Produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleo de soja ácido por via enzimática

Neste trabalho, foi estudada a transesterificação enzimática do óleo de soja com álcool catalisada por lipase comercial imobilizada. Inicialmente foram investigados os efeitos da temperatura, do tipo de enzima (Novozym 435, Lipozyme RM-IM e Lipozyme TL-IM) e do tipo de álcool (etanol ou butanol) na síntese de biodiesel utilizando óleo de soja refinado. A melhor temperatura observada para as reações empregando Lipozyme TL IM e Lipozyme RM IM foi de 50C, enquanto que para a Novozym 435, a temperatura ótima foi de 70C. O maior teor em biodiesel (~60%) foi obtido na etanólise do óleo de soja a 70C utilizando Novozym 435 a 5% m/m. Também foi avaliada a síntese de biodiesel por via enzimática a partir da etanólise de óleos ácidos com índice de acidez (IA) (de 8,5, 54,4 e 93,7). A conversão do ácido graxo livre foi superior a 90% nas reações conduzidas com Novozym 435 nas reações com os três óleos ácidos testados. O teor em biodiesel foi próximo a 50% na etanólise do óleo de soja com índice de acidez de 8,5 empregando Lipozyme TL IM, porém para índices de acidez maiores este rendimento diminuiu. Para as reações conduzidas com Lipozyme RM-IM, o teor em biodiesel manteve-se em torno de 30% para todos os óleos ácidos investigados. A etanólise do óleo de soja refinado empregando reator de leito fixo em modo contínuo, a 50C, foi investigada variando a velocidade espacial dos reagentes (0,255 e 0,508 h-1), o tipo de lipase (Novozym 435, Lipozyme RM-IM e Lipozyme TL-IM) e a possibilidade de reuso do biocatalisador após lavagem com butanol. Na reação com Novozym 435, o teor em biodiesel foi de aproximadamente 50% e se manteve estável durante 4,5 h para as duas velocidades espaciais testadas. A lipase Lipozyme TL-IM apresentou teor em biodiesel maior do que o obtido nas reações com os outros biocatalisadores (~80%), porém não apresentou a mesma estabilidade. Foi observada uma queda significativa na produção de biodiesel nas reações empregando o reuso do biocatalisador

Efeito alelopático das folhas de Schinus terebinthifolius Raddi em espécies nativas da restinga de Massambaba

Schinus terebinthifolius Raddi (Anacardiaceae) é uma espécie nativa da América do Sul com grande distribuição geográfica e muito comum em áreas de restinga. Sua grande plasticidade ecológica e boa interação biótica a torna espécie-chave na restauração de ambientes, porém, sua dominância pode estar relacionada à liberação de compostos alelopáticos. O objetivo do estudo foi avaliar o potencial alelopático dos extratos aquosos e óleos essenciais de folhas de Schinus terebinthifolius nas diferentes estações do ano sobre espécies-alvo nativas da restinga (Cereus fernambucensis, Erythroxylum ovalofolium, Pilosocereus arrabidae), uma espécie agrícola (Lactuca sativa) e nela própria (autoalelopatia). Para isso, suas folhas foram coletadas sazonalmente na restinga de Massambaba para o preparo dos extratos aquosos e extração dos óleos essenciais. Os extratos aquosos foram obtidos através da secagem das folhas a 60 C, trituração em liquidificador, diluição em água destilada e filtração, obtendo as concentrações de 5, 10, 15 e 20%. As extrações dos óleos foram realizadas através da hidrodestilação de 300 g de folhas frescas. A análise da composição dos óleos essenciais foi realizada através de cromatografia gasosa utilizando fibra SPME. O efeito fitotóxico foi avaliado nas espécies-alvo através da porcentagem de germinação, velocidade de germinação, crescimento aéreo e radicular, condutividade elétrica e massa seca. O efeito alelopático dos extratos aquosos foi observado em todas as espécies-alvo, principalmente sobre as espécies nativas. Esse efeito variou nas estações do ano de forma dose-dependente e espécie-específica. Os óleos essenciais de S. terebinthifolius também foram capazes de inibir a germinação e crescimento das espécies-alvo, e, da mesma forma que os extratos aquosos, esses efeitos variaram nas estações do ano e para cada espécie. Sugere-se que essas diferenças estejam relacionadas às fenofases de S. terebinthifolius e condições ambientais da restinga. Esse efeito fitotóxico, se comprovado em campo, pode restringir a utilização de S. terebinthifolius na restauração de ambientes.

