Análisis del comportamiento a corrosión de armaduras embebidas en probetas de mortero, con sustitución parcial de áridos y cemento por escorias blancas de horno cuchara

El hormigón armado es el material estructural más empleado en construcción, lo que exige un exhaustivo control tanto de los materiales que lo componen como de su ejecución, con el fin de garantizar la vida útil para la que ha sido proyectado. Uno de los principales problemas de la durabilidad del hormigón armado, es la corrosión de sus armaduras. Existen en la actualidad diferentes métodos que intentan detener el proceso de corrosión, entre ellos, los inhibidores superficiales de corrosión. El continuo incremento en la producción de acero desde el siglo XIX, ha producido un desequilibrio entre los productos fabricados en las industrias siderúrgicas y los residuos generados. Como consecuencia, toneladas de residuos son depositados en vertederos, provocando graves daños medioambientales con el paso del tiempo. El volumen de escorias producidas en la industria siderúrgica en España asciende a 2,55Mt al año, de ahí la importancia del reciclaje de estos productos y de su integración como materia prima en el proceso de fabricación de otros materiales. Partiendo de estas premisas, en el presente trabajo de investigación se ha estudiado el comportamiento a corrosión, de barras de acero de armar embebidas en probetas de mortero, en las que se ha sustituido parcialmente el árido y el cemento por escorias blancas de horno cuchara (LFS), mediante técnicas electroquímicas y gravimétricas. Para ello, se han fabricado probetas prismáticas de 6 x 8 x 2 cm3 con diferentes porcentajes de ión cloruro, introducidos en el momento del amasado, tanto en probetas patrón como en probetas con escorias LFS. El análisis de los resultados obtenidos permite concluir que las probetas patrón y las probetas con escorias LFS tienen comportamientos similares en presencia de cloruros por encima del 0,4% en peso de cemento y por tanto que la sustitución de escorias LFS por arena (25%) y cemento (30%) no afecta negativamente a la corrosión de las armaduras. Por tanto, el uso de escorias LFS en el proceso de fabricación de hormigón armado es una práctica que presenta ventajas competitivas respecto a las técnicas de construcción tradicionales, desde el punto de vista económico y medioambiental. En cuanto a los inhibidores superficiales de corrosión, no han resultado eficaces en probetas con escorias LFS, independientemente del porcentaje de ión cloruro, mientras que en probetas patrón han sido eficaces para porcentajes de ión cloruro igual o inferior al 0,8% en peso de cemento. ABSTRACT Reinforced concrete is the most widely used structural material. This implies that rigorous control must be applied in order to guarantee the life-span and performance of structures made using this composite material. One of the main problems regarding concrete durability is bar corrosion. At present, there are different methods adopted to stop the corrosion process, among them, surface corrosion inhibitors. The continuous growth in steel production since the 19th century has led to an imbalance between waste products generated in steel production processes and their subsequent use. As a consequence, mass dumping at waste disposal sites has been causing a significant environmental problem over the years. The amount of slag produced by the steel industry each year in Spain amounts to 2.55Mt, hence the importance of recycling by-products from steel production so they can be used as primary material in the manufacturing process of other materials. Starting from this working hypothesis, and using electrochemical and gravimetric techniques, this research work aims to analyse and study the corrosion behaviour of steel rebars embedded in mortar specimens, containing ladle furnace slag in partial substitution for aggregate and cement. Prisms were manufactured from 6 x 8 x 2 cm3 with different percentages of chloride ion introduced at the time of mixing, in standard specimens and specimens with LFS slag. Results from the analysis show that the standard specimens and those containing LFS slag display a similar behaviour in the presence of chlorides. Furthermore, when LFS slag is replaced by sand (25%) and cement (30%) corrosion of rebars is not negatively affected. Additionally, the use of LFS slag in the manufacture of reinforced structures is a practice that represents a competitive advantage over traditional construction techniques, from both an economic and environmental point of view Finally, as for surface corrosion inhibitors, they have not proved effective in specimens containing LFS slag, regardless of the percentage of the chloride ion, whereas in standard specimens they have been effective in chloride ion percentages not exceeding 0.8% (as to the cement amount).

Evaluación del comportamiento mecánico, estructural y frente a la corrosión, de una nueva armadura de acero inoxidable dúplex bajo en níquel

