Estudio comparativo de la respuesta agronómica y enológica de los cultivares tintos de vid (Vitis vinifera L.) Mencía, Pinot noir y Tempranillo en dos situaciones de alimentación hídrica

El objetivo de este trabajo ha sido conocer la adaptación agronómica y la aptitud enológica de tres cultivares tintos de vid (Vitis vinifera L.) Mencía, Pinot noir y Tempranillo en dos situaciones de alimentación hídrica. Para una viticultura sostenible en ambientes de menor oferta hídrica es necesario identificar cultivares con caracteres de tolerancia y de adaptación a la sequia. Para ello, se ha evaluado el desarrollo vegetativo, la fisiología, el rendimiento y sus componentes, los parámetros básicos del mosto en vendimia y el análisis del vino. El parámetro más relevante para evaluar las diferencias vegetativas entre los cultivares fue el potencial hídrico foliar a primera hora de la mañana (9h UTC). En base a estos resultados, el cultivar que mayor crecimiento vegetativo presenta es Tempranillo, no adaptándose a zona cálida. Presenta una elevada eficiencia en el incremento de riego lo que se traduce en un aumento de producción de cosecha. Sin embargo se ve limitado en zonas con restricción hídrica por lo que se aconseja cultivar en zonas más frescas. Mencía tiene comportamiento moderado. Tiene un rendimiento considerable pero sus características enológicas aportan menor pH y menor color que Tempranillo. Sin embargo, Pinot noir aunque produce menos cosecha, tiene un ciclo de cultivo más corto y escaso color. Se recomienda combinarlos con otros cultivares para mitigar sus diferencias. La respuesta frente al déficit hídrico es muy lábil pues un pequeño aporte de agua produce importantes incrementos de cosecha (25%), lo que hace que la vid sea una planta muy eficiente en zonas áridas. Se recomienda un cierto grado de restricción en la alimentación hídrica para obtener un mayor contenido en compuestos fenólicos. El régimen hídrico influyó en el contenido de polifenoles y en el color del vino, pero no así en los parámetros básicos delmosto.

Residual effect of organic zinc complexes in acid and calcareous soils on navy bean (phaseolus vulgaris l.) and flax (linum usitatissimum l.) crops under greenhouse conditions. Influence of the moisture conditions = Efecto residual de complejos orgánicos de zinc en suelos ácido y calizo en cultivos de judía (phaseolus vulgaris l.) y lino (linum usitatissimum l.) Realizados en condiciones de invernadero. Influencia de las diferentes condiciones de humedad

El Zn es un elemento esencial para el crecimiento saludable y reproducción de plantas, animales y humanos. La deficiencia de Zn es una de las carencias de micronutrientes más extendidas en muchos cultivos, afectando a grandes extensiones de suelos en diferentes áreas agrícolas. La biofortificación agronómica de diferentes cultivos, incrementando la concentración de micronutriente Zn en la planta, es un medio para evitar la deficiencia de Zn en animales y humanos. Tradicionalmente se han utilizado fertilizantes de Zn inorgánicos, como el ZnSO4, aunque en los últimos años se están utilizado complejos de Zn como fuentes de este micronutriente, obteniéndose altas concentraciones de Zn soluble y disponible en el suelo. Sin embargo, el envejecimiento de la fuente en el suelo puede causar cambios importantes en su disponibilidad para las plantas. Cuando se añaden al suelo fuentes de Zn inorgánicas, las formas de Zn más solubles pierden actividad y extractabilidad con el paso del tiempo, transformándose a formas más estables y menos biodisponibles. En esta tesis se estudia el efecto residual de diferentes complejos de Zn de origen natural y sintético, aplicados en cultivos previos de judía y lino, bajo dos condiciones de riego distintas (por encima y por debajo de la capacidad de campo, respectivamente) y en dos suelos diferentes (ácido y calizo). Los fertilizantes fueron aplicados al cultivo previo en tres dosis diferentes (0, 5 y 10 mg Zn kg-1 suelo). El Zn fácilmente lixiviable se estimó con la extracción con BaCl2 0,1M. Bajo condiciones de humedad por encima de la capacidad de campo se obtuvieron mayores porcentajes de Zn lixiviado en el suelo calizo que en el suelo ácido. En el caso del cultivo de judía realizado en condiciones de humedad por encima de la capacidad de campo se compararon las cantidades extraídas con el Zn lixiviado real. El análisis de correlación entre el Zn fácilmente lixiviable y el estimado sólo fue válido para complejos con alta movilidad y para cada suelo por separado. Bajo condiciones de humedad por debajo de la capacidad de campo, la concentración de Zn biodisponible fácilmente lixiviable presentó correlaciones positivas y altamente significativas con la concentración de Zn disponible en el suelo. El Zn disponible se estimó con varios métodos de extracción empleados habitualmente: DTPA-TEA, DTPA-AB, Mehlich-3 y LMWOAs. Estas concentraciones fueron mayores en el suelo ácido que en el calizo. Los diferentes métodos utilizados para estimar el Zn disponible presentaron correlaciones positivas y altamente significativas entre sí. La distribución del Zn en las distintas fracciones del suelo fue estimada con diferentes extracciones secuenciales. Las extracciones secuenciales mostraron un descenso entre los dos cultivos (el anterior y el actual) en la fracción de Zn más lábil y un aumento en la concentración de Zn asociado a fracciones menos lábiles, como carbonatos, óxidos y materia orgánica. Se obtuvieron correlaciones positivas y altamente significativas entre las concentraciones de Zn asociado a las fracciones más lábiles (WSEX y WS+EXC, experimento de la judía y lino, respectivamente) y las concentraciones de Zn disponible, estimadas por los diferentes métodos. Con respecto a la planta se determinaron el rendimiento en materia seca y la concentración de Zn en planta. Se observó un aumento del rendimiento y concentraciones con el efecto residual de la dosis mayores (10 mg Zn kg-1) con respecto a la dosis inferior (5 mg Zn 12 kg-1) y de ésta con respecto a la dosis 0 (control). El incremento de la concentración de Zn en todos los tratamientos fertilizantes, respecto al control, fue mayor en el suelo ácido que en el calizo. Las concentraciones de Zn en planta indicaron que, en el suelo calizo, serían convenientes nuevas aplicaciones de Zn en posteriores cultivos para mantener unas adecuadas concentraciones en planta. Las mayores concentraciones de Zn en la planta de judía, cultivada bajo condiciones de humedad por encima de la capacidad de campo, se obtuvieron en el suelo ácido con el efecto residual del Zn-HEDTA a la dosis de 10 mg Zn kg-1 (280,87 mg Zn kg-1) y en el suelo calizo con el efecto residual del Zn-DTPA-HEDTA-EDTA a la dosis de 10 mg Zn kg-1 (49,89 mg Zn kg-1). En el cultivo de lino, cultivado bajo condiciones de humedad por debajo de la capacidad de campo, las mayores concentraciones de Zn en planta ese obtuvieron con el efecto residual del Zn-AML a la dosis de 10 mg Zn kg-1 (224,75 mg Zn kg-1) y en el suelo calizo con el efecto residual del Zn-EDTA a la dosis de 10 mg Zn kg-1 (99,83 mg Zn kg-1). El Zn tomado por la planta fue determinado como combinación del rendimiento y de la concentración en planta. Bajo condiciones de humedad por encima de capacidad de campo, con lixiviación, el Zn tomado por la judía disminuyó en el cultivo actual con respecto al cultivo anterior. Sin embargo, en el cultivo de lino, bajo condiciones de humedad por debajo de la capacidad de campo, se obtuvieron cantidades de Zn tomado superiores en el cultivo actual con respecto al anterior. Esta tendencia también se observó, en ambos casos, con el porcentaje de Zn usado por la planta. Summary Zinc is essential for healthy growth and reproduction