Efeito dos óleos vegetais de linhaça e de amendoim sobre a vulcanização da borracha natural (NR)

O efeito de dois óleos vegetais, óleo de linhaça e óleo de amendoim, em composições de borracha natural (NR) foi avaliado. Um sistema de vulcanização convencional foi escolhido e, após a mistura, os parâmetros reométricos (Sℓ, Sh, ts1 e t90) foram analisados. A cinética de vulcanização foi estudada através de dois modelos cinéticos um modelo simplificado e o modelo proposto por Coran. Os resultados experimentais permitem concluir que os óleos vegetais sozinhos ou combinados são capazes de atuar como ativadores e, juntamente com os demais ingredientes da composição, de vulcanizar a borracha. No entanto, uma densidade de ligações cruzadas satisfatória só é atingida quando o ácido esteárico está presente. O modelo cinético de Coran permitiu também estudar os diferentes estágios da vulcanização e verificar que a etapa crítica do processo é a formação do precursor de ligações cruzadas (A → B). Provavelmente, a presença significativa de ácidos graxos insaturados na composição dos óleos vegetais (principalmente, os ácidos oléico e linolênico) permita reações laterais não esperadas, o que diminui o rendimento final em ligações cruzadas dos vulcanizados.

Avaliação da qualidade de ignição para utilização de petróleos pesados e asfálticos como combustíveis marítimos

As correntes pesadas do refino de petróleo podem ser utilizadas para a produção de óleos combustíveis para uso industrial ou marítimo, sendo esse último conhecido como óleo bunker. Para tal, é necessária a diluição dessas correntes pesadas com frações de refino mais leves para ajuste da viscosidade. Enquanto o uso industrial do óleo combustível vem sendo significativamente reduzido em função de restrições ambientais, o mercado de óleo bunker apresenta crescimento importante face a expansão do comércio marítimo mundial. No Brasil, há um aumento da produção de petróleos pesados, extrapesados e asfálticos, que exigem complexos esquemas de refino para a sua conversão em frações mais leves. Dessa forma, ocorre uma redução da quantidade de correntes disponíveis para a produção de bunker, além da variação da qualidade das correntes usadas na sua formulação. Esta dissertação avalia a utilização de petróleos pesados e asfálticos na produção de bunker, sem a necessidade do processamento tradicional em refinarias de petróleo. A comparação da qualidade de ignição e de combustão da nova formulação deste produto com o combustível marítimo preparado a partir de correntes residuais é realizada por duas metodologias diferentes. Após a realização de um pré-tratamento, a mistura formulada a partir dos cortes dos petróleos apresenta melhor desempenho que os combustíveis formulados com as correntes residuais. Além disso, este trabalho compara o efeito de diferentes diluentes e a contribuição da corrente pesada utilizada na qualidade de ignição e de combustão do produto

Integração de dados geofísicos de poços e geoquímicos na avaliação do potencial gerador dos folhelhos betuminosos da Formação Tremembé, Bacia de Taubaté

Nos depósitos cenozóicos da Bacia de Taubaté são encontrados depósitos de folhelhos betuminosos (oleígenos) pertencentes à Formação Tremembé, de idade oligocênica, que durante alguns anos na década de 50 foram investigados com relação ao seu aproveitamento econômico através da extração industrial do óleo nele contido. Entretanto, em face de aspectos tecnológicos e conjunturais da época, esse aproveitamento industrial foi considerado inviável do ponto de vista econômico. Nesta dissertação é proposta uma aplicação da perfilagem geofísica para a caracterização da faciologia dos folhelhos betuminosos da Formação Tremembé, tendo como objetivo principal a identificação das eletrofácies nos perfis elétricos, através de uma metodologia robusta e consistente. A identificação de eletrofácies é importante para ajudar na determinação da caracterização de uma reserva não convencional e na análise da viabilidade econômica. Neste estudo foram utilizados os perfis convencionais de poço: Raio gama, resitividade, potencial espontâneo e sônico. Os dados de perfis de poços foram integrados com os testemunhos e dados geoquímicos, mais precisamente os dados de COT, S, IH, S2 para uma caracterização realística das eletrofácies. Os dados foram obtidos a partir de três sondagens rotativas realizadas na Bacia de Taubaté, resultantes de testemunhagem contínua e perfilagem a cabo ao longo do intervalo de folhelhos da Formação Tremembé. A partir disto, obtém-se como resposta um modelo específico para cada litologia, onde cada pico corresponde a uma eletrofácies, permitindo o estabelecimento de alguns padrões ou assinaturas geofísicas para as principais fácies ocorrentes. Como resultado deste trabalho, foi possível correlacionar as eletrofácies entre os poços numa seção modelo, a partir de similaridade lateral das eletrofácies entre os marcos estratigráficos representado, foi possível observar a continuidade de duas sequências de folhelhos betuminoso com alto teores de COT, S, IH, S2, considerados os mais importantes do ponto de vista econômico e gerado um modelo faciológico 2D e 3D dessas camadas. Os resultados obtidos neste trabalho são bastante promissores, apontando para a possibilidade de aplicação desta técnica a outros poços da Bacia de Taubaté, fornecendo subsídios relevantes à determinação da evolução sedimentar.