La durabilidad de las estructuras de hormigón armado no es ilimitada, en especial en determinados ambientes. El ingreso de agentes agresivos en el hormigón, fundamentalmente dióxido de carbono e iones cloruros, rebasando el espesor del recubrimiento y alcanzando las armaduras, reducen el alto pH del hormigón hasta alcanzar un umbral crítico, por debajo del cual, el acero queda despasivado. Posteriormente, si existe el suficiente aporte de humedad y oxígeno, el acero se corroe, lo que supone drásticas reducciones de la vida de servicio de estas estructuras y su inevitable reparación. La utilización de armaduras de acero inoxidable es una alternativa que está recibiendo cada vez más consideración. Su resistencia a la corrosión en los ambientes más agresivos, incluso con ataque de cloruros, lo convierte en el material idóneo para prolongar de forma muy considerable la vida útil de la estructura. En este trabajo se ha evaluado el comportamiento mecánico y estructural, y de resistencia a la corrosión, de un nuevo acero inoxidable dúplex de bajo contenido en níquel, el EN 1.4482 (AISI 2001), y se ha comparado con el inoxidable austenítico más utilizado, el EN 1.4301 (AISI 304), con el dúplex EN 1.4362 (AISI 2304) y con el tradicional acero al carbono B-500-SD. El estudio mecánico y estructural se ha realizado en tres niveles diferentes: a nivel de barra, estudiando las propiedades mecánicas y de ductilidad de los cuatro aceros citados; a nivel de sección, estudiando su comportamiento a flexión con diferentes cuantías de armado por medio de los diagramas momento-curvatura; y a nivel de pieza, ensayando una serie de vigas armadas con diferentes aceros y cuantías, y comprobando su comportamiento a desplazamiento y resistencia por medio de los diagramas carga-desplazamiento. El estudio de resistencia a la corrosión se ha realizado embebiendo barras corrugadas, de los tres aceros inoxidables mencionados, en probetas de mortero contaminadas con diferentes cantidades de cloruros, y realizando mediciones electroquímicas durante un periodo de al menos un año. Se han preparado probetas de mortero para dos comparativas diferentes. La primera, manteniendo las probetas en un desecador con el 95 % de humedad relativa durante todo el periodo de mediciones. La segunda, sumergiendo parcialmente las probetas en una solución tampón para carbonatar el mortero. Los resultados de los ensayos mecánicos han demostrado dos aspectos diferentes. Uno, que las armaduras de acero inoxidable tienen un comportamiento muy similar a las de acero al carbono en lo referente a las resistencias alcanzadas, en el límite elástico y en rotura, pero distinto en cuanto al módulo de deformación longitudinal, cuyo valor es claramente inferior al del acero al carbono, por lo que su utilización en las estructuras de hormigón necesita tener en cuenta ese dato en los análisis lineales de cálculo. El segundo aspecto es que las armaduras de acero inoxidable laminadas en caliente presentan una ductilidad muy superior a las de acero al carbono, por lo que ofrecen una mayor seguridad frente a su rotura o al colapso de la estructura, lo que se debe tener en cuenta en el análisis de cálculo plástico. En cambio, las armaduras de acero inoxidable laminadas en frío sólo cumplen con los límites mínimos de ductilidad establecidos en la instrucción EHE-08 para los aceros soldables, y no para los aceros con características especiales de ductilidad. El estudio a nivel de sección refleja la paradoja de obtener secciones menos dúctiles con las armaduras de acero inoxidable laminadas en caliente que con las armaduras de acero al carbono. Para subsanarlo, se definen los conceptos de curvatura última de rotura y ductilidad de la sección en rotura, que tienen en cuenta las altas deformaciones alcanzadas por las armaduras de acero inoxidable. Los resultados a nivel de pieza permiten identificar el comportamiento estructural del hormigón armado con barras corrugadas de acero inoxidable y compararlo con el de las estructuras de hormigón armado convencionales, verificando los resultados experimentales con los teóricos obtenidos con la formulación recogida en la instrucción EHE- 08. Los ensayos de resistencia a la corrosión por cloruros demuestran, durante el primer año y medio de vida de las probetas, un comportamiento muy similar entre el nuevo acero inoxidable dúplex bajo en níquel y el austenítico y el dúplex utilizados para la comparación, incluso para las probetas carbonatadas. Por último, se añade una comparativa económica, realizada sobre dos edificaciones tipo, para cuantificar el sobrecoste que supone la utilización de armaduras de acero inoxidable respecto a las de acero al carbono. El alto coste inicial de las armaduras de acero inoxidable se ve compensado en el coste final de la estructura de muy diferentes formas, principalmente dependiendo del grado de acero elegido y de si se emplean en el total de la estructura o solamente en los elementos más expuestos. The durability of the concrete structures is limited, especially in certain environments. The attack of aggressive agents in the concrete, mainly carbon dioxide and chloride ions, penetrating the thickness of concrete cover and reaching the reinforcements, reduce the high pH of concrete to the point of reaching a critical threshold, under which, the steel despasivates. Therefore, if there is enough humidity and oxygen, the steel corroes, causing drastic reductions in the service life of these structures and its inevitable repair. Despite the high initial cost compared to carbon steel, the usage of stainless steel reinforcements is an alternative with a major consideration nowadays. Its resistance to corrosion in the most aggressive atmospheres, including chlorides attack, makes the stainless steel a suitable material to extend considerably its lifetime. In this study, it’s been evaluated the mechanical and structural behaviour, and the corrosion resistance, of a new low-nickel duplex stainless steel EN 1.4482 (AISI 2001), and it has been compared with the most widely used austenitic type EN 1.4301 (AISI 304), with duplex steel EN 1.4362 (AISI 2304) and with the traditional carbon steel B-500-SD. The mechanical and structural study has been carried out in three different levels: bar level, studying mechanical properties and ductility of the four steels; section level, studying its behaviour when blending with different amounts of reinforcement through the moment-curvature diagrams; and structural element level, testing a series of reinforced beams with different steels and amounts, and checking its sag and resistance through the load-deflection diagrams. The corrosion resistance study was performed by embedding ribbed bars, using the three stainless steel listed, on mortar specimens contaminated with different amounts of chlorides, and taking electrochemical measurements over a period of at least one year. Mortar specimens have been prepared for two different comparisons. The first, keeping the specimens at 95% of relative humidity during the measurement period. The second, immersing the specimens partially in a carbonate buffer solution. The results of those tests have proved two different aspects. Firstly, that stainless steel reinforcements show a very similar behaviour to carbon steel, according to the reached levels of mechanical resistance, yield stress and steel strength, but a different behaviour in Young’s modulus, which value is clearly lower than the carbon steel. Therefore, when using in concrete structures it is need to consider on that point the existing calculus of linear analysis. The second aspect is that stainless steel reinforcement manufactured by hot-rolling process show a very higher ductility than carbon steel, offering a better security on cracks or structure collapse, which it has to be taken into account on plastic calculus analysis. However, the stainless steel reinfor9 cement cold-rolled bars only meet the minimum thresholds of ductility established by EHE-08 for welded steel, and not for steels with special ductility. The results at the section level reflect the paradox of getting less ductile sections with hot rolled stainless steel reinforcement than with carbon steel reinforcements. To overcome that, the concepts of last break curvature and break ductility section have been defined, which take into account the high deformation value achieved by stainless steel reinforcements. The results at the structural element level allow to identify the structural behaviour of reinforced concrete with stainless steel reinforcements and compared with that of conventional steel reinforcement, contrasting the experimental with the theoretical results obtained from the formulation contained in the instruction EHE-08. Tests on resistance of chloride corrosion show during the first year and a half of specimens life, a similar behaviour between the new low nickel duplex stainless steel and austenitic and duplex used for comparison, even for carbonated specimens. Finally, it has been included an economic comparison on two differents building types, to quantify the additional cost involved on the use of stainless steel reinforcement compared to that of carbon steel. The high initial cost of stainless steel reinforcements is offset in the final cost of the structure in many different ways, mainly depending on the chosen steel grade and whether the reinforcement is used in the total structure or only in risky structural elements.

Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.

Evaluación de parámetros que influyen en el transporte de cloruros en hormigón parcialmente saturado

