Uma contribuição à teoria das contribuições

A insuficiente definição conceitual das contribuições, seja a nível constitucional, seja a nível do Código Tributário Nacional, tem possibilitado a instituição de contribuições especiais pela União Federal sem quase nenhum parâmetro de controle, exceto pelas exigências de afetação do produto da arrecadação a uma finalidade específica (social, econômica ou profissional) e de referibilidade dos benefícios ao grupo de contribuintes. Ocorre que o primeiro requisito (da afetação) é de dificílimo controle e tem sido pouco observado, enquanto que o segundo (da referibilidade) é um conceito ainda muito aberto e sujeito a uma interpretação elástica pelos tribunais, que tem reconhecido a sua existência mesmo nos casos em que a atuação estatal não se refere direta e imediatamente ao grupo de contribuintes. Isso, na prática, abriu à União Federal um campo de incidência quase ilimitado a explorar por meio da criação de contribuições que muitas vezes não passam de meros impostos com destinação especial, agravando os problemas de escalada da carga tributária, concentração das receitas tributárias na União Federal, crescente dependência de Estados e Municípios de transferências federais e perda da racionalidade do já precário Sistema Tributário Nacional. Em vista disso, o presente trabalho visa contribuir para o desenvolvimento da teoria das contribuições, identificando novos parâmetros jurídicos para a sua classificação, estruturação e controle. Por meio desses aportes teóricos, busca-se também conferir maior racionalidade e coerência ao Sistema Tributário Nacional, o que de maneira indireta também tende a contribuir para o desenvolvimento institucional do País.

A influência dos elementos da primeira série de transição nas propriedades eletrônicas de aglomerados de paládio: um estudo baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD)

Na área da catálise, interações de moléculas pequenas como H2,N2,O2, CO, NO etc, com aglomerados metálicos, têm nas suas adsorções químicas etapa fundamental nas atividades catalíticas. O paládio está entre os metais mais empregados em catalisadores usados em muitos processos catalíticos heterogêneos. Neste presente trabalho foi realizada uma série de cálculos baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD ou DFT) empregando o método BP86/LANL2DZ/6-311+G(d,p) para estudar a adsorção da molécula NO que foi utilizada como protótipo molecular para interagir sobre aglomerados de paládio puros e dopados com metais de transição da primeira série de transição (Pd3M e Pd9M). Neste contexto, o escopo deste trabalho foi: (i) obter informações a respeito das possíveis alterações estruturais e eletrônicas ocorridas em aglomerados de paládio quando dopados com metais da primeira série de transição (MT), (ii) estudar as alterações no comportamento do átomo de paládio, nos seus respectivos aglomerados puros, frente aos aglomerados dopados com metais de transição da primeira série,(iii) buscar possíveis padrões de influência dos MT nas propriedades de aglomerados de paládio (ex: energias dos orbitais de fronteira, transferências eletrônicas de doação e retrodoação, densidades de spin, hibridizações dos orbitais responsáveis pelas ligações com moléculas adsorventes etc). Após a realização dos cálculos baseados na DFT, os resultados mostram que, para o estudo sobre os aglomerados contendo quatro átomos, foi obtida correlação direta entre a carga adquirida pelo metal M dentro do aglomerado metálico e os orbitais moleculares de fronteira LUMO calculados para Pd3M. Esta correlação direta não se mantém quando o tamanho do aglomerado de paládio é aumento de quatro para dez átomos. A energia de adsorção apresentada pela molécula de NO apresenta boa correlação com a energia do LUMO, independentemente do número de átomos e da geometria do aglomerado e da natureza do metal dopante. A molécula de NO adsorve mais favoravelmente no modo Bridge, independentemente de qual metal está dopando o aglomerado de Pd9M. Entretanto, para o aglomerado de Pd3M, o modo de adsorção dependerá da natureza do metal dopante. A mudança na geometria e no número de átomos de paládio existentes no aglomerado provoca mudanças no modo e na energia de adsorção da molécula de NO adsorvente. Uma investigação mais aprofundada deve encontrar outras possíveis correlações entre propriedades dos metais da primeira série e aglomerados de paládio dopados com os mesmos