Binary metal oxides for composite ultrafiltration membranes

A new ultrafiltration membrane was developed by the incorporation of binary metal oxides inside polyethersulfone. Physico-chemical characterization of the binary metal oxides demonstrated that the presence of Ti in the TiO2?ZrO2 system results in an increase of the size of the oxides, and also their dispersity. The crystalline phases of the synthesized binary metal oxides were identified as srilankite and zirconium titanium oxide. The effect of the addition of ZrO2 can be expressed in terms of the inhibition of crystal growth of anocrystalline TiO2 during the synthesis process. For photocatalytic applications the band gap of the synthesized semiconductors was determined, confirming a gradual increase (blue shift) in the band gap as the amount of Zr loading increases. Distinct distributions of binary metal oxides were found along the permeation axis for the synthesized membranes. Particles with Ti are more uniformly dispersed throughout the membrane cross-section. The physico-chemical characterization of membranes showed a strong correlation between some key membrane properties and the spatial particle distribution in the membrane structure. The proximity of metal oxide fillers to the membrane surface determines the hydrophilicity and porosity of modified membranes. Membranes incorporating binary metal oxides were found to be promising candidates for wastewater treatment by ultrafiltration, considering the observed improvement influx and anti-fouling properties of doped membranes. Multi-run fouling tests of doped membranes confirmed the stability of permeation through membranes embedded with binary TiO2?ZrO2 particles.

Estudios de especiación de arsénico y acumulación de metales en muestras de interés medioambiental : Arsenic speciation and metal accumulation studies in environmental samples

Se ha estudiado la determinación de especies de arsénico y de contenidos totales de arsénico y metales pesados, específicamente cadmio, cromo, cobre, níquel, plomo y cinc, en muestras de interés medioambiental por su elevada capacidad acumuladora de metales, concretamente algas marinas comestibles y plantas terrestres procedentes de suelos contaminados por la actividad minera. La determinación de contenidos totales se ha llevado a cabo mediante espectrometría de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐AES), así como por espectrometría de fluorescencia atómica con generación de hidruros (HG‐AFS), para bajos contenidos de arsénico. Las muestras fueron mineralizadas en medio ácido y calentamiento en horno de microondas. Los métodos fueron validados a través de su aplicación a materiales de referencia de matriz similar a la de las muestras, certificados en contenidos totales de los elementos seleccionados. Los resultados obtenidos mostraron su elevada capacidad de bioabsorción, especialmente en relación a los elevados contenidos de arsénico encontrados en algunas especies de algas pardas (Phaeophytas). En las plantas, se calcularon los factores de translocación, acumulación y biodisponibilidad de los elementos estudiados, permitiendo identificar a la especie Corrigiola telephiifolia como posible acumuladora de plomo e hiperacumuladora de arsénico. La determinación de especies de arsénico hidrosolubles en las muestras objeto de estudio, se llevó a cabo por cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) acoplado a ICP‐AES, HG‐ICP‐AES y HG‐AFS, incluyendo una etapa previa de foto‐oxidación. Los métodos desarrollados, mediante intercambio aniónico y catiónico, permitieron la diferenciación de hasta once especies de arsénico. Para el análisis de las muestras, fue necesaria la optimización de métodos de extracción, seleccionándose la extracción asistida por microondas (MAE) con agua desionizada. Asimismo, se realizaron estudios de estabilidad de arsénico total y de las especies hidrosolubles presentes en las algas, tanto sobre la muestra sólida como en sus extractos acuosos, evaluando las condiciones de almacenamiento adecuadas. En el caso de las plantas, la aplicación del diseño factorial de experimentos permitió optimizar el método de extracción y diferenciar entre las especies de arsénico presentes en forma de iones sencillos de mayor movilidad y el arsénico más fuertemente enlazado a componentes estructurales. Los resultados obtenidos permitieron identificar la presencia de arseniato (As(V)) y arsenito (As(III)) en las plantas, así como de ácido monometilarsónico (MMA) y óxido de trimetilarsina (TMAO) en algunas especies. En la mayoría de las algas se encontraron especies tóxicas, tanto mayoritarias (arseniato) como minoritarias (ácido dimetilarsínico (DMA)), así como hasta cuatro arsenoazúcares. Los resultados obtenidos y su estudio a través de la legislación vigente, mostraron la necesidad de desarrollar una reglamentación específica para el control de este tipo de alimentos. La determinación de especies de arsénico liposolubles en las muestras de algas se llevó a cabo mediante HPLC, en modo fase inversa, acoplado a espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐MS) y con ionización por electrospray (ESI‐MS), permitiendo la elucidación estructural de estos compuestos a través de la determinación de sus masas moleculares. Para ello, fue necesaria la puesta a punto de métodos extracción y purificación de los extractos. La metodología desarrollada permitió identificar hasta catorce especies de arsénico liposolubles en las algas, tres de ellas correspondientes a hidrocarburos que contienen arsénico, y once a arsenofosfolípidos, además de dos especies desconocidas. Las masas moleculares de las especies identificadas fueron confirmadas mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC‐MS) y espectrometría de masas de alta resolución (HR‐MS). ABSTRACT The determination of arsenic species and total arsenic and heavy metal contents (cadmium, chromium, cooper, nickel, lead and zinc) in environmental samples, with high metal accumulator capacity, has been studied. The samples studied were edible marine algae and terrestrial plants from soils polluted by mining activities. The determination of total element contents was performed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP‐AES), as well as by hydride generation atomic fluorescence spectrometry (HG‐AFS) for low arsenic contents. The samples studied were digested in an acidic medium by heating in a microwave oven. The digestion methods were validated against reference materials, with matrix similar to sample matrix and certified in total contents of the elements studied. The results showed the high biosorption capacity of the samples studied, especially regarding the high arsenic contents in some species of brown algae (Phaeophyta division). In terrestrial plants, the translocation, accumulation and bioavailability factors of the elements studied were calculated. Thus, the plant species Corrigiola telephiifolia was identified as possible lead accumulator and arsenic hyperaccumulator. The determination of water‐soluble arsenic species in the samples studied was carried out by high performance liquid chromatography (HPLC) coupled to ICP‐AES, HG‐ICP‐AES and HG‐AFS, including a prior photo‐oxidation step. The chromatographic methods developed, by anion and cation exchange, allowed us to differentiate up to eleven arsenic species. The sample analysis required the optimization of extraction methods, choosing the microwave assisted extraction (MAE) with deionized water. On the other hand, the stability of total arsenic and water‐soluble arsenic species in algae, both in the solid samples and in the water extracts, was studied, assessing the suitable storage conditions. In the case of plant samples, the application of a multivariate experimental design allowed us to optimize the extraction method and differentiate between the arsenic species present as simple ions of higher mobility and the arsenic more strongly bound to structural components. The presence of arsenite (As(III)) and arsenate (As(V)) was identified in plant samples, as well as monomethylarsonic acid (MMA) and trimethylarsine oxide (TMAO) in some cases. Regarding algae, toxic arsenic species were found in most of them, both As(V) and dimethylarsinic acid (DMA), as well as up to four arsenosugars. These results were discussed according to the current legislation, showing the need to develop specific regulations to control this kind of food products. The determination of lipid‐soluble arsenic species in alga samples was performed by reversed‐phase HPLC coupled to inductively coupled plasma and electrospray mass spectrometry (ICP‐MS and ESI‐MS), in order to establish the structure of these compounds by determining the corresponding molecular masses. For this purpose, it was necessary to develop an extraction method, as well as a clean‐up method of the extracts. The method developed permitted the identification of fourteen lipid‐soluble arsenic compounds in algae, corresponding to three arsenic‐hydrocarbons and eleven arsenosugarphospholipids, as well as two unknown compounds. Accurate mass measurements of the identified compounds were performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC‐MS) and high resolution mass spectrometry (HR‐MS).