El deterioro del hormigón debido a la presencia del ion cloruro es causa frecuente de problemas en estructuras localizadas en ambiente marino y alta montaña. Su principal efecto consiste en la despasivación del acero de refuerzo embebido en el hormigón y su consecuente inicio de la corrosión del mismo. El ingreso del ion cloruro al interior del hormigón, está condicionado por una serie de parámetros de origen medioambiental e intrínsecos del hormigón. En función de estos parámetros el ingreso de cloruros en el hormigón puede deberse principalmente a los siguientes mecanismos: difusión y succión capilar. El estudio y evaluación de la resistencia del hormigón frente a cloruros, se ha desarrollado principalmente en condiciones saturadas del hormigón. Lo que ha significado que parámetros de importancia no sean considerados. Debido a esto, distintos procesos que suceden en estructuras reales no han sido identificados y estudiados correctamente. En este trabajo, se diseñó un programa de investigación para evaluar los parámetros que influyen en el transporte cloruros en hormigones no saturados. Para esto se diseñaron tres dosificaciones diferentes de hormigón. En la primera se empleó únicamente cemento portland, para el resto se utilizaron adiciones minerales (humo de sílice y escoria de alto horno). El empleo de adiciones se debió a que tienen un papel importante en la durabilidad de hormigones frente a cloruros. Los hormigones fueron dosificados con una relación agua/material cementício de 0,40 para el hormigón elaborado únicamente con cemento portland y 0,45 para las mezclas con adiciones. Para evaluar las propiedades de los hormigones en estado fresco y endurecido se realizaron ensayos vigentes en las normativas. Con los resultados obtenidos se determinaron parámetros de resistencia mecánica, microestructurales, resistencia al transporte de cloruros e higroscópicos. Una vez caracterizados los hormigones, se diseñó una propuesta experimental para estudiar los principales parámetros presentes en estructuras reales con presencia de cloruros. Tanto la concentración de cloruro como las condiciones ambientales se han variado teniendo como referencia las situaciones reales que podrían producirse en ambientes de alta montaña en la zona centro de España. La propuesta experimental consistió en tratar de evaluar la capacidad de los hormigones al transporte de iones en ambientes de alta montaña con presencia de sales fundentes. Para esto se establecieron 5 fases experimentales donde los principales parámetros ambientales y la presencia de iones agresivos sufrieron variaciones. Al término de cada fase se obtuvieron perfiles de penetración de cloruros en los hormigones y se evaluó la influencia de los parámetros presentes en cada fase. Los resultados experimentales se implementaron en un modelo numérico basado en la teoría de elementos finitos, desarrollado por el grupo de investigación del Departamento de Materiales de Construcción. Para esto fue necesario realizar la calibración y validación del modelo numérico para cada hormigón. El calibrado del modelo precisa de datos químicos y microestructurales de cada hormigón, tales como: capacidad de combinación de cloruros y propiedades difusivas e higroscópicas. Para la validación del modelo numérico se realizaron simulaciones de la propuesta experimental. Los resultados obtenidos se compararon con los valores experimentales. Con el objeto de poder estudiar en mayor profundidad la influencia del grado de saturación del hormigón durante la difusión de cloruros, se llevó a cabo una campaña experimental que consideró distintos grados de saturación en los hormigones. Para esto se establecieron en los hormigones cuatro grados de saturación distintos (50%, 60%, 80% y 100%, aproximadamente), posteriormente se expusieron a cloruro de sodio finamente molido. Una vez transcurrido el tiempo necesario se obtuvieron experimentalmente los perfiles de penetración de cloruros para cada grado de saturación y se calcularon los coeficientes de difusión. Los datos obtenidos durante la campaña experimental han demostrado la influencia positiva que ejercen las adiciones en las mezclas de hormigón. Sus principales ventajas son el refinamiento de la red porosa y el aumento en la capacidad de combinación de cloruros, además de mejorar sus propiedades mecánicas. La porosidad total en las mezclas no presentó grandes cambios, sin embargo, el cambio en la distribución del tamaño de poros es importante en las muestras con adiciones. En especial las fabricadas con humo de sílice. Los coeficientes de difusión y migración de cloruros para las mezclas con adiciones disminuyeron significativamente, igual que los valores de resistividad eléctrica. En los ensayos de penetración del agua bajo presión, fueron las muestras con adiciones las que mostraron las menores penetraciones. Los resultados obtenidos al final de la propuesta experimental permitieron estudiar los distintos parámetros involucrados. Se observó claramente que el proceso de difusión provoca el mayor transporte de cloruros hacia el interior del hormigón. Así mismo se comprobó que el lavado superficial y el secado de las probetas, trasladan cloruros hacia las zonas externas del hormigón. El primero debido a una baja concentración de cloruros externa, mientras que el secado provoca el movimiento de la solución de poro hacia las zonas de secado depositando cloruros en ellas. Las medidas higroscópicas permitieron determinar la existencia de dos zonas distintas en el interior del hormigón. La primera se localizó en el rango de 0-10mm, aproximadamente, en ésta se puso de manifiesto una mayor sensibilidad a los cambios experimentados en el exterior de las probetas. La segunda zona se localizó a una profundidad mayor de 10mm, aproximadamente. Se observó claramente una baja influencia de los cambios externos, siendo la difusión de cloruros el principal mecanismo de transporte presente en ella. En cuanto al estudio de la influencia del grado de saturación en la difusión de cloruros, se observó claramente una marcada diferencia entre los coeficientes de difusión de cloruro obtenidos. Para grados de saturación mayores del 80% el mecanismo de penetración de cloruros por difusión existe de forma significativa. Mientras que para valores inferiores los resultados revelaron que las vías de acceso disminuyen (poros conectado con agua) considerablemente limitando en un alto grado la penetración del agresivo. Para grados de saturación inferiores del 50% los valores del coeficiente de difusión son despreciables. The deterioration of concrete due to chloride ions is a frequent problem identified in structures located in marine and high-mountain environments. After entering the outer layer of the concrete, the chlorides tend to penetrate until they reach and then depassivate the steel bars. Subsequently, this induces the deterioration process of the reinforced concrete. This chloride penetration depends on the environmental conditions and intrinsic parameters of the concrete. Several transport mechanisms, such as diffusion, capillary suction and permeability can be present into the concrete. While recent research into the study and evaluation of concretes with chloride presence has been carried out in saturated concrete, it has not considered certain parameters that can modify this condition. Consequently, at the time of writing several processes that take place in real structures have not been identified and studied. In this work a research programme is designed to evaluate the parameters that influence chloride transport into non-saturated concrete. For this, three concrete mixes were designed by using high-early-strength Portland cement and mineral admixtures (silica fume and blast-slag furnace). The water-cement ratio was 0.40 for the concrete made solely with Portland cement and 0.45 for the concretes that used mineral admixtures as a cement replacement. A set of experimental tests were performed to evaluate the concrete properties both in fresh and hardened state. In addition, an experimental simulation was carried out under laboratory conditions in which the main objective was to assess resistance of concrete to chloride penetration under high-mountain conditions with the presence of de-icing salts. The environmental conditions and surface chloride concentration of the concrete used during the experimental simulation were chosen by considering conditions found in the high-mountain environment in central Spain. For the experimental simulation five phases were designed by varying the environmental parameters and concrete surface concentration. At the end of each phase a chloride profile was obtained with the aim of assessing the influence of the parameters on chloride transport. The experimental results were then used to calibrate and validate a numerical model based on finite element theory developed by the research team from the Construction Materials Department in a previous work. In order to carry out model calibration chemical and microstructural data for the concretes was required, such as binding capacity and the diffusive and hygroscopic properties. The experimental results were compared with the numerical simulations and provided a good fit. With the objective of studying the influence of the degree of concrete saturation on chloride diffusion, an experimental programme was designed. This entailed four saturation degrees (50%, 60%, 80% and 100%) being established in several concrete samples. The samples were then exposed to ground sodium chloride. Once the time required was achieved, the chloride profiles and diffusion coefficients were obtained for each saturation degree. The results obtained from the experimental program revealed a positive influence of the mineral admixtures on the concretes. Their effects were reflected in the pore-network refinement and the increase of chloride binding capacity, together with the improvement of the mechanical properties of the concretes. Total porosity did not reveal any notable change, though the pore-size distribution showed a significant degree of change in the concretes with mineral admixtures, specifically the samples prepared through use of silica fume. The chloride diffusion and migration coefficient, as well as the electrical resistivity values, decreased significantly in the concretes with admixtures. In the water penetration under pressure test, the concretes with admixtures presented the lowest penetration depth. The results obtained in the experimental simulation allowed study of the main parameters involved during the chloride penetration processes in non-saturated concretes in the presence of chlorides. According to the results, the diffusion process was the transport mechanism that transferred the greatest amount of chlorides into the concrete samples. In addition, a chloride movement toward external zones of the concrete, caused by the washing of concrete surface and the drying processes, was identified. The washing occurred when the concrete surface came into contact with a low-chloride concentration solution which initiated the outward movement of chloride diffusion. The drying processes corresponded to a movement of pore solution launched by water evaporation from the outer layer. Furthermore, hygroscopic measurements made in the concrete allowed two areas with distinct behavioural patterns to be identified. The first one, located in the range of approximately 0-10mm, showed a greater degree of influence regarding the changes of the external conditions. The second, situated at depths greater than 10mm, displayed a low influence of external conditions. The main process in this area was diffusion. Study of the influence of the degree of concrete saturation on chloride diffusion showed a clear difference among the chloride diffusion coefficients obtained. For degrees of concrete saturation higher than 80%, chloride penetration by diffusion tends to be significant. However, in the case of extent of saturation of lower than 80%, the results revealed that the access zone through which chlorides can penetrate decreased considerably. For degrees of concrete saturation lower than 50%, the chloride diffusion coefficients were negligible.

Desarrollo de conglomerados con la incorporación de cenizas volantes procedentes de la incineración de residuos sólidos urbanos