of plants, animals and humans. Zinc deficiency is one of the most widespread micronutrient deficiency in different crops, and affect different agricultural areas. Agronomic biofortification of crops produced by an increased of Zn in plant, is one way to avoid Zn deficiency in animals and humans Sources with inorganic Zn, such as ZnSO4, have been used traditionally. Although, in recent years, Zn complexes are used as sources of this micronutrient, the provide high concentrations of soluble and available Zn in soil. However, the aging of the source in the soil could cause significant changes in their availability to plants. When an inorganic source of Zn is added to soil, Zn forms more soluble and extractability lose activity over time, transforming into forms more stable and less bioavailable. This study examines the residual effect of different natural and synthetic Zn complexes on navy bean and flax crops, under two different moisture conditions (above and below field capacity, respectively) and in two different soils (acid and calcareous). Fertilizers were applied to the previous crop in three different doses (0, 5 y 10 mg Zn kg-1 soil). The easily leachable Zn was estimated by extraction with 0.1 M BaCl2. Under conditions of moisture above field capacity, the percentage of leachable Zn in the calcareous soil was higher than in acid soil. In the case of navy bean experiment, performed in moisture conditions of above field capacity, amounts extracted of easily leachable Zn were compared with the real leachable Zn. Correlation analysis between the leachable Zn and the estimate was only valid for complex with high mobility and for each soil separately. Under moisture conditions below field capacity, the concentration of bioavailable easily leachable Zn showed highly significant positive correlations with the concentration of available soil Zn. The available Zn was estimated with several commonly used extraction methods: DTPA-TEA, AB-DTPA, Mehlich-3 and LMWOAs. These concentrations were higher in acidic soil than in the calcareous. The different methods used to estimate the available Zn showed highly significant positive correlations with each other. The distribution of Zn in the different fractions of soil was estimated with different sequential extractions. The sequential extractions showed a decrease between the two crops (the previous and current) at the most labile Zn fraction and an increase in the concentration of Zn associated with the less labile fractions, such as carbonates, oxides and organic matter. A positive and highly significant correlation was obtained between the concentrations of Zn associated with more labile fractions (WSEX and WS + EXC, navy bean and flax experiments, respectively) and available Zn concentrations determined by the different methods. Dry matter yield and Zn concentration in plants were determined in plant. Yield and Zn concentration in plant were higher with the residual concentrations of the higher dose applied (10 mg Zn kg-1) than with the lower dose (5 mg Zn kg-1), also these parameters showed higher values with application of this dose than with not Zn application. The increase of Zn concentration in plant with Zn treatments, respect to the control, was greater in the acid soil than in the calcareous. The Zn concentrations in plant indicated that in the calcareous soil, new applications of Zn are desirable in subsequent crops to maintain suitable concentrations in plant. 15 The highest concentrations of Zn in navy bean plant, performed under moisture conditions above the field capacity, were obtained with the residual effect of Zn-HEDTA at the dose of 10 mg Zn kg-1 (280.87 mg Zn kg-1) in the acid soil, and with the residual effect of Zn- DTPA-HEDTA-EDTA at a dose of 10 mg Zn kg-1 (49.89 mg Zn kg-1) in the calcareous soil. In the flax crop, performed under moisture conditions below field capacity, the highest Zn concentrations in plant were obtained with the residual effect of Zn-AML at the dose of 10 mg Zn kg-1 (224.75 Zn mg kg-1) and with the residual effect of Zn-EDTA at a dose of 10 mg Zn kg-1 (99.83 mg Zn kg-1) in the calcareous soil. The Zn uptake was determined as a combination of yield and Zn concentration in plant. Under moisture conditions above field capacity, with leaching, Zn uptake by navy bean decreased in the current crop, respect to the previous crop. However, in the flax crop, under moisture conditions below field capacity, Zn uptake was higher in the current crop than in the previous. This trend is also observed in both cases, with the percentage of Zn used by the plant

Flujos de gases de efecto invernadero en suelos forestales y agroforestales del centro de la Península Ibérica=Greenhouse gas flows in forest and agroforestry soils in the center of the Iberian Peninsula

Debido a la complejidad de los procesos que controlan el intercambio de gases de carbono (C) y nitrógeno (N) entre el suelo y la atmósfera, en los sistemas forestales y agroforestales, son comprensibles las incógnitas existentes respecto a la estimación de los flujos de los gases de efecto invernadero (GEI) y la capacidad como reservorios de carbono de los suelos, bajo diferentes formas de uso y regímenes de alteración a escala regional y global. Esta escasez de información justifica la necesidad de caracterizar la dinámica de intercambio de GEI en los ecosistemas Mediterráneos, en especial en el contexto actual de cambio climático, y el incremento asociado de temperatura y periodos de sequía, alteración de los patrones de precipitación, y el riesgo de incendios forestales; cuyas consecuencias afectarán tanto a los compartimentos de C y de N del suelo como a la capacidad de secuestro de C de estos ecosistemas. Dentro de este contexto se enmarca la presente tesis doctoral cuyo objetivo ha sido cuantificar y caracterizar los flujos de dióxido de carbono (CO2), de oxido nitroso (N2O) y de metano (CH4), junto con los stocks de C y N, en suelos forestales de Quercus ilex, Quercus pyrenaica y Pinus sylvestris afectados por incendios forestales; así como el estudiar el efecto de la gestión y la cubierta arbórea en la respiración del suelo y los stocks de C y N en una dehesa situada en el centro de la Península Ibérica. De manera que los flujos de CO2, N2O y CH4; y los parámetros físico-químicos y biológicos del suelo fueron estudiados en los diferentes tratamientos y ecosistemas a lo largo del trabajo que se presenta. Los resultados obtenidos muestran la existencia de variaciones temporales y espaciales de la respiración del suelo dentro de una escala geográfica pequeña, controladas principalmente por la temperatura y la humedad del suelo; y por los contenidos de C y N del suelo en un bosque de Pinus sylvestris en la vertiente norte de la Sierra de Guadarrama , en España. El análisis de los efectos de los incendios forestales a largo plazo (6-8 años) revela que las pérdidas anuales de C a través de la respiración del suelo en las zonas quemadas de Quercus ilex, Quercus pyrenaica y Pinus sylvestris fueron 450 gCm-2yr-1, 790 gCm-2yr-1 y 1220 gCm-2yr-1, respectivamente; lo que representa una reducción del 43%, 22% y 11% en comparación con las zonas no quemadas de dichas especies, debido a la destrucción de la masa arbórea. El efecto del fuego también alteró los flujos N2O y CH4 del suelo, de una forma diferente en los distintos ecosistemas y estacionalidades estudiadas. De tal modo, que los suelos quemados mostraron una mayor oxidación del CH4 en las masas de Q. ilex, y una menor oxidación en las de P. sylvestris; además de una disminución de los flujos de N2O en Q. pyrenaica. Los incendios también afectaron los parámetros microclimáticos de los suelos forestales, observándose un incremento de la temperatura