Análisis molecular de sistemas génicos implicados en la homeostasis de níquel y eficiencia simbiótica en Rhizobium leguminosarum

Los suelos ultramáficos, que poseen elevadas concentraciones de níquel, cobalto y cromo de manera natural, son fuente de bacterias resistentes a altas concentraciones de metales. Se realizó la caracterización físico-química de seis suelos ultramáficos del suroeste europeo, seleccionándose un suelo de la región de Gorro, Italia, como el más adecuado para aislar bacterias endosimbióticas resistentes a metales. A partir de plantas-trampa de guisante y lenteja inoculados con suspensiones de ese suelo, se obtuvieron 58 aislados de Rhizobium leguminosarum bv. viciae (Rlv) que fueron clasificados en 13 grupos según análisis de PCR-RAPDs. Se determinó la resistencia a cationes metálicos [Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II)] de una cepa representante de cada grupo, así como la secuencia de los genomas de las cepas que mostraron altos niveles (UPM1137 y UPM1280) y bajos niveles (UPM1131 y UPM1136) de tolerancia a metales. Para identificar mecanismos de resistencia a metales se realizó una mutagénesis al azar en dicha cepa mediante la inserción de un minitransposón. El análisis de 4313 transconjugantes permitió identificar 14 mutantes que mostraron una mayor sensibilidad a Ni(II) que la cepa silvestre. Se determinó el punto de inserción del minitransposón en todos ellos y se analizaron en más detalle dos de los mutantes (D2250 y D4239). En uno de los mutantes (D2250), el gen afectado codifica para una proteína que presenta un 44% de identidad con dmeF (divalent efflux protein) de Cupriavidus metallidurans. Cadena arriba de dmeF se identificó un gen que codifica una proteína con un 39% de identidad con el regulador RcnR de Escherichia coli. Se decidió nombrar a este sistema dmeRF, y se generó un mutante en ambos genes en la cepa Rlv SPF25 (Rlv D15). A partir de experimentos de análisis fenotípico y de regulación se pudo demostrar que el sistema dmeRF tiene un papel relevante en la resistencia a Ni(II) y sobre todo a Co(II) en células en vida libre y en simbiosis con plantas de guisante. Ambos genes forman un operón cuya expresión se induce en respuesta a la presencia de Ni(II) y Co(II). Este sistema se encuentra conservado en distintas especies del género Rhizobium como un mecanismo general de resistencia a níquel y cobalto. Otro de los mutantes identificados (D4239), tiene interrumpido un gen que codifica para un regulador transcripcional de la familia AraC. Aunque inicialmente fue identificado por su sensibilidad a níquel, experimentos posteriores demostraron que su elevada sensibilidad a metales era debida a su sensibilidad al medio TY, y más concretamente a la triptona presente en el medio. En otros medios de cultivo el mutante no está afectado específicamente en su tolerancia a metales. Este mutante presenta un fenotipo simbiótico inusual, siendo inefectivo en guisantes y efectivo en lentejas. Análisis de complementación y de mutagénesis dirigida sugieren que el fenotipo de la mutación podría depender de otros factores distintos del gen portador de la inserción del minitransposón. ABSTRACT Ultramafic soils, having naturally high concentrations of nickel, cobalt and chrome, are potential sources of highly metal-resistant bacteria. A physico-chemical characterization of six ultramafic soils from the European southwest was made. A soil from Gorro, Italy, was chosen as the most appropriated for the isolation of heavy-metal-resistant endosymbiotic bacteria. From pea and lentil trap plants inoculated with soil suspensions, 58 isolates of Rhizobium leguminosarum bv. viciae (Rlv) were obtained and classified into 13 groups based on PCR-RAPDs analysis. The resistance to metallic cations [Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II)] was analyzed in a representative strain of each group. From the results obtained in the resistance assays, the Rlv UPM1137 strain was selected to identify metal resistance mechanism. A random mutagenesis was made in UPM1137 by using minitransposon insertion. Analysis of 4313 transconjugants allowed to identify 14 mutants with higher sensitivity to Ni(II) than the wild type strain. The insertion point of the minitransposon was determined in all of them, and two mutants (D2250 and D4239) were studied in more detail. In one of the mutants (D2250), the affected gene encodes a protein with 44% identity in compared with DmeF (divalent efflux protein) from Cupriavidus metallidurans. Upstream R. leguminosarum dmeF, a gene encoding a protein with 39% identity with RcnR regulator from E. coli was identified. This protein was named DmeR. A mutant with both genes in the dmeRF deleted was generated and characterized in Rlv SPF25 (Rlv D15). From phenotypic and regulation analysis it was concluded that the dmeRF system is relevant for Ni(II) and specially Co(II) tolerance in both free living and symbiotic forms of the bacteria. This system is conserved in different Rhizobium species like a general mechanism for nickel and cobalt resistance. Other of the identified mutants (D4239) contains the transposon insert on a gene that encodes for an AraC-like transcriptional regulator. Although initially this mutant was identified for its nickel sensitivity, futher experiments demonstrated that its high metal sensitivity is due to its sensitivity to the TY medium, specifically for the tryptone. In other media the mutant is not affected specifically in their tolerance to metals. This mutant showed an unusual symbiotic phenotype, being ineffective in pea and effective in lentil. Complementation analysis and directed mutagenesis suggest that the mutation phenotype could depend of other factors different from the insertion minitransposon gene.

