. As permeabilidades encontradas para o gas oxigênio foram de 0,76 barrer para a PEI e 0,46 barrer para a SPEI. A seletividade do dióxido de carbono em relaçao ao oxigênio aumentou de 3,5, na membrana de PEI, para 4,83, na membrana de SPEI. Em relaçao ao nitrogênio, as permeabilidades medidas foram 0,064 barrer e 0,043 barrer, para a PEI e para a SPEI, respectivamente, enquanto a seletividade em relaçao ao C02 aumentou de 41,1 para 55,5. Estes resultados indicam que o efeito de sorçao predominou devido ao aumento das interaçöes moleculares, reduzindo assim o volume livre, o que tornou a membrana sulfonada mais compacta, com permeabilidade menor e maior seletividade. Estes resultados corroboram com a premissa de que a sulfonaçao é um processo promissor para o desenvolvimento de membranas mais eficientes.

Segmentação e classificação de imagens destinadas ao mapeamento digital do Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO)

Na perspectiva ambiental, o Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO) é o Parque Nacional mais pesquisado no Brasil e configura-se como uma importante Unidade de Conservação inserida no estado do Rio de Janeiro, devido à sua importância ambiental para o estado. Localizado em quatro municípios da região serrana: Teresópolis, Petrópolis, Magé e Guapimirim foi constatado que essa área tem passado por alguns problemas, relativamente recentes, de ocupação desordenada devido à expansão urbana em sua vizinhança caracterizada por pressão antrópica. Através do processamento de imagens digitais, mais especificamente as etapas de segmentação e classificação, foi possível ilustrar o processo de ocupação humana por meio de documentos cartográficos. Além de estes processos possibilitarem a geração de mapas de uso da Terra e cobertura vegetal, com o intuito de auxiliar e dar fomento à execução de atividades, o mapeamento digital configura-se numa importante ferramenta para a análise ambiental, contribuindo para o posterior zoneamento da área de estudo. Adotaram-se classes temáticas de uso e ocupação da Terra com o propósito de permitir a classificação das imagens digitais trabalhadas. São elas: afloramento rochoso, área urbana, agricultura e vegetação. Estudos foram feitos no sentido de indicar e explorar as funcionalidades das ferramentas SPRING e DEFINIENS e resultados foram comparados a partir do uso de imagens LANDSAT, CBERS, SPOT e IKONOS chegando-se a resultados de que no sistema SPRING, os melhores parâmetros a serem escolhidos foram similaridade 10 e área 400. Já para o sistema DEFINIENS, constatou-se que o processo de segmentação multinível permitiu o alcance de resultados mais rápidos, do ponto de vista computacional, do que o processo de segmentação único utilizado normalmente entre os sistemas de processamento de imagens digitais como o SPRING. Já sob a ótica do processo de classificação de imagens, a pesquisa constituiu em avaliar este mecanismo por meio de dois indicadores: o de exatidão/acurácia e o índice Kappa. Neste sentido, observaram-se tendências de melhores resultados no sistema SPRING.

Restituição fotogramétrica segundo o padrão da estruturação de dados Geoespaciais Vetoriais no ambiente E-FOTO.

No mês de outubro de 2007 a Comissão Nacional de Cartografia (CONCAR) lançou uma norma cartográfica composta de especificações técnicas para Estruturação de Dados Geoespaciais Digitais Vetoriais (EDGV) para a realização do mapeamento topográfico sistemático no Brasil. No mês de novembro de 2008 foi publicado o Decreto n 6666, que institui a Infra-Estrutura Nacional de Dados Espaciais e ratifica o uso das normas homologadas pela CONCAR, pelas instituições Federais. Este trabalho realiza dois requisitos, a saber: (a) fornece um esquema relacional alinhado as especificações da EDGV e (b) implementa um protótipo, com vistas a sua utilização no processo de restituição fotogramétrica nas instituições públicas responsáveis pelo mapeamento topográfico no Brasil. A implementação é realizada em ambiente de software livre. Também é importante salientar o caráter educacional da plataforma de software a ser implementada, para que o seu uso seja também direcionado para o ensino teórico e prático da fotogrametria digital nas instituições de ensino e pesquisa.

A justiça de transição no contexto latino-americano: suas características, fundamentos e uma comparação entre Brasil e Argentina

O presente trabalho se propõe a uma discussão sobre como pode ser encarada a questão da responsabilidade penal em relação às violações massivas de direitos humanos praticadas durante situações de repressão, considerando o caso brasileiro da edição da Lei n 6.683. Para tanto, apresenta-se o conceito de justiça de transição e o seu surgimento, que é acompanhado pela afirmação da proteção internacional dos direitos humanos. Este processo é dividido em três fases distintas, relacionadas ao fim da Segunda Guerra e o estabelecimento dos Tribunais de Nuremberg e Tóquio; à onda de democratização em algumas nações com o fim da Guerra-Fria e à criação dos tribunais internacionais e do TPI. Como forma de efetivação da justiça de transição, são apresentados os Princípios de Chicago, diretrizes a serem seguidas pelos Estados na transição democrática, que sugerem abordagens de diversas naturezas em relação às violações de direitos humanos. Como fundamento da justiça de transição, dando destaque à questão da responsabilização penal, são trazidos os dispositivos sobre o tema presentes em normas e tratados internacionais, enfatizando os aspectos do Sistema Interamericano de Direitos Humanos. Parte-se, em seguida, à apresentação do exemplo argentino na realização da justiça de transição sob o aspecto da declaração de inconstitucionalidade de suas leis de anistia, como meio de reflexão para o caso brasileiro. Conjugando os elementos anteriores, apresenta-se a situação brasileira no contexto da realização da justiça de transição, com o julgamento da ADPF 153 e com a condenação do Estado pela Corte Interamericana de Direitos Humanos.