del suelo y una disminución de la humedad en los emplazamientos quemados que en los no quemados. Los cationes intercambiables, el pH, el cociente C/N, el contenido en raicillas y la biomasa microbiana también disminuyeron en las zonas quemadas. Aunque el C orgánico del suelo no se alteró de manera significativa, si lo hizo la calidad de la materia orgánica, disminuyendo el carbono lábil y aumentando las formas recalcitrantes lo que se tradujo en menor sensibilidad de la respiración del suelo a la temperatura (valores de Q10) en las zonas quemadas. Los resultados del estudio realizado en la Dehesa muestran que las actividades silvopastorales estudiadas afectaron levemente y de forma no constante a la respiración del suelo y las condiciones microclimáticas del suelo. Se observó una reducción 12% de la respiración del suelo por efecto del pastoreo no intensivo. Sin embargo, se observaron incrementos de 3Mg/ha en los stocks de C y de 0.3 Mg/ha en los stocks de N en los suelos pastoreados en comparación con los no pastoreados. Aunque, no se observó un claro efecto de la labranza sobre la respiración del suelo en nuestro experimento, sin embargo si se observó una disminución de 3.5 Mg/ha en las reservas de C y de 0.3 Mg/ ha en las de N en los suelos labrados comparados con los no labrados. La copa del arbolado influyó de forma positiva tanto en la respiración del suelo, como en los stocks de C y N de los suelos. La humedad del suelo jugó un papel relevante en la sensibilidad de la respiración a la temperatura del suelo. Nuestros resultados ponen de manifiesto la sensibilidad de la respiración del suelo a cambios en la humedad y los parámetros edáficos, y sugieren que la aplicación de modelos estándar para estimar la respiración del suelo en áreas geográficas pequeñas puede no ser adecuada a menos que otros factores sean considerados en combinación con la temperatura del suelo. Además, las diferentes respuestas de los flujos de gases de efecto invernadero a los cambios, años después de la ocurrencia de incendios forestales, destaca la necesidad de incluir estos cambios en las futuras investigaciones de la dinámica del carbono en los ecosistemas mediterráneos. Por otra parte, las respuestas divergentes en los valores de respiración del suelo y en los contenidos de C y N del suelo observados en la dehesa, además de la contribución de la copa de los árboles en los nutrientes del suelo ilustran la importancia de mantener la gestión tradicional aplicada en beneficio de la capacidad de almacenar C en la dehesa estudiada. La información obtenida en este trabajo pretende contribuir a la mejora del conocimiento de la dinámica y el balance de C en los sistemas mediterráneos, además de ayudar a predecir el impacto del cambio climático en el intercambio de C entre los ecosistemas forestales y agroforestales y la atmósfera. ABSTRACT Due to the complexity of the processes that control the exchange of carbon (C) and nitrogen (N) gasses between soils and the atmosphere in forest and agroforestry ecosystems, understandable uncertainties exist as regards the estimation of greenhouse gas (GHG) fluxes and the soil sink capacity at regional and global scale under different forms of land use and disturbance regimes. These uncertainties justify the need to characterize the exchange dynamics of GHG between the atmosphere and soils in Mediterranean terrestrial ecosystems, particularly in the current context of climate change and the associated increase in temperature, drought periods, heavy rainfall events, and increased risk of wildfires, which affect not only the C and N pools but also the soil C sink capacity of these ecosystems. Within this context, the aims of the present thesis were, firstly, to quantify and characterize the fluxes of carbon dioxide (CO2), nitrous oxide (N2O) and methane (CH4) as well as the C and N stocks in Quercus ilex, Quercus pyrenaica and Pinus sylvestris stands affected by wildfires, and secondly, to study the effects of Quercus ilex canopy and management on both soil respiration and C and N pools in dehesa systems in the center of Iberian Peninsula. Soil CO2, N2O and CH4 fluxes, and soil physical-chemical and biological parameters were studied under the different treatments and ecosystems considered in this study. The results showed seasonal and spatial variations in soil respiration within small geographic areas, mainly controlled by soil temperature and moisture in addition to soil carbon and nitrogen stocks in mixed pine–oak forest ecosystems on the north facing slopes of the Sierra de Guadarrama in Spain. The analysis of long term effects of wildfires (6–8 years) revealed that annual carbon losses through soil respiration from burned sites in Quercus ilex, Quercus pyrenaica and Pinus sylvestris stands were 450 gCm-2yr-1, 790 gCm-2yr-1 and 1220 gCm-2yr-1, respectively; with burned sites emitting 43%, 22% and 11% less in burned as opposed to non-burned sites due the loss of trees. Fire may alter both N2O and CH4 fluxes although the magnitude of such variation depends on the site, soil characteristics and seasonal climatic conditions. The burned sites showed higher CH4 oxidation in Q.ilex stands, and lower oxidation rates in P. sylvestris stands. A reduction in N2O fluxes in Q. pyrenaica stands was detected at burned sites along with changes in soil microclimate; higher soil temperature and lower soil moisture content. Exchangeable cations, the C/N ratio, pH, fine root and microbial biomass were also found to decrease at burned sites. Although the soil organic carbon was not significantly altered, the quality of the organic matter changed, displaying a decrease in labile carbon and a relative increase in refractory forms, leading to lower sensitivity of soil respiration to temperature (Q10 values) at burned sites. The results from the dehesa study show that light grazing and superficial tilling practices used in the studied dehesa system in Spain had a slight but non-consistent impact on soil respiration and soil microclimate over the study period. The reduction in soil respiration in the dehesa system due to the effects of grazing was around 12 %. However, increments of 3Mg/ha in C stocks and 0.3 Mg/ha in N stocks in grazed soils were observed. Although no clear effect of tilling on soil respiration was found, a decrease of 3.5 Mg/ha in C stocks and 0.3 Mg/ha in N stocks was detected for tilled soils. The presence of a tree canopy induced increases in soil respiration, soil C and N stocks, while soil moisture was found to play an important role in soil respiration temperature response. Our results suggest that the use of standard models to estimate soil respiration in small geographical areas may not be adequate unless other factors are considered in addition to soil temperature. Furthermore, the different responses of GHG flux to climatic shifts, many years after the occurrence of wildfire, highlight the need to include these shifts in C dynamics in future research undertaken in Mediterranean ecosystems. Furthermore, divergent responses in soil respiration and soil C and N stocks to grazing or tilling practices in Dehesa systems, and the influence of tree canopy on soil respiration and soil nutrient content, illustrate the importance of maintaining beneficial management practices. Moreover, the carbon sequestration capacity of the Dehesa system studied may be enhanced through improvements in the management applied. It is hoped that the information obtained through this research will contribute towards improving our understanding of the dynamics and balance of C in Mediterranean systems, and help predict the impact of climate change on the exchange of C between forest and agroforestry ecosystems and the atmosphere.