Identification and functional characterization of Rhizobium leguminosarum bv. viciae genetic systems involved in nickel homeostasis.

A collection of Rhizobium leguminosarum bv. viciae strains isolated from ultramafic and contaminated soils in Italy and Germany, respectively, was analyzed for resistance to nickel and cobalt ions. These assays led to the identification of strain UPM1137, which is able to grow at high concentrations of nickel and cobalt. In order to identify genetic systems involved in the homeostasis to these metals, a random mutagenesis was carried out in UPM1137 by inserting a Tn5-derivative minitransposon. As a result 4313 transconjugants were obtained, being 39 of them (0.90%) unable to grow at 1.5 mM NiCl2. The identification of the transposon insertion site in these mutants showed that the disrupted genes encode proteins belonging to different functional categories, where the secreted and membrane proteins were the most numerous. The analysis of heavy metal resistance and phenotypes in symbiotic and free –living cells will define the contribution of these genes to metal homeostasis.

Urban trees and atmospheric pollutants in big cities: Effects in Madrid

Una investigación sobre la mejora de la contaminación del aire (CA) por medio de arbolado urbano se realizó en Madrid, una ciudad con casi 4 M de habitantes, 2,8 M de vehículos y casi 3 M de árboles de mantenimiento público. La mayoría de los árboles estaban en dos bosques periurbanos. Los 650.000 restantes era pies de alineación y parques. Los taxones estudiados fueron Platanus orientalis (97.205 árboles), Ulmus sp. (70.557), Pinus pinea (49.038), Aesculus hippocastanum (22.266), Cedrus sp. (13.678) y Quercus ilex (1.650), de calles y parques. Muestras foliares se analizaron en diferentes épocas del año, así como datos de contaminación por PM10 de 28 estaciones de medición de la contaminación durante 30 años, y también la intensidad del tráfico (IMD) en 2.660 calles. La acumulación de metales pesados (MP) sobre hojas y dentro de estas se estimó en relación con la CA y del suelo y la IMD del tráfico. La concentración media de Ba, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb y Zn en suelo (materia seca) alcanzó: 489,5, 0,7, 49,4, 60,9, 460,9, 12,8, 155,9 y 190,3 mg kg-1 respectivamente. Los árboles urbanos, particularmente coníferas (debido a la mayor CA en invierno) contribuyen significativamente a mejorar la CA sobre todo en calles con alta IMD. La capacidad de las seis sp. para capturar partículas de polvo en su superficies foliares está relacionada con la IMD del tráfico y se estimó en 16,8 kg/año de MP tóxicos. Pb y Zn resultaron ser buenos marcadores antrópicos en la ciudad en relación con el tráfico, que fue la principal fuente de contaminación en los árboles y suelos de Madrid. Las especies de árboles variaron en función de su capacidad para capturar partículas (dependiendo de las propiedades de sus superficies foliares) y acumular los MP absorbidos de los suelos. Las concentraciones foliares de Pb y Zn estuvieron por encima de los límites establecidos en diferentes sitios de la ciudad. La microlocalización de Zn mediante microscópico mostró la translocación al xilema y floema. Se detectaron puntos de contaminación puntual de Cu and Cr en antiguos polígonos industriales y la distribución espacial de los MP en los suelos de Madrid mostró que en incluso en zonas interiores del El Retiro había ciertos niveles elevados de [Pb] en suelo, tal vez por el emplazamiento la Real Fábrica de Porcelana en la misma zona hace 200 años. Distintas áreas del centro de la ciudad también alcanzaron niveles altos de [Pb] en suelo. Según los resultados, el empleo de una combinación de Pinus pinea con un estrato intermedio de Ulmus sp. y Cedrus sp. puede ser la mejor recomendación como filtro verde eficiente. El efecto del ozono (O3) sobre el arbolado en Madrid fue también objeto de este estudio. A pesar de la reducción de precursores aplicada en muchos países industrializados, O3 sigue siendo la principal causa de CA en el hemisferio norte, con el aumento de [O3] de fondo. Las mayores [O3] se alcanzaron en regiones mediterráneas, donde el efecto sobre la vegetación natural es compensado por el xeromorfismo y la baja conductancia estomática en respuesta los episodios de sequía estival característicos de este clima. Durante una campaña de monitoreo, se identificaron daños abióticos en hojas de encina parecidos a los de O3 que estaban plantadas en una franja de césped con riego del centro de Madrid. Dada la poca evidencia disponible de los síntomas de O3 en frondosas perennifolias, se hizo un estudio que trató de 1) confirman el diagnóstico de daño de O3, 2) investigar el grado de los síntomas en encinas y 3) analizar los factores ambientales que contribuyeron a los daños por O3, en particular en lo relacionado con el riego. Se analizaron los marcadores macro y micromorfológicos de estrés por O3, utilizando las mencionadas encinas a modo de parcela experimental. Los síntomas consistieron en punteado intercostal del haz, que aumentó con la edad. Además de un punteado subyacente, donde las células superiores del mesófilo mostraron reacciones características de daños por O3. Las células próximas a las zonas dañadas, presentaron marcadores adicionales de estrés oxidativo. Estos marcadores morfológicos y micromorfológicos de estrés por O3 fueron similares a otras frondosas caducifolias con daños por O3. Sin embargo, en nuestro caso el punteado fue evidente con AOT40 de 21 ppm•h, asociada a riego. Análisis posteriores mostraron que los árboles con riego aumentaron su conductancia estomática, con aumento de senescencia, manteniéndose sin cambios sus características xeromórficas foliares. Estos hallazgos ponen de relieve el papel primordial de la disponibilidad de agua frente a las características xeromórficas a la hora de manifestarse los síntomas en las células por daños de O3 en encina. ABSTRACT Research about air pollution mitigation by urban trees was conducted in Madrid (Spain), a southern European city with almost 4 M inhabitants, 2.8 M daily vehicles and 3 M trees under public maintenance. Most trees were located in two urban forests, while 650'000 trees along urban streets and in parks. The urban taxa included Platanus orientalis (97'205 trees), Ulmus sp. (70’557), Pinus pinea (49'038), Aesculus hippocastanum (22’266), Cedrus sp. (13'678 and Quercus ilex (1'650) along streets and parks. Leave samples were analysed sequentially in different seasons, PM10 data from 28 air monitoring stations during 30 years and traffic density estimated from 2’660 streets. Heavy metal (HM) accumulation on the leaf surface and within leaves was estimated per tree related to air and soil pollution, and traffic intensity. Mean concentration of Ba, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn in topsoil samples (dry mass) amounted in Madrid: 489.5, 0.7, 49.4, 60.9, 460.9, 12.8, 155.9 and 190.3 mg kg-1 respectively. Urban trees, particularly conifers (due to higher pollution in winter) contributed significantly to alleviate air pollution especially near to high ADT roads. The capacity of the six urban street trees species to capture air-born dust on the foliage surface as related to traffic intensity was estimated to 16.8 kg of noxious metals from exhausts per year. Pb and Zn pointed to be tracers of anthropic activity in the city with vehicle traffic as the main source of diffuse pollution on trees and soils. Tree species differed by their capacity to capture air-borne dust (by different leaf surface properties) and to allocate HM from soils. Pb and Zn concentrations in the foliage were above limits in different urban sites and microscopic Zn revelation showed translocation in xylem and phloem tissue. Punctual contamination in soils by Cu and Cr was identified in former industrial areas and spatial trace element mapping showed for central Retiro Park certain high values of [Pb] in soils even related to a Royal pottery 200 years ago. Different areas in the city centre also reached high levels [Pb] in soils. According to the results, a combination of Pinus pinea with understorey Ulmus sp. and Cedrus sp. layers can be recommended for the best air filter efficiency. The effects of ozone (O3) on trees in different areas of Madrid were also part of this study. Despite abatement programs of precursors implemented in many industrialized countries, ozone remained the main air pollutant throughout the northern hemisphere with background [O3] increasing. Some of the highest ozone concentrations were measured in regions with a Mediterranean climate but the effect on the natural vegetation is alleviated by low stomatal uptake and frequent leaf xeromorphy in response to summer drought episodes characteristic of this climate. During a bioindication survey, abiotic O3-like injury was identified in foliage. Trees were growing on an irrigated lawn strip in the centre of Madrid. Given the little structural evidence available for O3 symptoms in broadleaved evergreen species, a study was undertaken in 2007 with the following objectives 1) confirm the diagnosis, 2) investigate the extent of symptoms in holm oaks growing in Madrid and 3) analyse the environmental factors contributing to O3 injury, particularly, the site water supply. Therefore, macro- and micromorphological markers of O3 stress were analysed, using the aforementioned lawn strip as an intensive study site. Symptoms consisted of adaxial and intercostal stippling increasing with leaf age. Underlying stippling, cells in the upper mesophyll showed HR-like reactions typical of ozone stress. The surrounding cells showed further oxidative stress markers. These morphological and micromorphological markers of ozone stress were similar to those recorded in deciduous broadleaved species. However, stippling became obvious already at an AOT40 of 21 ppm•h and was primarily found at irrigated sites. Subsequent analyses showed that irrigated trees had their stomatal conductance increased and leaf life-span reduced whereas their leaf xeromorphy remained unchanged. These findings suggest a central role of water availability versus leaf xeromorphy for ozone symptom expression by cell injury in holm oak.