Esta tesis presenta los resultados de la investigación realizada sobre la inertización de cenizas volantes procedentes de residuos sólidos urbanos y su posterior encapsulación en distintas matrices de mortero. Durante el proceso de inertización, se ha logrado la inertización de éste residuo tóxico y peligroso (RTP) y también su valorización como subproducto. De esta forma se dispone de nueva “materia prima” a bajo coste y la eliminación de un residuo tóxico y peligroso con la consiguiente conservación de recursos naturales alternativos. La caracterización química de las cenizas analizadas refleja que éstas presentan altas concentraciones de cloruros, Zn y Pb. Durante la investigación se ha desarrollado un proceso de inertización de las cenizas volantes con bicarbonato sódico (NaHCO3) que reduce en un 99% el contenido en cloruros y mantiene el pH en valores óptimos para que la concentración de los metales pesados en el lixiviado sea mínima debido a su estabilización en forma de carbonatos insolubles. Se han elaborado morteros con cuatro tipos distintos de cementos (CEM-I, CEM-II, CAC y CSA) incorporando cenizas volantes inertizadas en una proporción igual a un 10% en peso del árido utilizado. Los morteros ensayados abarcan distintas dosificaciones tanto en la utilización de áridos con distintos diámetros (0/2 y 0/4), como en la relación cemento/árido (1/1 y 1/3). Se han obtenido las propiedades físicas y mecánicas de estos morteros mediante ensayos de Trabajabilidad, Estabilidad Dimensional, Carbonatación, Porosidad y Resistencias Mecánicas. De igual forma, se presentan resultados de ensayos de lixiviación de Zn, Pb, Cu y Cd, sobre probetas monolíticas de los morteros con los mejores comportamientos físico/mecánicos, donde se ha analizado el contenido en iones de dichos metales pesados lixiviados mediante determinación voltamperométrica de redisolución anódica Se concluye que todos los morteros ensayados son técnicamente aceptables, siendo los más favorables los elaborados con Cemento de Sulfoaluminato de Calcio (CSA) y con Cemento de Aluminato de Calcio (CAC). En este último caso, se mejoran las resistencias a compresión de los morteros de referencia en más de un 48%, y las resistencias a flexión en más de un 67%. De igual forma, los ensayos de lixiviado revelan la completa encapsulación de los iones de Zn y la mitigación en el lixiviado de los iones de Pb. Ambos morteros podrían ser perfectamente validos en actuaciones en las que se necesitase un producto de fraguado rápido, altas resistencias iniciales y compensación de las retracciones con una elevada estabilidad dimensional. En base a esto, el material podría ser utilizado como mortero de reparación en viales y pavimentos que requiriesen altas prestaciones, tales como: soleras industriales, pistas de aterrizaje, aparcamientos, etc. O bien, para la confección de elementos prefabricados sin armaduras estructurales, dada su elevada resistencia a flexión. ABSTRACT This dissertation presents the results of a research on inerting fly ash from urban solid waste and its subsequent encapsulation in mortar matrixes. The inerting of this hazardous toxic waste, as well as its valorization as a by-product has been achieved. In this way, a new "raw material" is available through a simple process and the toxic and hazardous waste is eliminated, and consequently, conservation of alternative natural resources is strengthened. Chemical analysis of the ashes analyzed shows high concentrations of soluble chlorides, Zn and Pb. An inerting process of fly ash with sodium bicarbonate (NaHCO3) has been developed which reduces 99% the content of chlorides and maintains pH at optimal values, so that the concentration of heavy metals in the leachate is minimum, due to its stabilization in the form of insoluble carbonates. Mortars with four different types of cements (CEM-I, CEM-II, CAC and CSA) have been developed by the addition of inertized fly ash in the form of carbonates, in the proportion of 10% in weight of the aggregates used. The samples tested include different proportions in the use of aggregates with different sizes (0/2 and 0/4), and in the cement/aggregate ratio (1/1 and 1/3). Physical/mechanical properties of these mortars have been studied through workability, dimensional stability, carbonation, porosity and mechanic strength tests. Leaching tests of Zn, Pb, Cu and Cd ions are also being performed on monolithic samples of the best behavioral mortars. The content in leachated heavy metal ions is being analyzed through stripping voltammetry determination. Conclusions drawn are that the tested CAC and CSA cement mortars present much better behavior than those of CEM-I and CEM-II cement. The results are especially remarkable for the CAC cement mortars, improving reference mortars compression strengths in more than 48%, and also bending strengths in more than 67%. Leaching tests confirm that the encapsulation of Zn and Pb is achieved and leachate of both ions is mitigated within the mortar matrixes. For the above stated reasons, it might be concluded that mortars made with calcium aluminate cements or calcium sulfoaluminate with the incorporation of treated fly ash, may be perfectly valid for uses in which a fast-curing product, with high initial strength and drying shrinkage compensation with a high dimensional stability is required. Based on this, the material could be used as repair mortar for structures, roads and industrial pavements requiring high performance, such as: industrial floorings, landing tracks, parking lots, etc. Alternatively, it could also be used in the manufacture of prefabricated elements without structural reinforcement, given its high bending strength.

Proposal of a new indicator to define ductility applied to corroded steel reinforcement on concrete structures = Propuesta de un nuevo indicador para definir la ductilidad aplicada a la corrosión del acero de refuerzo en estructuras de hormigón

The carbonation of concrete or the chlorides ingress in such quantity to reach the level of bars is triggers of reinforcement corrosion. One of the most significant effects of reinforcing steel corrosion on reinforced concrete structures is the decline in the ductility-related properties of the steel. Reinforcement ductility has a decisive effect on the overall ductility of reinforced concrete structures. Different Codes classify the type of steel depending on their ductility defined by the minimum values of several parameters. Using indicators of ductility associating different properties can be advantageous on many occasions. It is considered necessary to define the ductility by means of a single parameter that considers strength values and deformation simultaneously. There are a number of criteria for defining steel ductility by a single parameter. The present experimental study addresses the variation in the ductility of concrete-embedded steel bars when exposed to accelerated corrosion. This paper analyzes the suitability of a new indicator of ductility used in corroded bars.

Influencia de la adición de nanosílice y microsílice en el comportamiento mecánico, microestructural y durable de un hormigón autocompactante