Agricultural use of organic wastes as source of nitrogen and phosphorus: risks and opportunities

El nitrógeno (N) y el fósforo (P) son nutrientes esenciales en la producción de cultivos. El desarrollo de los fertilizantes de síntesis durante el siglo XX permitió una intensificación de la agricultura y un aumento de las producciones pero a su vez el gran input de nutrientes ha resultado en algunos casos en sistemas poco eficientes incrementando las pérdidas de estos nutrientes al medio ambiente. En el caso del P, este problema se agrava debido a la escasez de reservas de roca fosfórica necesaria para la fabricación de fertilizantes fosfatados. La utilización de residuos orgánicos en agricultura como fuente de N y P es una buena opción de manejo que permite valorizar la gran cantidad de residuos que se generan. Sin embargo, es importante conocer los procesos que se producen en el suelo tras la aplicación de los mismos, ya que influyen en la disponibilidad de nutrientes que pueden ser utilizados por el cultivo así como en las pérdidas de nutrientes de los agrosistemas que pueden ocasionar problemas de contaminación. Aunque la dinámica del N en el suelo ha sido más estudiada que la del P, los problemas importantes de contaminación por nitratos en zonas vulnerables hacen necesaria la evaluación de aquellas prácticas de manejo que pudieran agravar esta situación, y en el caso de los residuos orgánicos, la evaluación de la respuesta agronómica y medioambiental de la aplicación de materiales con un alto contenido en N (como los residuos procedentes de la industria vinícola y alcoholera). En cuanto al P, debido a la mayor complejidad de su ciclo y de las reacciones que ocurren en el suelo, hay un mayor desconocimiento de los factores que influyen en su dinámica en los sistemas suelo-planta, lo que supone nuevas oportunidades de estudio en la evaluación del uso agrícola de los residuos orgánicos. Teniendo en cuenta los conocimientos previos sobre cada nutriente así como las necesidades específicas en el estudio de los mismos, en esta Tesis se han evaluado: (1) el efecto de la aplicación de residuos procedentes de la industria vinícola y alcoholera en la dinámica del N desde el punto de vista agronómico y medioambiental en una zona vulnerable a la contaminación por nitratos; y (2) los factores que influyen en la disponibilidad de P en el suelo tras la aplicación de residuos orgánicos. Para ello se han llevado a cabo incubaciones de laboratorio así como ensayos de campo que permitieran evaluar la dinámica de estos nutrientes en condiciones reales. Las incubaciones de suelo en condiciones controladas de humedad y temperatura para determinar el N mineralizado se utilizan habitualmente para estimar la disponibilidad de N para el cultivo así como el riesgo medioambiental. Por ello se llevó a cabo una incubación en laboratorio para conocer la velocidad de mineralización de N de un compost obtenido a partir de residuos de la industria vinícola y alcoholera, ampliamente distribuida en Castilla-La Mancha, región con problemas importantes de contaminación de acuíferos por nitratos. Se probaron tres dosis crecientes de compost correspondientes a 230, 460 y 690 kg de N total por hectárea que se mezclaron con un suelo franco arcillo arenoso de la zona. La evolución del N mineral en el suelo a lo largo del tiempo se ajustó a un modelo de regresión no lineal, obteniendo valores bajos de N potencialmente mineralizable y bajas contantes de mineralización, lo que indica que se trata de un material resistente a la mineralización y con una lenta liberación de N en el suelo, mineralizándose tan solo 1.61, 1.33 y 1.21% del N total aplicado con cada dosis creciente de compost (para un periodo de seis meses). Por otra parte, la mineralización de N tras la aplicación de este material también se evaluó en condiciones de campo, mediante la elaboración de un balance de N durante dos ciclos de cultivo (2011 y 2012) de melón bajo riego por goteo, cultivo y manejo agrícola muy característicos de la zona de estudio. Las constantes de mineralización obtenidas en el laboratorio se ajustaron a las temperaturas reales en campo para predecir el N mineralizado en campo durante el ciclo de cultivo del melón, sin embargo este modelo generalmente sobreestimaba el N mineralizado observado en campo, por la influencia de otros factores no tenidos en cuenta para obtener esta predicción, como el N acumulado en el suelo, el efecto de la planta o las fluctuaciones de temperatura y humedad. Tanto el ajuste de los datos del laboratorio al modelo de mineralización como las predicciones del mismo fueron mejores cuando se consideraba el efecto de la mezcla suelo-compost que cuando se aislaba el N mineralizado del compost, mostrando la importancia del efecto del suelo en la mineralización del N procedente de residuos orgánicos. Dado que esta zona de estudio ha sido declarada vulnerable a la contaminación por nitratos y cuenta con diferentes unidades hidrológicas protegidas, en el mismo ensayo de campo con melón bajo riego por goteo se evaluó el riesgo de contaminación por nitratos tras la aplicación de diferentes dosis de compost bajo dos regímenes de riego, riego ajustado a las necesidades del cultivo (90 ó 100% de la evapotranspiración del cultivo (ETc)) o riego excedentario (120% ETc). A lo largo del ciclo de cultivo se estimó semanalmente el drenaje mediante la realización de un balance hídrico, así como se tomaron muestras de la solución de suelo y se determinó su concentración de nitratos. Para evaluar el riesgo de contaminación de las aguas subterráneas asociado con estas prácticas, se utilizaron algunos índices medioambientales para determinar la variación en la calidad del agua potable (Índice de Impacto (II)) y en la concentración de nitratos del acuífero (Índice de Impacto Ambiental (EII)). Para combinar parámetros medioambientales con parámetros de producción, se calculó la eficiencia de manejo. Se observó que la aplicación de compost bajo un régimen de riego ajustado no aumentaba el riesgo de contaminación de las aguas subterráneas incluso con la aplicación de la dosis más alta. Sin embargo, la aplicación de grandes cantidades de compost combinada con un riego excedentario supuso un incremento en el N lixiviado a lo largo del ciclo de cultivo, mientras que no se obtuvieron mayores producciones con respecto al riego ajustado. La aplicación de residuos de la industria vinícola y alcoholera como fuente de P fue evaluada en suelos calizos caracterizados por una alta capacidad de retención de P, lo cual en algunos casos limita la disponibilidad de este nutriente. Para ello se llevó a cabo otro ensayo de incubación con dos suelos de diferente textura, con diferente contenido de carbonato cálcico, hierro y con dos niveles de P disponible; a los que se aplicaron diferentes materiales procedentes de estas industrias (con y sin compostaje previo) aportando diferentes cantidades de P. A lo largo del tiempo se analizó el P disponible del suelo (P Olsen) así como el pH y el carbono orgánico disuelto. Al final de la incubación, con el fin de estudiar los cambios producidos por los diferentes residuos en el estado del P del suelo se llevó a cabo un fraccionamiento del P inorgánico del suelo, el cual se separó en P soluble y débilmente enlazado (NaOH-NaCl-P), P soluble en reductores u ocluido en los óxidos de Fe (CBD-P) y P poco soluble precipitado como Ca-P (HCl-P); y se determinó la capacidad de retención de P así como el grado de saturación de este elemento en el suelo. En este ensayo se observó que, dada la naturaleza caliza de los suelos, la influencia de la cantidad de P aplicado con los residuos en el P disponible sólo se producía al