Adaptación de una central térmica de carbón a la Directiva de Emisiones Industriales

El proyecto que se presenta a continuación recoge la adaptación de una Central Térmica de carbón al cumplimiento de la DIRECTIVA 2010/75/UE DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO de 24 de noviembre de 2010 sobre las emisiones industriales. La Central sobre la que se realiza el proyecto tiene un grupo térmico de carbón suscritico refrigerado por agua, con una potencia a plena carga de 350 MWe y de 190 MWe a mínimo técnico. Genera 1 090 t/h de vapor a 540 °C y 168 kg/cm2 funcionando a plena carga. Actualmente las emisiones de NOx son de 650 mg/m3, (condiciones normales, seco, 6 % O2). El objeto del proyecto es reducir estas emisiones a un valor máximo de 200 mg/m3 en las mismas condiciones. El proyecto analiza detalladamente las condiciones actuales de operación de la instalación en cuanto a combustible utilizado, horas de funcionamiento, condiciones climáticas y producción. Se analiza así mismo, todas las técnicas disponibles en mercado para la reducción del NOx, diferenciando entre medidas primarias (actúan sobre los efectos de formación) y secundarias (limpieza de gases). Las medidas primarias ya están implementadas en la central, por tanto, el proyecto plantea la reducción con medidas secundarias. De las medidas secundarias analizadas se ha seleccionado la instalación de un Reactor de Reducción Selectiva Catalítica (Reactor SCR). Tras un análisis de los diferentes reactores y catalizadores disponibles se ha seleccionado un reactor de configuración High-dust, una disposición de catalizador en 3 capas más 1, cuyos componentes están basados en óxidos metálicos (TiO2, V2O5, WO3) y estructura laminar. Se ha buscado la instalación del reactor para operar a una temperatura inferior a 450 °C. Como agente reductor se ha seleccionado NH3 a una dilución del 24,5 %. El proyecto recoge también el diseño de todo el sistema de almacenamiento, evaporación, dilución e inyección de amoniaco. El resultado del proyecto garantiza una concentración en los gases de salida por la chimenea inferior 180 mg/m3(n) de NOx. La reducción del NOx a los límites establecidos, tienen un coste por MWh neto generado para la central, trabajando 60 % a plena carga y 40 % a mínimo técnico y una amortización de 10 años, de 4,10 €/MWh. ABSTRACT The following project shows the compliance adjustment of a coal-fired power station to the 2010/75/EU Directive of the European Parliament and Council 24th November 2010 on industrial emissions. The project is based on a power station with a subcritical thermal coal unit, cooled with water, with a maximum power of 350 MWe and a technical minimum of 190 MWe. It produces 1 090 t/h of steam at 540 ° C and 168 kg/cm2 operating under full load. Currently, NOx emissions are 650 mg / m3 (normal conditions, dry, 6% O2). The project aims to reduce these emissions to a maximum value of 200 mg / m3 under the same conditions. The project analyses in detail the current operating conditions of the system in terms of fuel used, hours of operation, climatic conditions and production. In addition, it also analyses every available technique of NOx reduction on the market, distinguishing between primary (acting on the effects of formation) and secondary measures (gas cleaning). Primary measures are already implemented in the plant, thus proposing reduction with secondary measures. Among the secondary measures analyzed, it has been selected to install a Selective Catalytic Reduction Reactor (SCR Reactor). Having researched the different reactors and catalysts available, for the reactor has been selected High-dust configuration, an arrangement of catalyst in 3 layers plus 1, whose components are based on metal oxides (TiO2, V2O5, WO3) and laminar structure. The reactor has been sought facility to operate at a temperature below 450 ° C. NH3 diluted to 24,5 % has been selected as reducing agent. The project also includes the design of the entire storage system, evaporation, dilution and ammonia injection. The results of the project ensure a gas concentration in the lower chimney exit below 180 mg / m3(n) NOx. The reduction of NOx to the established limits has a cost per net MWh generated in the plant, working at 60% of full load and at 40% of technical minimum, with an amortization of 10 years, 4,10 € / MWh.