Desde mediados de la década de los 80 se está investigando sobre el hormigón autocompactante. Cada día, su uso en el mundo de la construcción es más común debido a sus numerosas ventajas como su excelente fluidez ya que puede fluir bajo su propio peso y llenar encofrados con formas complicadas y muy armados sin necesidad de compactaciones internas o externas. Por otra parte, la búsqueda de materiales más resistentes y duraderos, ha dado lugar a la incorporación de adiciones en materiales a base de cemento. En las últimas dos décadas, los ensayos con los nanomateriales, ha experimentado un gran aumento. Los resultados hasta ahora obtenidos pueden asumir no sólo un aumento en la resistencia de estos materiales, pero un cambio es su funcionalidad. Estas nanopartículas, concretamente la nanosílice, no sólo mejoran sus propiedades mecánicas y especialmente sus propiedades durables, sino que pueden implicar un cambio sustancial en las condiciones de uso y en su ciclo de vida. Este trabajo tiene como principal objetivo el estudio de las propiedades mecánicas, características microestructurales y durables de un hormigón autocompactante cuando se le agrega como adición nanosílice, microsílice y mezcla binarias de ambas, como adición al cemento. Para ello se han realizado 10 mezclas de hormigón. Se utilizó como referencia un hormigón autocompactante obtenido con cemento, caliza, árido, aditivo modificador de viscosidad Se han fabricado tres hormigones con la misma dosificación pero con diferentes contenidos de nanosílice. 2,5%, 5% y 7,5% Tres dosificaciones con adición de microsílice 2,5%, 5% y 7,5% y las tres restantes con mezclas binarias de nanosílice y microsílice con respectivamente2,5%-2,5%, 5%-2,5% y 2,5%-5%, sobre el peso del cemento. El contenido de superplastificante se modificó para conseguir las características de autocompactabilidad. Para observar los efectos de las adiciones añadidas al hormigón, se realiza una extensa campaña experimental. En ella se evaluaron en primer lugar, las características de autocompactabilidad del material en estado fresco, mediante los ensayos prescritos en la Instrucción Española del hormigón estructural EHE 08. Las propiedades mecánicas fueron evaluadas con ensayos de resistencia a compresión, resistencia a tracción indirecta y módulo de elasticidad. Las características microestructurales fueron analizadas mediante porosimetría por intrusión de mercurio, el análisis termogravimétrico y la microscopía electrónica de barrido. Para el estudio de la capacidad durable de las mezclas se realizaron ensayos de resistividad eléctrica, migración de cloruros, difusión de cloruros, carbonatación acelerada, absorción capilar y resistencia al hielo-deshielo. Los resultados ponen de manifiesto que la acción de las adiciones genera mejoras en las propiedades resistentes del material. Así, la adición de nanosílice proporciona mayores resistencias a compresión que la microsílice, sin embargo las mezclas binarias con bajas proporciones de adición producen mayores resistencias. Por otra parte, se observó mediante la determinación de las relaciones de gel/portlandita, que las mezclas que contienen nanosílice tienen una mayor actividad puzolánica que las que contienen microsílice. En las mezclas binarias se obtuvo como resultado que mientras mayor es el contenido de nanosílice en la mezcla mayor es la actividad puzolánica. Unido a lo anteriormente expuesto, el estudio de la porosidad da como resultado que la adición de nanosílice genera un refinamiento del tamaño de los poros mientras que la adición de microsílice disminuye la cantidad de los mismos sin variar el tamaño de poro medio. Por su parte, en las micrografías, se visualizó la formación de cristales procedentes de la hidratación del cemento. En ellas, se pudo observar, que al adicionar nanosílice, la velocidad de hidratación aumenta al aumentar la formación de monosulfoaluminatos con escasa presencia de etringita. Mientras que en las mezclas con adición de microsílice se observan mayor cantidad de cristales de etringita, lo que confirma que la velocidad de hidratación en estos últimos fue menor. Mediante el estudio de los resultados de las pruebas de durabilidad, se observó que no hay diferencias significativas entre el coeficiente de migración de cloruros y el coeficiente de difusión de cloruros en hormigones con adición de nano o microsílice. Aunque este coeficiente es ligeramente menor en mezclas con adición de microsílice. Sin embargo, en las mezclas binarias de ambas adiciones se obtuvo valores de los coeficientes de difusión o migración de cloruros inferiores a los obtenidos en mezclas con una única adición. Esto se evidencia en los resultados de las pruebas de resistividad eléctrica, de difusión de cloruros y de migración de cloruros. Esto puede ser debido a la suma de los efectos que producen el nano y micro adiciones en la porosidad. El resultado mostró que nanosílice tiene un papel importante en la reducción de los poros y la microsílice disminuye el volumen total de ellos. Esto permite definir la vida útil de estos hormigones a valores muy superiores a los exigidos por la EHE-08, por lo que es posible reducir, de forma notable, el recubrimiento exigido en ambiente de alta agresividad asegurando un buen comportamiento en servicio. Por otra parte, la pérdida de masa debido a los ciclos de congelación-descongelación es significativamente menor en los hormigones que contienen nanosílice que los que contienen microsílice. Este resultado está de acuerdo con el ensayo de absorción capilar. De manera general, se puede concluir que son las mezclas binarias y más concretamente la mezcla con un 5% de nanosílice y 2,5% de microsílice la que presenta los mejores resultados tanto en su comportamiento resistente con en su comportamiento durable. Esto puede ser debido a que en estas mezclas la nanosílice se comporta como un núcleo de activación de las reacciones puzolánicas rodeado de partículas de mayor tamaño. Además, el extraordinario comportamiento durable puede deberse también a la continuidad en la curva granulométrica por la existencia de la microsílice, el filler calizo, el cemento, la arena y la gravilla con tamaños de partículas que garantice mezclas muy compactas que presentan elevadas prestaciones. Since the middle of the decade of the 80 is being investigated about self-consolidating concrete. Every day, its use in the world of construction is more common due to their numerous advantages as its excellent fluidity such that it can flow under its own weight and fill formworks with complicated shapes and congested reinforcement without need for internal or external compactions. Moreover, the search for more resistant and durable materials, has led to the incorporation of additions to cement-based materials. In the last two decades, trials with nanomaterials, has experienced a large increase. The results so far obtained can assume not only an increase in the resistance of these materials but a change is its functionality. These nano particles, particularly the nano silica, not only improve their mechanical properties and especially its durable properties, but that may imply a substantial change in the conditions of use and in their life cycle. This work has as its main objective the study of the mechanical properties, the microstructural characteristics and durability capacity in one self-compacting concrete, when added as addition to cement: nano silica, micro silica o binary mixtures of both. To this effect, 10 concrete mixes have been made. As reference one with a certain amount of cement, limestone filler, viscosity modifying additive and water/binder relation. Furthermore they were manufactured with the same dosage three mix with addition of 2.5%, 5% and 7.5% of nano silica by weight of cement. Other three with 2.5%, 5% and 7.5% of micro silica and the remaining three with binary mixtures of 2.5%-2.5%, 5%-2.5% and 2.5%-5% of silica nano-micro silica respectively, b weight of cement, varying only the amount of superplasticizer to obtain concrete with characteristics of self-compactability. To observe the effects of the additions added to the concrete, an extensive experimental campaign was performed. It assessed, first, the characteristics of self-compactability of fresh material through the tests prescribed in the Spanish Structural Instruction Concrete EHE 08. The mechanical properties were evaluated by compression strength tests, indirect tensile strength and modulus of elasticity. The microstructural properties were analyzed by mercury intrusion porosimetry, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. To study the durability, were performed electrical resistivity tests, migration and diffusion of chlorides, accelerated carbonation, capillary suction and resistance to freeze-thaw cycles. The results show that the action of the additions generates improvements in the strength properties of the material. Specifically, the addition of nano silica provides greater resistance to compression that the mix with micro silica, however binary mixtures with low addition rates generate higher strengths. Moreover, it was observed by determining relationships gel/portlandite, that the pozzolanic activity in the mixtures with nano silica was higher than in the mixtures with micro silica. In binary mixtures it was found that the highest content of nano silica in the mix is the one with the highest pozzolanic activity. Together with the foregoing, the study of the porosity results in the mixture with addition of nano silica generates a refinement of pore size while adding micro silica decreases the amount thereof without changing the average pore size. On the other hand, in the micrographs, the formation of crystals of cement hydration was visualized. In them, it was observed that by adding nano silica, the speed of hydration increases with increasing formation monosulfoaluminatos with scarce presence of ettringite. While in mixtures with addition of micro silica, ettringite crystals are observed, confirming that the hydration speed was lower in these mixtures. By studying the results of durability testing, it observed that no significant differences between the coefficient of migration of chlorides and coefficient of diffusion of chlorides in concretes with addition of nano or micro silica. Although this coefficient is slightly lower in mixtures with addition of micro silica. However, in binary mixtures of both additions was obtained values of coefficients of difusion o migration of chlorides lower than those obtained in mixtures with one of the additions. This is evidenced by the results of the tests electrical resistivity, diffusion of chlorides and migration of chlorides. This may be due to the sum of the effects that produced the nano and micro additions in the porosity. The result showed that nano silica has an important role in the pores refining and the micro silica decreases the total volume of them. This allows defining the life of these concretes in values to far exceed those required by the EHE-08, making it possible to reduce, significantly, the coating required in highly aggressive environment and to guarantee good behavior in service. Moreover, the mass loss due to freeze-thaw cycles is significantly lower in concretes containing nano silica than those containing micro silica. This result agrees with the capillary absorption test. In general, one can conclude that the binary mixture and more specifically the mixture with 5% of nano silica and 2.5% silica fume is which presents the best results in its durable behavior. This may be because in these mixtures, the nano silica behaves as cores activation of pozzolanic reactions. In addition, the durable extraordinary behavior may also be due to the continuity of the grading curve due to existence of micro silica, limestone filler, cement, sand and gravel with particle sizes that guarantees very compact mixtures which have high performance.