comienzo del periodo de incubación, mientras que al final del ensayo el incremento en el P disponible del suelo se igualaba independientemente del P aplicado con cada residuo, aumentando el P retenido en la fracción menos soluble con el aumento del P aplicado. Por el contrario, la aplicación de materiales orgánicos menos estabilizados y con un menor contenido en P, produjo un aumento en las formas de P más lábiles debido a una disolución del P retenido en la fracción menos lábil, lo cual demostró la influencia de la materia orgánica en los procesos que controlan el P disponible en el suelo. La aplicación de residuos aumentó el grado de saturación de P de los suelos, sin embargo los valores obtenidos no superaron los límites establecidos que indican un riesgo de contaminación de las aguas. La influencia de la aplicación de residuos orgánicos en las formas de P inorgánico y orgánico del suelo se estudió además en un suelo ácido de textura areno francosa tras la aplicación en campo a largo plazo de estiércol vacuno y de compost obtenido a partir de biorresiduos, así como la aplicación combinada de compost y un fertilizante mineral (superfosfato tripe), en una rotación de cultivos. En muestras de suelo recogidas 14 años después del establecimiento del experimento en campo, se determinó el P soluble y disponible, la capacidad de adsorción de P, el grado de saturación de P así como diferentes actividades enzimáticas (actividad deshidrogenasa, fosfatasa ácida y fosfatasa alcalina). Las diferentes formas de P orgánico en el suelo se estudiaron mediante una técnica de adición de enzimas con diferentes substratos específicos a extractos de suelo de NaOH-EDTA, midiendo el P hidrolizado durante un periodo de incubación por colorimetría. Las enzimas utilizadas fueron la fosfatasa ácida, la nucleasa y la fitasa las cuales permitieron identificar monoésteres hidrolizables (monoester-like P), diésteres (DNA-like P) e inositol hexaquifosfato (Ins6P-like P). La aplicación a largo plazo de residuos orgánicos aumentó el P disponible del suelo proporcionalmente al P aplicado con cada tipo de fertilización, suponiendo un mayor riesgo de pérdidas de P dado el alto grado de saturación de este suelo. La aplicación de residuos orgánicos aumentó el P orgánico del suelo resistente a la hidrólisis enzimática, sin embargo no influyó en las diferentes formas de P hidrolizable por las enzimas en comparación con las observadas en el suelo sin enmendar. Además, las diferentes formas de P orgánico aplicadas con los residuos orgánicos no se correspondieron con las analizadas en el suelo lo cual demostró que éstas son el resultado de diferentes procesos en el suelo mediados por las plantas, los microorganismos u otros procesos abióticos. En este estudio se encontró una correlación entre el Ins6P-like P y la actividad microbiana (actividad deshidrogenasa) del suelo, lo cual refuerza esta afirmación. Por último, la aplicación de residuos orgánicos como fuente de N y P en la agricultura se evaluó agronómicamente en un escenario real. Se estableció un experimento de campo para evaluar el compost procedente de residuos de bodegas y alcoholeras en el mismo cultivo de melón utilizado en el estudio de la mineralización y lixiviación de N. En este experimento se estudió la aplicación de tres dosis de compost: 1, 2 y 3 kg de compost por metro lineal de plantación correspondientes a 7, 13 y 20 t de compost por hectárea respectivamente; y se estudió el efecto sobre el crecimiento de las plantas, la acumulación de N y P en la planta, así como la producción y calidad del cultivo. La aplicación del compost produjo un ligero incremento en la biomasa vegetal acompañado por una mejora significativa de la producción con respecto a las parcelas no enmendadas, obteniéndose la máxima producción con la aplicación de 2 kg de compost por metro lineal. Aunque los efectos potenciales del N y P fueron parcialmente enmascarados por otras entradas de estos nutrientes en el sistema (alta concentración de nitratos en el agua de riego y ácido fosfórico suministrado por fertirrigación), se observó una mayor acumulación de P uno de los años de estudio que resultó en un aumento en el número de frutos en las parcelas enmendadas. Además, la mayor acumulación de N y P disponible en el suelo al final del ciclo de cultivo indicó el potencial uso de estos materiales como fuente de estos nutrientes. ABSTRACT Nitrogen (N) and phosphorus (P) are essential nutrients in crop production. The development of synthetic fertilizers during the 20th century allowed an intensification of the agriculture increasing crop yields but in turn the great input of nutrients has resulted in some cases in inefficient systems with higher losses to the environment. Regarding P, the scarcity of phosphate rock reserves necessary for the production of phosphate fertilizers aggravates this problem. The use of organic wastes in agriculture as a source of N and P is a good option of management that allows to value the large amount of wastes generated. However, it is important to understand the processes occurring in the soil after application of these materials, as they affect the availability of nutrients that can be used by the crop and the nutrient losses from agricultural systems that can cause problems of contamination. Although soil N dynamic has been more studied than P, the important concern of nitrate pollution in Nitrate Vulnerable Zones requires the evaluation of those management practices that could aggravate this situation, and in the case of organic wastes, the evaluation of the agronomic and environmental response after application of materials with a high N content (such as wastes from winery and distillery industries). On the other hand, due to the complexity of soil P cycle and the reactions that occur in soil, there is less knowledge about the factors that can influence its dynamics in the soil-plant system, which means new opportunities of study regarding the evaluation of the agricultural use of organic wastes. Taking into account the previous knowledge of each nutrient and the specific needs of study, in this Thesis we have evaluated: (1) the effect of the application of wastes from the winery and distillery industries on N dynamics from the agronomic and environmental viewpoint in a vulnerable zone; and (2) the factors that influence P availability in soils after the application of organic wastes. With this purposes, incubations were carried out in laboratory conditions as well as field trials that allow to assess the dynamic of these nutrients in real conditions. Soil incubations under controlled moisture and temperature conditions to determine N mineralization are commonly used to estimate N availability for crops together with the environmental risk. Therefore, a laboratory incubation was conducted in order to determine the N mineralization rate of a compost made from wastes generated in the winery and distillery industries, widely distributed in Castilla-La Mancha, a region with significant problems of aquifers contamination by nitrates. Three increasing doses of compost corresponding to 230, 460 and 690 kg of total N per hectare were mixed with a sandy clay loam soil collected in this area. The evolution of mineral N in soil over time was adjusted to a nonlinear regression model, obtaining low values of potentially mineralizable N and low constants of mineralization, indicating that it is a material resistant to mineralization with a slow release of N, with only 1.61, 1.33 and 1.21% of total N applied being mineralized with each increasing dose of compost (for a period of six months). Furthermore, N mineralization after the application of this material was