Desarrollo de conglomerados con la incorporación de cenizas volantes procedentes de la incineración de residuos sólidos urbanos

Esta tesis presenta los resultados de la investigación realizada sobre la inertización de cenizas volantes procedentes de residuos sólidos urbanos y su posterior encapsulación en distintas matrices de mortero. Durante el proceso de inertización, se ha logrado la inertización de éste residuo tóxico y peligroso (RTP) y también su valorización como subproducto. De esta forma se dispone de nueva “materia prima” a bajo coste y la eliminación de un residuo tóxico y peligroso con la consiguiente conservación de recursos naturales alternativos. La caracterización química de las cenizas analizadas refleja que éstas presentan altas concentraciones de cloruros, Zn y Pb. Durante la investigación se ha desarrollado un proceso de inertización de las cenizas volantes con bicarbonato sódico (NaHCO3) que reduce en un 99% el contenido en cloruros y mantiene el pH en valores óptimos para que la concentración de los metales pesados en el lixiviado sea mínima debido a su estabilización en forma de carbonatos insolubles. Se han elaborado morteros con cuatro tipos distintos de cementos (CEM-I, CEM-II, CAC y CSA) incorporando cenizas volantes inertizadas en una proporción igual a un 10% en peso del árido utilizado. Los morteros ensayados abarcan distintas dosificaciones tanto en la utilización de áridos con distintos diámetros (0/2 y 0/4), como en la relación cemento/árido (1/1 y 1/3). Se han obtenido las propiedades físicas y mecánicas de estos morteros mediante ensayos de Trabajabilidad, Estabilidad Dimensional, Carbonatación, Porosidad y Resistencias Mecánicas. De igual forma, se presentan resultados de ensayos de lixiviación de Zn, Pb, Cu y Cd, sobre probetas monolíticas de los morteros con los mejores comportamientos físico/mecánicos, donde se ha analizado el contenido en iones de dichos metales pesados lixiviados mediante determinación voltamperométrica de redisolución anódica Se concluye que todos los morteros ensayados son técnicamente aceptables, siendo los más favorables los elaborados con Cemento de Sulfoaluminato de Calcio (CSA) y con Cemento de Aluminato de Calcio (CAC). En este último caso, se mejoran las resistencias a compresión de los morteros de referencia en más de un 48%, y las resistencias a flexión en más de un 67%. De igual forma, los ensayos de lixiviado revelan la completa encapsulación de los iones de Zn y la mitigación en el lixiviado de los iones de Pb. Ambos morteros podrían ser perfectamente validos en actuaciones en las que se necesitase un producto de fraguado rápido, altas resistencias iniciales y compensación de las retracciones con una elevada estabilidad dimensional. En base a esto, el material podría ser utilizado como mortero de reparación en viales y pavimentos que requiriesen altas prestaciones, tales como: soleras industriales, pistas de aterrizaje, aparcamientos, etc. O bien, para la confección de elementos prefabricados sin armaduras estructurales, dada su elevada resistencia a flexión. ABSTRACT This dissertation presents the results of a research on inerting fly ash from urban solid waste and its subsequent encapsulation in mortar matrixes. The inerting of this hazardous toxic waste, as well as its valorization as a by-product has been achieved. In this way, a new "raw material" is available through a simple process and the toxic and hazardous waste is eliminated, and consequently, conservation of alternative natural resources is strengthened. Chemical analysis of the ashes analyzed shows high concentrations of soluble chlorides, Zn and Pb. An inerting process of fly ash with sodium bicarbonate (NaHCO3) has been developed which reduces 99% the content of chlorides and maintains pH at optimal values, so that the concentration of heavy metals in the leachate is minimum, due to its stabilization in the form of insoluble carbonates. Mortars with four different types of cements (CEM-I, CEM-II, CAC and CSA) have been developed by the addition of inertized fly ash in the form of carbonates, in the proportion of 10% in weight of the aggregates used. The samples tested include different proportions in the use of aggregates with different sizes (0/2 and 0/4), and in the cement/aggregate ratio (1/1 and 1/3). Physical/mechanical properties of these mortars have been studied through workability, dimensional stability, carbonation, porosity and mechanic strength tests. Leaching tests of Zn, Pb, Cu and Cd ions are also being performed on monolithic samples of the best behavioral mortars. The content in leachated heavy metal ions is being analyzed through stripping voltammetry determination. Conclusions drawn are that the tested CAC and CSA cement mortars present much better behavior than those of CEM-I and CEM-II cement. The results are especially remarkable for the CAC cement mortars, improving reference mortars compression strengths in more than 48%, and also bending strengths in more than 67%. Leaching tests confirm that the encapsulation of Zn and Pb is achieved and leachate of both ions is mitigated within the mortar matrixes. For the above stated reasons, it might be concluded that mortars made with calcium aluminate cements or calcium sulfoaluminate with the incorporation of treated fly ash, may be perfectly valid for uses in which a fast-curing product, with high initial strength and drying shrinkage compensation with a high dimensional stability is required. Based on this, the material could be used as repair mortar for structures, roads and industrial pavements requiring high performance, such as: industrial floorings, landing tracks, parking lots, etc. Alternatively, it could also be used in the manufacture of prefabricated elements without structural reinforcement, given its high bending strength.