Comportamiento frente a corrosión bajo tensión en ambiente marino de armaduras de acero inoxidable dúplex

La utilización de barras corrugadas de acero inoxidable en estructuras de hormigón armado, se está mostrando como una alternativa con gran futuro en estructuras expuestas a ambientes muy agresivos o que requieran vidas en servicio muy elevadas. Estos aceros inoxidables cuentan con similares propiedades mecánicas que los aceros al carbono pero un comportamiento muy mejorado frente a la corrosión, especialmente frente a cloruros. Dentro de los aceros inoxidables, los del tipo dúplex tienen como ventaja una composición con una cantidad menor de níquel, reduciendo de esta manera el coste de estos y haciendo que su precio dependa menos de las fluctuaciones del precio del níquel. Este trabajo estudia la resistencia frente a la corrosión bajo tensión de estos aceros inoxidables del tipo dúplex (AISI 2001 y AISI 2205). The use of stainless steel reinforcing bars in concrete structures is proving to be an alternative with great future in structures exposed to aggressive environments or that are required to perform very long service lives. These steels have similar mechanical properties as carbon steels but very improved corrosion resistance, particularly against chlorides. Within stainless steels, duplex type ones have as an advantage their lower content of nickel in their composition, reducing this way their price and making it less related to nickel price fluctuations. This project will study stress corrosion cracking behavior for some of these duplex stainless steels (AISI 2001 and AISI 2205)

Estudio teórico-experimental sobre el deterioro en tableros de puentes de hormigón producido por la acción del hielo-deshielo con sales de fundentes