also evaluated in field conditions by carrying out a N balance during two growing seasons (2011 and 2012) of a melon crop under drip irrigation, a crop and management very characteristic of the area of study. The mineralization constants obtained in the laboratory were adjusted to the actual temperatures observed in the field to predict N mineralized during each growing season, however, this model generally overestimated the N mineralization observed in the field, because of the influence of other factors not taken into account for this prediction, as N accumulated in soil, the plant effect or the fluctuations of temperature and moisture. The fitting of the laboratory data to the model as well as the predictions of N mineralized in the field were better when considering N mineralized from the soil-compost mixture rather than when N mineralized from compost was isolated, underlining the important role of the soil on N mineralization from organic wastes. Since the area of study was declared vulnerable to nitrate pollution and is situated between different protected hydrological units, the risk of nitrate pollution after application of different doses compost was evaluated in the same field trial with melon under two irrigation regimes, irrigation adjusted to the crop needs (90 or 100% of the crop evapotranspiration (ETc)) or excedentary irrigation (120% ETc). Drainage was estimated weekly throughout the growing season by conducting a water balance, samples of the soil solution were taken and the concentration of nitrates was determined. To assess the risk of groundwater contamination associated with these practices, some environmental indices were used to determine the variation in the quality of drinking water (Impact Index (II)) and the nitrates concentration in the groundwater (Environmental Impact Index (EII)). To combine environmental parameters together with yield parameters, the Management Efficiency was calculated. It was observed that the application of compost under irrigation adjusted to the plant needs did not represent a higher risk of groundwater contamination even with the application of the highest doses. However, the application of large amounts of compost combined with an irrigation surplus represented an increase of N leaching during the growing season compared with the unamended plots, while no additional yield with respect to the adjusted irrigation strategy is obtained. The application of wastes derived from the winery and distillery industry as source of P was evaluated in calcareous soils characterized by a high P retention capacity, which in some cases limits the availability of this nutrient. Another incubation experiment was carried out using two soils with different texture, different calcium carbonate and iron contents and two levels of available P; to which different materials from these industries (with and without composting) were applied providing different amounts of P. Soil available P (Olsen P), pH and dissolved organic carbon were analyzed along time. At the end of the incubation, in order to study the changes in soil P status caused by the different residues, a fractionation of soil inorganic P was carried out, which was separated into soluble and weakly bound P (NaOH-NaCl- P), reductant soluble P or occluded in Fe oxides (CBD-P) and P precipitated as poorly soluble Ca-P (HCl-P); and the P retention capacity and degree of P saturation were determined as well. Given the calcareous nature of the soils, the influence of the amount of P applied with the organic wastes in soil available P only occurred at the beginning of the incubation period, while at the end of the trial the increase in soil available P equalled independently of the amount of P applied with each residue, increasing the P retained in the least soluble fraction when increasing P applied. Conversely, the application of less stabilized materials with a lower content of P resulted in an increase in the most labile P forms due to dissolution of P retained in the less labile fraction, demonstrating the influence of organic matter addition on soil P processes that control P availability in soil. As expected, the application of organic wastes increased the degree of P saturation in the soils, however the values obtained did not exceed the limits considered to pose a risk of water pollution. The influence of the application of organic wastes on inorganic and organic soil P forms was also studied in an acid loamy sand soil after long-term field application of cattle manure and biowaste compost and the combined application of compost and mineral fertilizer (triple superphosphate) in a crop rotation. Soil samples were collected 14 years after the establishment of the field experiment, and analyzed for soluble and available P, P sorption capacity, degree of P saturation and enzymatic activities (dehydrogenase, acid phosphatase and alkaline phosphatase). The different forms of organic P in soil were determined by using an enzyme addition technique, based on adding enzymes with different substrate specificities to NaOH-EDTA soil extracts, measuring the hydrolyzed P colorimetrically after an incubation period. The enzymes used were acid phosphatase, nuclease and phytase which allowed to identify hydrolyzable monoesters (monoester-like P) diesters (DNA-like P) and inositol hexakisphosphate (Ins6P-like P). The long-term application of organic wastes increased soil available P proportionally to the P applied with each type of fertilizer, assuming a higher risk of P losses given the high degree of P saturation of this soil. The application of organic wastes increased soil organic P resistant to enzymatic hydrolysis, but no influence was observed regarding the different forms of enzyme hydrolyzable organic P compared to those observed in the non-amended soil. Furthermore, the different forms of organic P applied with the organic wastes did not correspond to those analyzed in the soil which showed that these forms in soil are a result of multifaceted P turnover processes in soil affected by plants, microorganisms and abiotic factors. In this study, a correlation between Ins6P-like P and the microbial activity (dehydrogenase activity) of soil was found, which reinforces this claim. Finally, the application of organic wastes as a source of N and P in agriculture was evaluated agronomically in a real field scenario. A field experiment was established to evaluate the application of compost made from wine-distillery wastes in the same melon crop used in the experiments of N mineralization and leaching. In this experiment the application of three doses of compost were studied: 1 , 2 and 3 kg of compost per linear meter of plantation corresponding to 7, 13 and 20 tonnes of compost per hectare respectively; and the effect on plant growth, N and P accumulation in the plant as well as crop yield and quality was studied. The application of compost produced a slight increase in plant biomass accompanied by a significant improvement in crop yield with respect to the unamended plots, obtaining the maximum yield with the application of 2 kg of compost per linear meter. Although the potential effects of N and P were partially masked by other inputs of these nutrients in the system (high concentration of nitrates in the irrigation water and phosphoric acid supplied by fertigation), an effect of P was observed the first year of study resulting in a greater plant P accumulation and in an increase in the number of fruits in the amended plots. In addition, the higher accumulation of available N and P in the topsoil at the end of the growing season indicated the potential use of this material as source of these nutrients.