Plant development effects of biochars from different raw materials

Biochar can provide multiple benefits in the ecosystem. However, the presence of phytotoxic compounds in some biochars is an important concern that needs to be addressed and that depends on the raw material and the pyrolysis conditions used in biochar production. For example, sewage sludge biochars can have elevated heavy metal con- tents as they were present in the feedstock and were enriched during pyrolysis. Also during carbonization, some phytotoxic compounds such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), polyphenols or volatile organic com- pounds (VOCs) could be formed representing a risk of contamination to soils and crops. In this work we report the results from seed germination and plant development for three biochars prepared from wood, paper sludge plus wheat husks and sewage sludge. Five higher plant species (cress, lentils, cucumber, tomato and lettuce) were studied. Biochar from wood shows seed inhibition in several species and the paper sludge biochar on lettuce. For the rest, the effect on seed germination was positive. No inhibition of root growth was detected, but in some cases leaves and stems growth were inhibited. Our results are significant in terms of advancing or current understanding on the impacts of biochar on vegetative growth and linking those effects to biochar properties.

Incorporación de escorias de aluminio en la fabricación de productos de Arcilla cocida

Las sociedades desarrolladas generan una gran cantidad de residuos, que necesitan una adecuada gestión. Esta problemática requiere, de este modo, una atención creciente por parte de la sociedad, debido a la necesidad de proteger el medio ambiente. En este sentido, los esfuerzos se centran en reducir al máximo la generación de residuos y buscar vías de aprovechamiento de aquellos que son inevitables, soluciones mucho más aconsejables desde el punto de vista técnico, ecológico y económico que su vertido o destrucción. Las industrias deben adoptar las medidas precisas para fomentar la reducción de estos residuos, desarrollar tecnologías limpias que permitan el ahorro de los recursos naturales que poseemos, y sobre todo buscar métodos de reutilización, reciclado, inertización y valorización de los residuos generados en su producción. La industria de la construcción es un campo muy receptivo para el desarrollo de nuevos materiales en los que incorporar estos residuos. La incorporación de diferentes residuos industriales en matrices cerámicas se plantea como una vía barata de fijar las diferentes especies metálicas presentes en transformación de rocas ornamentales, lodos de galvanización o metalúrgicos, etc. En todos los casos, la adición de estos residuos requiere su caracterización previa y la optimización de las condiciones de conformado y cocción en el caso de su incorporación a la arcilla cocida. Entre los residuos incorporados en materiales de construcción se encuentran las escorias de aluminio. La industria metalúrgica produce durante sus procesos de fusión diferentes tipos de escorias. Su reciclado es una de las líneas de interés para estas industrias. En el caso de las escorias de aluminio, su tratamiento inicial consiste en una recuperación del aluminio mediante métodos mecánicos seguido de un tratamiento químico, o plasma. Este método conduce a que la escoria final apenas contenga aluminio y sea rica en sales solubles lo que limita su almacenamiento en escombreras. La escoria es una mezcla de aluminio metal y productos no metálicos como óxidos, nitruros y carburos de aluminio, sales y otros óxidos metálicos. En este estudio se ha analizado la posibilidad de la adición de escorias de aluminio procedentes de la metalurgia secundaria en materiales de construcción, de forma que tras un procesado de las mismas permita la obtención de materiales compuestos de matriz cerámica. En la presente Tesis Doctoral se ha analizado la viabilidad técnica de la incorporación de las escorias de aluminio procedentes de la metalurgia secundaria en una matriz de arcilla cocida. Para ello se han aplicado diferentes tratamientos a la escoria y se han aplicado diferentes variables en su procesado como la energía de molienda o la temperatura de sinterizacion, además del contenido de escoria. Su compactación con agua entre el 5-10 %, secado y sinterización permite obtener piezas rectangulares de diverso tamaño. Desde el punto de vista del contenido de la escoria, se incorporó entre un 10 y 40% de escoria TT, es decir sometida una calcinación previa a 750ºC en aire. Los mejores resultados alcanzados corresponden a un contenido del 20% ESC TT, sinterizada a 980ºC, por cuanto altos contenidos en escoria condicen a piezas con corazón negro. Los productos obtenidos con la adición de 20% de escoria de aluminio a la arcilla, presentan una baja expansión tras sinterización, mejores propiedades físicas y mecánicas, y mayor conductividad térmica que los productos obtenidos con arcilla sin adiciones. Aumenta su densidad, disminuye su absorción y aumenta sus resistencias de flexión y compresión, al presentar una porosidad cerrada y una interacción escoria-matriz. En todos los casos se produce una exudación superficial de aluminio metálico, cuyo volumen está relacionado con la cantidad de escoria adicionada. Mediante la incorporación de este contenido de escoria, tras un tratamiento de disolución de sales y posterior calcinación (ESC TTQ), se mejoran las propiedades del material compuesto, no sólo sobre la de la escoria calcinada (ESC TT), sino también, sobre la escoria sin tratamiento (ESC). Si además, la adición del 20% de escoria añadida, está tratada, no sólo térmicamente sino también