El deterioro del hormigón por ciclos de hielo-deshielo en presencia de sales fundentes es causa frecuente de problemas en los puentes e infraestructuras existentes en los países europeos. Los daños producidos por los ciclos de hielo-deshielo en el hormigón pueden ser internos, fundamentalmente la fisuración y/o externos como el descascarillamiento (desgaste superficial). La España peninsular presenta unas características geográficas y climáticas particulares. El 18% de la superficie tiene una altura superior a 1000mts y, además, la altura media geográfica con respecto al nivel del mar es de 660mts (siendo el segundo país más montañoso de toda Europa).Esto hace que la Red de Carreteras del Estado se vea afectada, durante determinados periodos, por fenómenos meteorológicos adversos, en particular por nevadas y heladas, que pueden comprometer las condiciones de vialidad para la circulación de vehículos. Por este motivo la Dirección General de Carreteras realiza trabajos anualmente (campañas de vialidad invernal, de 6 meses de duración) para el mantenimiento de la vialidad de las carreteras cuando éstas se ven afectadas por estos fenómenos. Existen protocolos y planes operativos que permiten sistematizar estos trabajos de mantenimiento que, además, se han intensificado en los últimos 10 años, y que se fundamentan en el empleo de sales fundentes, principalmente NaCl, con la misión de que no haya placas de hielo, ni nieve, en las carreteras. En zonas de fuerte oscilación térmica, que con frecuencia en España se localizan en la zona central del Pirineo, parte de la cornisa Cantábrica y Sistema Central, se producen importantes deterioros en las estructuras y paramentos de hormigón producidos por los ciclos de hielo- deshielo. Pero además el uso de fundentes de vialidad invernal acelera en gran medida la evolución de estos daños. Los tableros de hormigón de puentes de carretera de unos 40-50 años de antigüedad carecen, en general, de un sistema de impermeabilización, y están formados frecuentemente por un firme de mezcla asfáltica, una emulsión adherente y el hormigón de la losa. En la presente tesis se realiza una investigación que pretende reproducir en laboratorio los procesos que tienen lugar en el hormigón de tableros de puentes existentes de carreteras, de unos 40-50 años de antigüedad, que están expuestos durante largos periodos a sales fundentes, con objeto de facilitar la vialidad invernal, y a cambios drásticos de temperatura (hielo y deshielo). Por ello se realizaron cuatro campañas de investigación, teniendo en cuenta que, si bien nos basamos en la norma europea UNE-CEN/TS 12390-9 “Ensayos de hormigón endurecido. Resistencia al hielo-deshielo. Pérdida de masa”, se fabricaron probetas no estandarizadas para este ensayo, pensado en realidad para determinar la afección de los ciclos únicamente a la pérdida de masa. Las dimensiones de las probetas en nuestro caso fueron 150x300 mm, 75 x 150mm (cilíndricas normalizadas para roturas a compresión según la norma UNE-EN 12390-3) y 286x76x76 (prismáticas normalizadas para estudiar cambio de volumen según la norma ASTM C157), lo cual nos permitió realizar sobre las mismas probetas más ensayos, según se presentan en la tesis y, sobre todo, poder comparar los resultados con probetas extraídas de dimensiones similares en puentes existentes. En la primera campaña, por aplicación de la citada norma, se realizaron ciclos de H/D, con y sin contacto con sales de deshielo (NaCl en disolución del 3% según establece dicha norma). El hormigón fabricado en laboratorio, tratando de simular el de losas de tableros de puentes antiguos, presentó una fc de 22,6 MPa y relación agua/cemento de 0,65. Las probetas de hormigón fabricadas se sometieron a ciclos agresivos de hielo/deshielo (H/D), empleando una temperatura máxima de +20ºC y una temperatura mínima de -20ºC al objeto de poder determinar la sensibilidad de este ensayo tanto al tipo de hormigón elaborado como al tipo de probeta fabricado (cilíndrica y prismática). Esta campaña tuvo una segunda fase para profundizar más en el comportamiento de las probetas sometidas a ciclos H/D en presencia de sales. En la segunda campaña, realizada sobre probetas de hormigón fabricadas en laboratorio iguales a las anteriores, la temperaturas mínima del ensayo se subió a -14ºC, lo que nos permitió analizar el proceso de deterioro con más detalle. (Realizando una serie de ensayos de caracterización no destructivos y otros destructivos, y validando su aplicación a la detección de los deterioros causados tras los ensayos acelerados de hielodeshielo. También mediante aplicación de técnicas de microscopía electrónica.) La tercera campaña, se realizó sobre probetas de hormigón de laboratorio similares a las anteriores, fc de 29,3Mpa y relación a/c de 0,65, en las que se aplicó en una cara un revestimiento asfáltico de 2-4cms, según fueran prismáticas y cilíndricas respectivamente, compuesto por una mezcla asfáltica real (AC16), sobre una imprimación bituminosa. (Para simular el nivel de impermeabilización que produce un firme sobre el tablero de un puente) La cuarta campaña, se desarrolló tras una cuidadosa selección de dos puentes de hormigón de 40-50 años de antigüedad, expuestos y sensibles a deterioros de hielodeshielo, y en carreteras con aportación de fundentes. Una vez esto se extrajeron testigos de hormigón de zonas sanas (nervios del tablero), para realizar en laboratorio los mismos ensayos acelerados de hielo-deshielo y de caracterización, de la segunda campaña, basados en la misma norma. De los resultados obtenidos se concluye que cuando se emplean sales fundentes se acelera de forma significativa el deterioro, aumentando tanto el contenido de agua en los poros como el gradiente generado (mecanismo de deterioro físico). Las sales de deshielo aceleran claramente la aparición del daño, que se incrementa incluso en un factor de 5 según se constata en esta investigación para los hormigones ensayados. Pero además se produce un gradiente de cloruros que se ha detectado tanto en los hormigones diseñados en laboratorio como en los extraídos de puentes existentes. En casi todos los casos han aparecido cambios en la microestructura de la pasta de cemento (mecanismo de deterioro químico), confirmándose la formación de un compuesto en el gel CSH de la pasta de cemento, del tipo Ca2SiO3Cl2, que posiblemente está contribuyendo a la alteración de la pasta y a la aceleración de los daños en presencia de sales fundentes. Existe un periodo entre la aparición de fisuración y la pérdida de masa. Las fisuras progresan rápidamente desde la interfase de los áridos más pequeños y angulosos, facilitando así el deterioro del hormigón. Se puede deducir así que el tipo de árido afecta al deterioro. En el caso de los testigos con recubrimiento asfáltico, parece haberse demostrado que la precipitación de sales genera tensiones en las zonas de hormigón cercanas al recubrimiento, que terminan por fisurar el material. Y se constata que el mecanimo de deterioro químico, probablemente tenga más repercusión que el físico, por cuanto el recubrimiento asfáltico es capaz de retener suficiente agua, como para que el gradiente de contenido de agua en el hormigón sea mucho menor que sin el recubrimiento. Se constató, sin embargo, la importancia del gradiente de cloruros en el hormigon. Por lo que se deduce que si bien el recubrimiento asfáltico es ciertamente protector frente a los ciclos H/D, su protección disminuye en presencia de sales; es decir, los cloruros acabarán afectando al hormigón del tablero del puente. Finalmente, entre los hormigones recientes y los antiguos extraídos de puentes reales, se observa que existen diferencias significativas en cuanto a la resistencia a los ciclos H/D entre ellos. Los hormigones más recientes resultan, a igualdad de propiedades, más resistentes tanto a ciclos de H/D en agua como en sales. Posiblemente el hecho de que los hormigones de los puentes hayan estado expuestos a condiciones de temperaturas extremas durante largos periodos de tiempo les ha sensibilizado. La tesis realizada, junto con nuevos contrastes que se realicen en el futuro, nos permitirá implementar una metodología basada en la extracción de testigos de tableros de puente reales para someterlos a ensayos de hielo-deshielo, basados en la norma europea UNECEN/ TS 12390-9 aunque con probetas no normalizadas para el mismo, y, a su vez, realizar sobre estas probetas otros ensayos de caracterización destructivos, que posibilitarán evaluar los daños ocasionados por este fenómeno y su evolución temporal, para actuar consecuentemente priorizando intervenciones de impermeabilización y reparación en el parque de puentes de la RCE. Incluso será posible la elaboración de mapas de riesgo, en función de las zonas de climatología más desfavorable y de los tratamientos de vialidad invernal que se lleven a cabo. Concrete damage by freeze-thaw cycles in the presence of melting salts frequently causes problems on bridges and infrastructures in European countries. Damage caused by freeze-thaw cycles in the concrete can be internal, essentially cracking and / or external as flaking (surface weathering due to environmental action). The peninsular Spain presents specific climatic and geographical characteristics. 18% of the surface has a height greater than 1,000 m and the geographical average height from the sea level is 660 m (being the second most mountainous country in Europe). This makes the National Road Network affected during certain periods due to adverse weather, particularly snow and ice, which can compromise road conditions for vehicular traffic. For this reason the National Road Authority performs works annually (Winter Road Campaign, along 6 months) to maintain the viability of the roads when they are affected by these phenomena. There are protocols and operational plans that allow systematize these maintenance jobs, that also have intensified in the last 10 years, and which are based on the use of deicing salts, mainly NaCl, with the mission that no ice sheets, or snow appear on the roads. In areas of strong thermal cycling, which in Spain are located in the central area of the Pyrenees, part of the Cantabrian coast and Central System, significant deterioration take place in the structures and wall surfaces of concrete due to freeze-thaw. But also the use of deicing salts for winter maintenance greatly accelerated the development of such damages. The concrete decks for road bridges about 40-50 years old, lack generally a waterproofing system, and are often formed by a pavement of asphalt, an adhesive emulsion and concrete slab. In this thesis the research going on aims to reproduce in the laboratory the processes taking place in the concrete of an existing deck at road bridges, about 40-50 years old, they are exposed for long periods to icing salt, to be performed in order to facilitate winter maintenance, and drastic temperature changes (freezing and thawing). Therefore four campaigns of research were conducted, considering that while we rely on the European standard UNE-CEN/TS 12390-9 "Testing hardened concrete. Freezethaw resistance. Mass loss", nonstandard specimens were fabricated for this test, actually conceived to determine the affection of the cycles only to the mass loss. Dimensions of the samples were in our case 150x300 mm, 75 x 150mm (standard cylindrical specimens for compression fractures UNE-EN 12390-3) and 286x76x76 (standard prismatic specimens to study volume change ASTM C157), which allowed us to carry on same samples more trials, as presented in the thesis, and especially to compare the results with similar sized samples taken from real bridges. In the first campaign, by application of that European standard, freeze-thaw cycles, with and without contact with deicing salt (NaCl 3% solution in compliance with such standard) were performed. Concrete made in the laboratory, trying to simulate the old bridges, provided a compressive strength of 22.6 MPa and water/cement ratio of 0.65. In this activity, the concrete specimens produced were subjected to aggressive freeze/thaw using a maximum temperature of +20ºC and a minimum temperature of - 20°C in order to be able to determine the sensitivity of this test to the concrete and specimens fabricated. This campaign had a second phase to go deeper into the behavior of the specimens subjected to cycled freeze/thaw in the presence of salts. In the second campaign, conducted on similar concrete specimens manufactured in laboratory, temperatures of +20ºC and -14ºC were used in the tests, which allowed us to analyze the deterioration process in more detail (performing a series of non-destructive testing and other destructive characterization, validating its application to the detection of the damage caused after the accelerated freeze-thaw tests, and also by applying electron microscopy techniques). The third campaign was conducted on concrete specimens similar to the above manufactured in laboratory, both cylindrical and prismatic, which was applied on one side a 4 cm asphalt coating, consisting of a real asphalt mixture, on a bituminous primer (for simulate the level of waterproofing that produces a pavement on the bridge deck). The fourth campaign was developed after careful selection of two concrete bridges 40- 50 years old, exposed and sensitive to freeze-thaw damage, in roads with input of melting salts. Concrete cores were extracted from healthy areas, for the same accelerated laboratory freeze-thaw testing and characterization made for the second campaign, based on the same standard. From the results obtained it is concluded that when melting salts are employed deterioration accelerates significantly, thus increasing the water content in the pores, as the gradient. Besides, chloride gradient was detected both in the concrete designed in the laboratory and in the extracted in existing bridges. In all cases there have been changes in the microstructure of the cement paste, confirming the formation of a compound gel CSH of the cement paste, Ca2SiO3Cl2 type, which is possibly contributing to impair the cement paste and accelerating the damage in the presence of melting salts. The detailed study has demonstrated that the formation of new compounds can cause porosity at certain times of the cycles may decrease, paradoxically, as the new compound fills the pores, although this phenomenon does not stop the deterioration mechanism and impairments increase with the number of cycles. There is a period between the occurrence of cracking and mass loss. Cracks progress rapidly from the interface of the smallest and angular aggregate, thus facilitating the deterioration of concrete. It can be deduced so the aggregate type affects the deterioration. The presence of melting salts in the system clearly accelerates the onset of damage, which increases even by a factor of 5 as can be seen in this investigation for concrete tested. In the case of specimens with asphalt coating, it seems to have demonstrated that the precipitation of salts generate tensions in the areas close to the concrete coating that end up cracking the material. It follows that while the asphalt coating is certainly a protection against the freeze/thaw cycles, this protection decreases in the presence of salts; so the chlorides will finally affect the concrete bridge deck. Finally, among the recent concrete specimens and the old ones extracted from real bridges, it is observed that the mechanical strengths are very similar to each other, as well as the porosity values and the accumulation capacity after pore water saturation. However, there are significant differences in resistance to freeze/thaw cycles between them. More recent concrete are at equal properties more resistant both cycles freeze/thaw in water with or without salts. Possibly the fact that concrete bridges have been exposed to extreme temperatures for long periods of time has sensitized them. The study, along with new contrasts that occur in the future, allow us to implement a methodology based on the extraction of cores from the deck of real bridges for submission to freeze-thaw tests based on the European standard UNE-CEN/TS 12390-9 even with non-standard specimens for it, and in turn, performed on these samples other destructive characterization tests, which will enable to assess the damage caused by this phenomenon and its evolution, to act rightly prioritizing interventions improving the waterproofing and other repairs in the bridge stock of the National Road Network. It will even be possible to develop risk maps, depending on the worst weather areas and winter road treatments to be carried out.