Diseño y síntesis de semiconductores orgánicos con capacidad de organización, alta movilidad de portadores de carga y bajo band gap

Desde hace ya algunos años la búsqueda de energías alternativas a los combustibles fósiles es uno de los grandes retos a nivel mundial. Según los datos de la Agencia Estadounidense de Información sobre la Energía (EIA), el consumo energético en el mundo fue de 18 TW en 2015 y se espera que este consumo se dispare hasta alcanzar los 25 TW en 2035 y los 30 TW en 2050. Parece, por tanto, necesario dar respuesta a esta demanda creciente, y no solo considerar de dónde va a proceder esta energía sino también cuáles van a ser las consecuencias derivadas de este aumento en el consumo energético. Ya en el año 2007 la Academia Sueca reconoció, con la concesión del Premio Nobel de la Paz al ex vicepresidente de Estados Unidos Al Gore y al Grupo Intergubernamental de expertos sobre Cambio Climático (IPCC) de Naciones Unidas, la necesidad de concienciación de que el modelo de desarrollo que tenemos es ecológicamente insostenible. En este contexto, las energías renovables en general y, la energía solar en particular, tienen mucho que ofrecer. Una de las mayores ventajas de la energía solar respecto a las otras fuentes de energía es su enorme potencial, que los investigadores que trabajan en este campo resumen con la siguiente afirmación: la cantidad de energía solar que la Tierra recibe en una hora es mayor que el consumo mundial en el planeta durante todo un año. Al hablar de energía solar se suele distinguir entre energía solar térmica y energía solar fotovoltaica; la primera consiste en aprovechar la energía del sol para convertirla en calor, mientras que la segunda pretende transformar la radiación solar en electricidad por medio de unos dispositivos llamados células fotovoltaicas. Y es precisamente en este campo donde se centra este proyecto. El fundamento científico en el que se basan las células fotovoltaicas es el efecto fotoeléctrico, descubierto por Becquerel en 1839. No obstante, tendrían que pasar más de cien años hasta que investigadores de los laboratorios Bell en 1954 desarrollaran una célula de silicio monocristalino con un rendimiento del 6%. Y en 1958, con el lanzamiento del satélite Vangard I equipado con paneles solares se pudo demostrar la viabilidad de esta tecnología. Desde entonces, la investigación en esta área ha permitido desarrollar dispositivos con eficiencias superiores al 20%. No obstante, la fotovoltaica tradicional basada en elementos semiconductores tipo silicio presenta algunos inconvenientes como el impacto visual de los parques solares, los costes elevados o los rendimientos no muy altos. El descubrimiento de materiales orgánicos semiconductores, reconocido con el Premio Nobel de Química a Heeger, MacDiarmid y Shirakawa en 1976, ha permitido ampliar el campo de la fotovoltaica, ofreciendo la posibilidad de desarrollar células solares orgánicas frente a las células tradicionales inorgánicas. Las células fotovoltaicas orgánicas resultan atractivas ya que, en principio, presentan ventajas como reducción de costes y facilidad de procesado: los materiales orgánicos se pueden elaborar mediante procesos de impresión y recubrimiento de alta velocidad, aerosoles o impresión por inyección y se podrían aplicar como una pintura sobre superficies, tejados o edificios. La transformación de la energía solar en corriente eléctrica es un proceso que transcurre en varias etapas: 1. Absorción del fotón por parte del material orgánico. 2. Formación de un excitón (par electrón-hueco), donde el electrón, al absorber el fotón, es promovido a un nivel energético superior dejando un hueco en el nivel energético en el que se encontraba inicialmente. 3. Difusión del excitón, siendo muy decisiva la morfología del dispositivo. 4. Disociación del excitón y transporte de cargas, lo que requiere movilidades altas de los portadores de cargas. 5. Recolección de cargas en los electrodos. En el diseño de las células solares orgánicas, análogamente a los semiconductores tipo p y tipo n inorgánicos, se suelen combinar dos tipos de materiales orgánicos: un material orgánico denominado dador, que absorbe el fotón y que a continuación deberá ceder el electrón a un segundo material orgánico, denominado aceptor. Para que la célula resulte eficaz es necesario que se cumplan simultáneamente varios requisitos: 1. La energía del fotón incidente debe ser superior a la diferencia de energía entre los orbitales frontera del material orgánico, el HOMO (orbital molecular ocupado de más alta energía) y el LUMO (orbital desocupado de menor energía). Para ello, se necesitan materiales orgánicos semiconductores que presenten una diferencia de energía entre los orbitales frontera (ELUMO-EHOMO= band gap) menor de 2 eV. Materiales orgánicos con estas características son los polímeros conjugados, donde alternan dobles enlaces carbono-carbono con enlaces sencillos carbono-carbono. Uno de los polímeros orgánicos más utilizados como material dador es el P3HT (poli-3-hexiltiofeno). 2. Tanto el material orgánico aceptor como el material orgánico dador deben presentar movilidades altas para los portadores de carga, ya sean electrones o huecos. Este es uno de los campos en los que los materiales orgánicos se encuentran en clara desventaja frente a los materiales inorgánicos: la movilidad de electrones en el silicio monocristalino es 1500 cm2V-1s-1 y en el politiofeno tan solo 10-5 cm2V-1s-1. La movilidad de los portadores de carga aparece muy relacionada con la estructura del material, cuanto más cristalino sea el material, es decir, cuanto mayor sea su grado de organización, mejor será la movilidad. Este proyecto se centra en la búsqueda de materiales orgánicos que puedan funcionar como dadores en el dispositivo fotovoltaico. Y en lugar de centrarse en materiales de tipo polimérico, se ha preferido explorar otra vía: materiales orgánicos semiconductores pero con estructura de moléculas pequeñas. Hay varias razones para intentar sustituir los materiales poliméricos por moléculas pequeñas como, por ejemplo, la difícil reproducibilidad de resultados que se encuentra con los materiales poliméricos y su baja cristalinidad, en general. Entre las moléculas orgánicas sencillas que pudieran ser utilizadas como el material dador en una célula fotovoltaica orgánica llama la atención el atractivo de las moléculas de epindolidiona y quinacridona. En los dos casos se trata de moléculas planas, con enlaces conjugados y que presentan anillos condensados, cuatro en el caso de la