químicamente (ESC TTQ), éstas mejoran aún más las propiedades del material compuesto, siendo el producto más compacto, con menos poros, por lo que los valores de densidad son más elevados, menores son las absorciones y mayores resistencias de flexión y compresión, que los productos obtenidos con la adición de escoria sólo tratada térmicamente. Alcanzando valores de resistencias características a compresión del orden de 109 MPa. Los valores de conductividad térmica obtenidos también son mayores. Los ensayos tecnológicos con piezas de 160 x 30 x 5 mm y el material compuesto optimizado de arcilla+ 20%ESCTTQ, consistieron en la determinación de su expansión por humedad, eflorescencia y heladicidad, mostrando en general un mejor comportamiento que la arcilla sin adiciones. Así, se han obtenido nuevos materiales compuestos de matriz cerámica para la construcción, mejorando sus propiedades físicas, mecánicas y térmicas, utilizando escorias de aluminio procedentes de la metalurgia secundaria, como opción de valorización de estos residuos, evitando así, que se viertan a vertederos y contaminen el medio ambiente. ABSTRACT Developed societies generate a lot of waste, which need proper management. Thus, this problem requires increased attention from the society, due to the need to protect the environment. In this regard, efforts are focused on to minimize the generation of waste and find ways of taking advantage of those who are inevitable, much more advisable solutions from the technical, ecological and economic viewpoint to disposal or destruction. Industries should adopt precise measures to promote waste reduction, develop clean technologies that allow the saving of natural resources that we possess, and above all seek methods of reuse, recycling, recovery and valorisation of the waste generated in their production. The industry of the construction is a very receptive field for the development of new materials in which to incorporate these residues. The incorporation of different industrial residues in ceramic counterfoils appears as a cheap route to fix the different metallic present species in transformation of ornamental rocks, muds of galvanization or metallurgical, etc. In all the cases, the addition of these residues needs his previous characterization and the optimization of the conditions of conformed and of baking in case of his incorporation to the baked clay. Residues incorporated into construction materials include aluminium slag. The metallurgical industry produces during their fusion processes different types of slags. Recycling is one of the lines of interest to these industries. In the case of aluminium slag, their initial treatment consists of a recovery of the aluminium using mechanical methods followed by chemical treatment, or plasma. This method leads to that final slag just contains aluminium and is rich in soluble salts which limits storage in dumps. The slag is a mixture of aluminium metal and non-metallic such as oxides, nitrides and carbides of aluminium salts products and other metal oxides. The present Doctoral thesis has analysed the technical viability of the incorporation of aluminium slag from secondary Metallurgy in an array of baked clay. So they have been applied different treatments to the slag and have been applied different variables in its processing as the temperature of sintering, in addition to the content of slag or energy grinding. Its compaction with water between 5-10%, drying and sintering allows rectangular pieces of different size. From the point of view of the content of the slag, it is incorporated between 10 and 40% slag TT, that is to say, submitted a calcination prior to 750 ° C in air. The best results achieved correspond to 20% ESC TT, sintered at 980 ° C, as high levels of slag in accordance to pieces with black heart. The products obtained with the addition of 20% of slag from aluminium to clay, present a low expansion after sintering, better physical properties and mechanical, and higher thermal conductivity than the products obtained with clay, without addictions. Its density increases, decreases its absorption and increases its resistance to bending and compression, introducing a closed porosity and slag-matrix interaction. In all cases there is a superficial exudation of metallic aluminium, whose volume is related to the amount of slag added. By incorporating this content of slag, following a treatment of salt solution and subsequent calcination (ESC TTQ), are improved the properties of composite material not only on the calcined slag (ESC TT), but also in the slag without treatment (ESC). If the addition of 20% of slag added, is also treated, not only thermally but also chemically (ESC TTQ), they further improve the properties of the composite material, the product is more compact, less porous, so the values are higher density, minors are absorptions and greater resistance in bending and compression, to the products obtained with the addition of slag only treated thermally. Reaching values of compressive resistance characteristic of the order of 109 MPa. The thermal conductivity values obtained are also higher. Testing technology with pieces of 160 x 30 x 5 mm and optimized composite material of clay 20% ESCTTQ, consisted in the determination of its expansion by moisture, efflorescence and frost resistance, in general, showing a better performance than the clay without additions. Thus, we have obtained new ceramic matrix composite materials for construction, improving its physical, mechanical and thermal properties, using aluminium slag secondary metallurgy, as an option Valuation of these wastes, thus preventing them from being poured to landfills and pollute environment.