Biofiltração de compostos orgânicos voláteis e gás sulfídrico em estações de despejos industriais de processamento de hidrocarbonetos.

Neste trabalho foi estudado o tratamento simultâneo por biofiltração de emissões de compostos orgânicos voláteis, COV e gás sulfídrico, H2S, em estações de tratamento de despejos industriais, de refinaria de petróleo, ETDI. A biofiltração dos gases emanados da EDTI mostrou ser uma técnica de alta eficiência, atingindo valores de 95 a 99 % para tratamento simultâneo de COV e H2S em concentrações de 1000 e 100 ppmv, respectivamente. Foram realizados testes em 95 dias consecutivos de operação, em uma planta piloto instalada na Superintendência da Industrialização do Xisto, SIX, em São Mateus do Sul, Paraná, de março a agosto de 2006. O biofiltro foi do tipo fluxo ascendente, com 3,77 m3 de leito orgânico, composto de turfa, carvão ativado, lascas de madeira, serragem brita fina além de outros componentes menores. Foi realizada inoculação biológica com lodo filtrado de estação de tratamento de esgoto sanitário. As vazões de gás aplicadas variaram de 85 a 407 m3/h, resultando em taxas de carga de massa de 11,86 a 193,03 g de COV/h.m3 de leito e tempos de residência de 24 segundos a 6,5 minutos, com tempo ótimo de 1,6 minutos. A capacidade máxima de remoção do sistema encontrada, nas condições testadas, foi de 15 g de COV/h. m3, compatível com os valores encontrados na literatura para depuração biológica de COV na escala praticada. Também foi verificada a redução de componentes específicos de BTX, demonstrando boa degradabilidade dos compostos orgânicos. Finalmente o biofiltro demonstrou boa robustez biológica diante dos desvios operacionais intencionalmente provocados, tais como falta de umidade do leito, baixa temperatura, alta vazão, falta de carga de COV e baixo pH do leito. Depois de retomada a condição de operação estável, a biofiltração rapidamente atingiu o estado de equilíbrio, assegurando o uso eficiente e confiável da técnica no tratamento de gases de EDTI na indústria do hidrocarbonetos ou em refinarias de petróleo.

Catalisadores à base de Mg/La e de Al/La para a produção de biodiesel a partir de óleos refinados e ácidos

A crescente preocupação com a preservação do meio ambiente aliada às perspectivas de esgotamento das fontes de energia obtidas dos combustíveis fósseis tem impulsionado a indústria a desenvolver combustíveis alternativos a partir de recursos renováveis e processos ambientalmente não agressivos. O biodiesel, uma mistura de ésteres de ácidos graxos obtida pela transesterificação catalítica de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta (metanol ou etanol) é um combustível alternativo importante, pelo fato das suas propriedades (índice de cetano, conteúdo energético e viscosidade) serem similares às do diesel obtido a partir do petróleo. No presente trabalho, a transesterificação do óleo de soja com metanol para a produção de biodiesel foi estudada em presença de catalisadores sólidos à base de Mg/La e Al/La com propriedades ácido-básicas. Catalisadores de Mg/La com uma relação molar Mg/La igual a 9:1 foram preparados por coprecipitação utilizando três métodos que se diferenciavam quanto ao tipo de agente precipitante e a temperatura de calcinação. O catalisador preparado com (NH4)2CO3/NH4OH como agente precipitante e calcinado a 450 C apresentou as melhores características físico-químicas e catalíticas. Catalisadores à base de Mg/La e Al/La com diferentes composições químicas foram sintetizados nas condições de preparo selecionadas. O comportamento catalítico destes materiais foi investigado frente à reação de transesterificação do óleo de soja com metanol. O catalisador de Al/La com uma relação molar Al/La igual a 9:1 mostrou o melhor desempenho catalítico (rendimento em ésteres metílicos igual a 84 % a 180 C) e pode ser reutilizado por pelo menos três ciclos de reação. Também foram realizados testes catalíticos na presença do óleo de soja com 10 % de ácido oleico verificando-se que os catalisadores utilizados possuem sítios capazes de catalisar as reações de transesterificação e esterificação