Propuesta metodológica para el análisis y protección de la calidad del agua subterránea de acuerdo con los requerimientos de la Directiva Marco y la Directiva derivada de Aguas Subterráneas

La protección de las aguas subterráneas es una prioridad de la política medioambiental de la UE. Por ello ha establecido un marco de prevención y control de la contaminación, que incluye provisiones para evaluar el estado químico de las aguas y reducir la presencia de contaminantes en ellas. Las herramientas fundamentales para el desarrollo de dichas políticas son la Directiva Marco del Agua y la Directiva Hija de Aguas Subterráneas. Según ellas, las aguas se consideran en buen estado químico si: • la concentración medida o prevista de nitratos no supera los 50 mg/l y la de ingredientes activos de plaguicidas, de sus metabolitos y de los productos de reacción no supera el 0,1 μg/l (0,5 μg/l para el total de los plaguicidas medidos) • la concentración de determinadas sustancias de riesgo es inferior al valor umbral fijado por los Estados miembros; se trata, como mínimo, del amonio, arsénico, cadmio, cloruro, plomo, mercurio, sulfatos, tricloroetileno y tetracloroetileno • la concentración de cualquier otro contaminante se ajusta a la definición de buen estado químico enunciada en el anexo V de la Directiva marco sobre la política de aguas • en caso de superarse el valor correspondiente a una norma de calidad o a un valor umbral, una investigación confirma, entre otros puntos, la falta de riesgo significativo para el medio ambiente. Analizar el comportamiento estadístico de los datos procedentes de la red de seguimiento y control puede resultar considerablemente complejo, debido al sesgo positivo que suelen presentar dichos datos y a su distribución asimétrica, debido a la existencia de valores anómalos y diferentes tipos de suelos y mezclas de contaminantes. Además, la distribución de determinados componentes en el agua subterránea puede presentar concentraciones por debajo del límite de detección o no ser estacionaria debida a la existencia de tendencias lineales o estacionales. En el primer caso es necesario realizar estimaciones de esos valores desconocidos, mediante procedimientos que varían en función del porcentaje de valores por debajo del límite de detección y el número de límites de detección aplicables. En el segundo caso es necesario eliminar las tendencias de forma previa a la realización de contrastes de hipótesis sobre los residuos. Con esta tesis se ha pretendido establecer las bases estadísticas para el análisis riguroso de los datos de las redes de calidad con objeto de realizar la evaluación del estado químico de las masas de agua subterránea para la determinación de tendencias al aumento en la concentración de contaminantes y para la detección de empeoramientos significativos, tanto en los casos que se ha fijado un estándar de calidad por el organismo medioambiental competente como en aquéllos que no ha sido así. Para diseñar una metodología que permita contemplar la variedad de casos existentes, se han analizado los datos de la Red Oficial de Seguimiento y Control del Estado Químico de las Aguas Subterráneas del Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente (Magrama). A continuación, y dado que los Planes Hidrológicos de Cuenca son la herramienta básica de las Directivas, se ha seleccionado la Cuenca del Júcar, dada su designación como cuenca piloto en la estrategia de implementación común (CIS) de la Comisión Europea. El objetivo principal de los grupos de trabajo creados para ello se dirigió a implementar la Directiva Derivada de Agua Subterráneas y los elementos de la Directiva Marco del Agua relacionadas, en especial la toma de datos en los puntos de control y la preparación del primer Plan de Gestión de Cuencas Hidrográficas. Dada la extensión de la zona y con objeto de analizar una masa de agua subterránea (definida como la unidad de gestión en las Directivas), se ha seleccionado una zona piloto (Plana de Vinaroz Peñiscola) en la que se han aplicado los procedimientos desarrollados con objeto de determinar el estado químico de dicha masa. Los datos examinados no contienen en general valores de concentración de contaminantes asociados a fuentes puntuales, por lo que para la realización del estudio se han seleccionado valores de concentración de los datos más comunes, es decir, nitratos y cloruros. La estrategia diseñada combina el análisis de tendencias con la elaboración de intervalos de confianza cuando existe un estándar de calidad e intervalos de predicción cuando no existe o se ha superado dicho estándar. De forma análoga se ha procedido en el caso de los valores por debajo del límite de detección, tomando los valores disponibles en la zona piloto de la Plana de Sagunto y simulando diferentes grados de censura con objeto de comparar los resultados obtenidos con los intervalos producidos de los datos reales y verificar de esta forma la eficacia del método. El resultado final es una metodología general que integra los casos existentes y permite definir el estado químico de una masa de agua subterránea, verificar la existencia de impactos significativos en la calidad del agua subterránea y evaluar la efectividad de los planes de medidas adoptados en el marco del Plan Hidrológico de Cuenca. ABSTRACT Groundwater protection is a priority of the EU environmental policy. As a result, it has established a framework for prevention and control of pollution, which includes provisions for assessing the chemical status of waters and reducing the presence of contaminants in it. The measures include: • criteria for assessing the chemical status of groundwater bodies • criteria for identifying significant upward trends and sustained concentrations of contaminants and define starting points for reversal of such trends • preventing and limiting indirect discharges of pollutants as a result of percolation through soil or subsoil. The basic tools for the development of such policies are the Water Framework Directive and Groundwater Daughter Directive. According to them, the groundwater bodies are considered in good status if: • measured or predicted concentration of nitrate does not exceed 50 mg / l and the active ingredients of pesticides, their metabolites and reaction products do not exceed 0.1 mg / l (0.5 mg / l for total of pesticides measured) • the concentration of certain hazardous substances is below the threshold set by the Member States concerned, at least, of ammonium, arsenic, cadmium, chloride, lead, mercury, sulphates, trichloroethylene and tetrachlorethylene • the concentration of other contaminants fits the definition of good chemical status set out in Annex V of the Framework Directive on water policy • If the value corresponding to a quality standard or a threshold value is exceeded, an investigation confirms, among other things, the lack of significant risk to the environment. Analyzing the statistical behaviour of the data from the monitoring networks may be considerably complex due to the positive bias which often presents such information and its asymmetrical distribution, due to the existence of outliers and different soil types and mixtures of pollutants. Furthermore, the distribution of certain components in groundwater may have concentrations below the detection limit or may not be stationary due to the existence of linear or seasonal trends. In the first case it is necessary to estimate these unknown values, through procedures that vary according to the percentage of values below the limit of detection and the number of applicable limits of detection. In the second case removing trends is needed before conducting hypothesis tests on residuals. This PhD thesis has intended to establish the statistical basis for the rigorous analysis of data quality networks in order to conduct the evaluation of the chemical status of groundwater bodies for determining upward and sustained trends in pollutant concentrations and for the detection of significant deterioration in cases in which an environmental standard has been set by the relevant environmental agency and those that have not. Aiming to design a comprehensive methodology to include the whole range of cases, data from the Groundwater Official Monitoring and Control Network of the Ministry of Agriculture, Food and Environment (Magrama) have been analysed. Then, since River Basin Management Plans are the basic tool of the Directives, the Júcar river Basin has been selected. The main reason is its designation as a pilot basin in the common implementation strategy (CIS) of the European Commission. The main objective of the ad hoc working groups is to implement the Daughter Ground Water Directive and elements of the Water Framework Directive related to groundwater, especially the data collection at control stations and the preparation of the first River Basin Management Plan. Given the size of the area and in order to analyze a groundwater body (defined as the management unit in the Directives), Plana de Vinaroz Peñíscola has been selected as pilot area. Procedures developed to determine the chemical status of that body have been then applied. The data examined do not generally contain pollutant concentration values associated with point sources, so for the study concentration values of the most common data, i.e., nitrates and chlorides have been selected. The designed strategy combines trend analysis with the development of confidence intervals when there is a standard of quality and prediction intervals when there is not or the standard has been exceeded. Similarly we have proceeded in the case of values below the detection limit, taking the available values in Plana de Sagunto pilot area and simulating different degrees of censoring in order to compare the results obtained with the intervals achieved from the actual data and verify in this way the effectiveness of the method. The end result is a general methodology that integrates existing cases to define the chemical status of a groundwater body, verify the existence of significant impacts on groundwater quality and evaluate the effectiveness of the action plans adopted in the framework of the River Basin Management Plan.