Guidelines of natural zeolites characterization for acid mine drainage treatment. Case study Guayaquil, Ecuador

Zeolites constitute one of the less common groups of tectosilicates. Zeoli1es with pores between -2 to 10 A in their structures have strong sorption capacity and are widely used in industrial and municipal operations to eliminate toxic substances. One of the major environmental problems in the mining activity is the treating of acid mine drainage. In this context, it is very important to search alternatives to manage this challenge. One feasible alternative is using zeolitic tuffs. The results of the physical-chemical characterization of zeolitic tuffs are the c1ue lo continue or not with deeper analysis and tests 01 acid mine drainage treatments. The guidelines to reach this purpose are the main goal of this work. Zeolite 1uff samples (named as XB_01 and XB_02) studied in this work were laken rn the Late Cretaceous Coastal Cayo Arch Ecuador, specifically in the Guaraguao River, showing the most important characteristics of heulandite zeolitic tuffs. X-ray powder diffraction (XRD) tests were developed in order to confirm that the samples belong to the heulandite-type zeoli1ic tuffs. Additionally, Thermogravimetric analysis (TG), Inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES) and X-ray fluorescence (XRF) of the samples was necessary in order to define the Si/Al ratio and the main mineralogical phases. The XB_01 sample shows a higher ratio Si/Al than XB_02 sample. The cation exchange capacity est was the fundamental step to define the potentiality of the zeolite to use in acid mine drainage treatment Three methodologies were employed to determine the cation exchange capacity. The Cuban standard 626 and the ammonium exchange methodologies reflect results more consistent with each other. This is the starting point to continue with deeper studies such as breakthrough curves for heavy metal ions found in acid mine waters.