Síntese de ésteres derivados do ácido oléico empregando lipases produzidas por Yarrowia lipolytica

Biodiesel é um biocombustível que consiste na mistura de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos de cadeia longa. O processo usual de produção deste combustível é a transesterificação de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta. Nesse processo, a matéria prima deve conter baixo conteúdo de ácido graxos livres ( ≤ 1%) e água (≤ 0,5%). Como alternativa ao processo de transesterificação, destaca-se o emprego de matérias-primas de baixo custo, com elevado teor de ácidos graxos livres, para a síntese de ésteres alquílicos através de reações de esterificação. As reações de produção do biodiesel podem ser catalisadas por via química (ácida e básica) ou enzimática. Na catálise enzimática, os biocatalisadores empregados são as lipases, que catalisam a hidrólise e síntese de ésteres e podem ser obtidas a partir de microrganismos, plantas ou tecido animal, sendo as de origem microbiana as mais utilizadas. O objetivo principal deste trabalho foi avaliar o potencial da lipase de Yarrowia lipolytica, uma levedura não convencional, na síntese de ésteres do ácido oleico visando à obtenção de ésteres alquílicos (biodiesel). Foram estudados os efeitos da temperatura (25, 30, 35, 40, 50 e 60oC), do teor enzimático (5, 10, 20, 30 e 40% v/v) e do tipo de álcool (metanol, etanol, n-propanol e n-butanol ) nas reações de esterificação do ácido oleico empregando o extrato enzimático líquido produzido por Yarrowia lipolytica. Os resultados obtidos mostraram que as reações conduzidas a 30oC e com 10% v/v do extrato enzimático apresentaram maior taxa inicial de reação. Também foi avaliada a utilização do extrato enzimático liofilizado (5% m/v) e do PES (produto enzimático sólido) (5% m/v) de Yarrowia lipolytica na reação de esterificação do ácido oleico com n-butanol a 30oC. O maior consumo de ácido oleico ocorreu na reação conduzida com o PES. O efeito da temperatura (25, 30, 35, 40 e 50oC) na síntese de oleato de butila foi, então, investigado nas reações empregando PES como biocatalisador e a maior conversão de ácido oleico foi verificada na temperatura de 40oC

Estudo da reação entre o metanol e o acetato de etila em catalisadores Mg/La por espectroscopia no infravermelho acoplada a espectrometria de massas

A transesterificação metílica em meio homogêneo é catalisada por bases, tais como hidróxidos e alcóxidos de sódio ou potássio e se processa em baixa temperatura de reação, mesmo em escala industrial. A utilização de catalisadores formados por sólidos básicos aparece como uma alternativa promissora aos processos homogêneos convencionais, tendo em vista as inúmeras vantagens como a redução da ocorrência das reações indesejáveis de saponificação e redução de custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas. Em estudos anteriores realizados pelo grupo, catalisadores a base de Mg/La com diferentes composições químicas (9:1, 1:1 e 1:9) mostraram-se promissores para a obtenção de ésteres metílicos via reação de transesterificação, porém não foi possível fazer uma correlação entre atividade catalítica e as propriedades físico-químicas quando toda a série foi considerada. Assim, a realização de um estudo de caráter fundamental, baseado em reações modelo e uso de moléculas sonda, permite avançar no entendimento das propriedades de superfície destes catalisadores. Portanto, o presente trabalho estuda a reação entre metanol e acetato de etila em catalisadores a base de Mg/La utilizando espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) acoplada a espectrometria de massas (MS) identificando os intermediários e produtos formados para determinar a rota reacional. As análises de difração de raios X mostram que os precursores são predominantemente compostos por carbonatos hidratados de magnésio (Mg/La 1:1 e 9:1) e de lantânio (Mg/La 1:9). Os perfis de decomposição térmica e difratogramas de raios X obtidos a partir de tratamento térmico in situ indicaram que estes carbonatos se decompõem apenas a partir de 750 C. As análises de Dessorção a Temperatura Programada realizadas com moléculas sonda, metanol e acetato de etila, mostraram a adsorção em maior quantidade do metanol independente da composição química do sólido. A partir dos resultados obtidos por DRIFTS-MS foi proposta uma rota reacional para a reação de transesterificação do acetato de etila e metanol, que ocorre via adsorção do metanol e do acetato de etila na superfície do catalisador, seguida da formação de um intermediário tetraédrico formado pelas moléculas adsorvidas, que sofre um rearranjo formando etanol, acetato de metila, acetona e metano. Simultaneamente, parte do metanol adsorvido como metoxi monodentado é desidrogenado formando formiatos que são dessorvidos na forma de formaldeído e decompostos formando CO2 e H2