epindolidiona y cinco en el caso de la quinacridona. Además ambos compuestos aparecen doblemente funcionalizados con grupos dadores de enlace de hidrógeno (NH) y aceptores (grupos carbonilo C=O). Por su estructura, estas moléculas podrían organizarse tanto en el plano, mediante la formación de varios enlaces de hidrógeno intermoleculares, como en apilamientos verticales tipo columnar, por las interacciones entre las superficies de los anillos aromáticos que forman parte de su estructura (tres en el caso de la quinacridona) y dos (en el caso de la epindolidiona). Esta organización debería traducirse en una mayor movilidad de portadores de carga, cumpliendo así con uno de los requisitos de un material orgánico para su aplicación en fotovoltaica. De estas dos moléculas, en este trabajo se profundiza en las moléculas tipo quinacridona, ya que el desarrollo de las moléculas tipo epindolidiona se llevó a cabo en un proyecto de investigación financiado por una beca Repsol y concedida a Guillermo Menéndez, alumno del Grado en Tecnologías Industriales de esta escuela. La quinacridona es uno de los pigmentos más utilizados y se estima que la venta anual de los mismos alcanza las 4.000 toneladas por año. Son compuestos muy estables tanto desde el punto de vista térmico como fotoquímico y su síntesis no resulta excesivamente compleja. Son además compuestos no tóxicos y la legislación autoriza su empleo en cosméticos y juguetes para niños. El inconveniente principal de la quinacridona es su elevada insolubilidad (soluble en ácido sulfúrico concentrado), por lo que aunque resulta un material muy atractivo para su aplicación en fotovoltaica, resulta difícil su implementación. De hecho, solo es posible su incorporación en dispositivos fotovoltaicos funcionalizando la quinacridona con algún grupo lábil que le proporcione la suficiente solubilidad para poder ser aplicado y posteriormente eliminar dicho grupo lábil. La propuesta inicial de este proyecto es intentar desarrollar quinacridonas que sean solubles en los disolventes orgánicos más habituales tipo cloruro de metileno o cloroformo, para de este modo poder cumplir con una de las ventajas que, a priori, ofrecen las células fotovoltaicas orgánicas frente a las inorgánicas, como es la facilidad de su procesado. El objetivo se centra, por lo tanto, en la preparación de quinacridonas solubles pero sin renunciar a su capacidad para formar enlaces de hidrógeno ni a su capacidad de apilamiento π-π, ya que se quiere mantener los valores de movilidad de portadores para la quinacridona (movilidad de huecos 0,2 cm2V-1s-1). En primer lugar se intenta la preparación de una quinacridona que presenta la ventaja de que los materiales de partida para su síntesis son comerciales: a partir del succinato de dimetilo y de 4-tetradecilanilina se podía acceder, en una síntesis de cuatro etapas, a la molécula deseada. La elección de la amina aromática con la sustitución en posición 4 presenta la ventaja de que en la etapa de doble ciclación necesaria en la síntesis, solo se forma uno de los regioisómeros posibles; este hecho es de gran relevancia para conseguir compuestos con altas movilidades, ya que la presencia de mezcla de regioisómeros, como se ha demostrado con otros compuestos como el P3HT, reduce considerablemente la movilidad de los portadores. Se obtiene así una quinacridona funcionalizada con dos cadenas lineales de 14 carbonos cada una en posiciones simétricas sobre los anillos aromáticos de los extremos. Se espera que la presencia de la superficie aromática plana y las dos cadenas lineales largas pueda conducir a una organización del material similar a la de un cristal líquido discótico. Sin embargo, el producto obtenido resulta ser tremendamente insoluble, no siendo suficiente las dos cadenas de 14 carbonos para aumentar su solubilidad respecto a la quinacridona sin funcionalizar. Se prepara entonces un derivado de esta quinacridona por alquilación de los nitrógenos. Este derivado, incapaz de formar enlaces de hidrógeno, resulta ser fácilmente soluble lo que proporciona una idea de la importancia de los enlaces de hidrógeno en la organización del compuesto. La idea inicial es conseguir, con una síntesis lo más sencilla posible, una quinacridona soluble, por lo que se decide utilizar la 4-t-butilanilina, también comercial, en lugar de la 4-tetradecilanilina. La cadena de t-butilo solo aporta cuatro átomos de carbono, pero su disposición (tres grupos metilo sobre un mismo átomo de carbono) suele conducir a resultados muy buenos en términos de solubilidad. Otra vez, la incorporación de los dos grupos t-butilo resulta insuficiente en términos de solubilidad del material. En estos momentos, y antes de explorar otro tipo de modificaciones sobre el esqueleto de quinacridona, en principio más complejos, se piensa en utilizar una amina aromática funcionalizada en la posición adyacente a la amina, de manera que el grupo funcional cumpliera una doble misión: por una parte, proporcionar solubilidad y por otra parte, perturbar ligeramente la formación de enlaces de hidrógeno, que han evidenciado ser una de las causas fundamentales para la insolubilidad del compuesto. Se realiza un análisis sobre cuáles podrían ser los grupos funcionales más idóneos en esta posición, valorando dos aspectos: el impedimento estérico que dificultaría la formación de enlaces de hidrógeno y la facilidad en su preparación. Ello conduce a optar por un grupo tioéter como candidato, ya que el 2-aminobencenotiol es un compuesto comercial y su adecuada funcionalización conduciría a una anilina con las propiedades deseadas. Se realiza simultáneamente la preparación de una quinacridona con una cadena de 18 átomos de carbono y otra quinacridona de cadena corta pero ramificada. Y finalmente, con estas quinacridonas se logra obtener compuestos solubles. Por último, se realiza el estudio de sus propiedades ópticas, mediante espectroscopia UV-Visible y fluorescencia, y se determinan experimentalmente los band gap, que se aproximan bastante a los resultados teóricos, en torno a 2,2 eV en disolución. No obstante, y aun cuando el band gap pueda parecer algo elevado, se sabe que en disolución las barreras energéticas son más elevadas que cuando el material se deposita en film. Por otra parte, todas las quinacridonas sintetizadas han demostrado una elevada estabilidad térmica. Como resumen final, el trabajo que aquí se presenta, ha permitido desarrollar una ruta sintética hacia derivados de quinacridona solubles con buenas perspectivas para su aplicación en dispositivos fotovoltaicos.