O bifrontismo do feminino em A Demanda do Santo Graal: Redescobrindo o substrato céltico das personagens femininas na busca do Santo Cálix

A figura da mulher ocupa significativo papel nas novelas de cavalaria do Ciclo Bretão. Emergindo como um elemento que traz liga às narrativas do lendário artúrico, constitui-se adjuvante essencial e multifacetada na construção dos episódios, numa interação constante com o masculino representado, principalmente, pelos cavaleiros. O Medievo traz à tona uma imagem matizada do feminino: a mulher socialmente vista sob clivagens diversas é refletida na literatura de cavalaria, conforme se pode verificar em A Demanda do Santo Graal. A presença feminina é importantíssima na narrativa, sobretudo na sua tensa relação com a cavalaria, agora ligada ao elemento religioso - monastizada, celibatária e ascética. O objetivo precípuo de nossos estudos é investigar de que maneira a fôrma sociocultural medieva, na qual foi moldada A Demanda do Santo Graal, se relaciona com seu substrato: as narrativas provindas da cosmovisão inerente ao imaginário céltico. Desta feita, nosso viés analítico verticaliza-se no elemento feminino presente na obra. Mais especificamente, toma-se por escopo a imagem de personagens que refletem a ideologia clerical moralístico-didatizante do século XIII, mas, sobretudo, resgata-se a imagem de personagens imbuídas de singular dualidade; ambigüidade esta que é marca não só do medievo paradoxal concernente ao feminino, mas também de personas literárias concebidas entre dois mundos, dois pólos ideológicos distintos. Em outros termos, fala-se de personagens que são seres ficcionais bifrontes: personagens localizadas entre as herdades e as identidades. Foram tomados como corpora de pesquisa os episódios em que estas damas polidimensionais aparecem e se tornam adjuvantes na ação literária, seja para cooperar, confundir ou prejudicar os cavaleiros que empreendem a sagrada, inefável e venturosa busca do Santo Cálix que dará fim às aventuras do Reino de Logres

Análise global da estabilidade termodinâmica de misturas: um estudo com o método do conjunto gerador

O cálculo do equilíbrio de fases é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Mas para resolvê-lo é aconselhável que se estude a priori a estabilidade termodinâmica do sistema, a qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. Tal problema pode ser abordado como um problema de otimização, conhecido como a minimização da função distância do plano tangente à energia livre de Gibbs molar, onde modelos termodinâmicos, de natureza não convexa e não linear, são utilizados para descrevê-lo. Esse fato tem motivado um grande interesse em técnicas de otimização robustas e eficientes para a resolução de problemas relacionados com a termodinâmica do equilíbrio de fases. Como tem sido ressaltado na literatura, para proporcionar uma completa predição do equilíbrio de fases, faz-se necessário não apenas a determinação do minimizador global da função objetivo do teste de estabilidade, mas também a obtenção de todos os seus pontos estacionários. Assim, o desenvolvimento de metodologias para essa tarefa desafiadora tem se tornado uma nova área de pesquisa da otimização global aplicada à termodinâmica do equilíbrio, com interesses comuns na engenharia química e na engenharia do petróleo. O foco do presente trabalho é uma nova metodologia para resolver o problema do teste de estabilidade. Para isso, usa-se o chamado método do conjunto gerador para realizar buscas do tipo local em uma rede de pontos previamente gerada por buscas globais efetuadas com uma metaheurística populacional, no caso o método do enxame de partículas.Para se obter mais de um ponto estacionário, minimizam-se funções de mérito polarizadas, cujos pólos são os pontos previamente encontrados. A metodologia proposta foi testada na análise de quatorze misturas polares previamente consideradas na literatura. Os resultados mostraram que o método proposto é robusto e eficiente a ponto de encontrar, além do minimizador global, todos os pontos estacionários apontados previamente na literatura, sendo também capaz de detectar, em duas misturas ternárias estudadas, pontos estacionários não obtidos pelo chamado método de análise intervalar, uma técnica confiável e muito difundida na literatura. A análise do teste de estabilidade pela simples utilização do método do enxame de partículas associado à técnica de polarização mencionada acima, para a obtenção de mais de um ponto estacionário (sem a busca local feita pelo método do conjunto gerador em uma dada rede de pontos), constitui outra metodologia para a resolução do problema de interesse. Essa utilização é uma novidade secundária deste trabalho. Tal metodologia simplificada exibiu também uma grande robustez, sendo capaz de encontrar todos os pontos estacionários pesquisados. No entanto, quando comparada com a abordagem mais geral proposta aqui, observou-se que tal simplificação pode, em alguns casos onde a função de mérito apresenta uma geometria mais complexa, consumir um tempo de máquina relativamente grande, dessa forma é menos eficiente.