Modelización de los Procesos de Cristalización en Poliolefinas

“Por lo tanto, la cristalización de polímeros se supone, y en las teorías se describe a menudo, como un proceso de múltiples pasos con muchos aspectos físico-químicos y estructurales influyendo en él. Debido a la propia estructura de la cadena, es fácil entender que un proceso que es termodinámicamente forzado a aumentar su ordenamiento local, se vea obstaculizado geométricamente y, por tanto, no puede conducirse a un estado de equilibrio final. Como resultado, se forman habitualmente estructuras de no equilibrio con diferentes características dependiendo de la temperatura, presión, cizallamiento y otros parámetros físico-químicos del sistema”. Estas palabras, pronunciadas recientemente por el profesor Bernhard Wunderlich, uno de los mas relevantes fisico-quimicos que han abordado en las ultimas décadas el estudio del estado físico de las macromoléculas, adelantan lo que de alguna manera se explicita en esta memoria y constituyen el “leitmotiv” de este trabajo de tesis. El mecanismo de la cristalización de polímeros esta aun bajo debate en la comunidad de la física de polímeros y la mayoría de los abordajes experimentales se explican a través de la teoría LH. Esta teoría clásica debida a Lauritzen y Hoffman (LH), y que es una generalización de la teoría de cristalización de una molécula pequeña desde la fase de vapor, describe satisfactoriamente muchas observaciones experimentales aunque esta lejos de explicar el complejo fenómeno de la cristalización de polímeros. De hecho, la formulación original de esta teoría en el National Bureau of Standards, a comienzos de la década de los 70, sufrió varias reformulaciones importantes a lo largo de la década de los 80, buscando su adaptación a los hallazgos experimentales. Así nació el régimen III de cristalización que posibilita la creacion de nichos moleculares en la superficie y que dio pie al paradigma ofrecido por Sadler y col., para justificar los experimentos que se obtenian por “scattering” de neutrones y otras técnicas como la técnica de “droplets” o enfriamiento rapido. Por encima de todo, el gran éxito de la teoría radica en que explica la dependencia inversa entre el tamaño del plegado molecular y el subenfriamiento, definido este ultimo como el intervalo de temperatura que media entre la temperatura de equilibrio y la temperatura de cristalización. El problema concreto que aborda esta tesis es el estudio de los procesos de ordenamiento de poliolefinas con distinto grado de ramificacion mediante simulaciones numéricas. Los copolimeros estudiados en esta tesis se consideran materiales modelo de gran homogeneidad molecular desde el punto de vista de la distribución de tamaños y de ramificaciones en la cadena polimérica. Se eligieron estas poliolefinas debido al gran interes experimental en conocer el cambio en las propiedades fisicas de los materiales dependiendo del tipo y cantidad de comonomero utilizado. Además, son modelos sobre los que existen una ingente cantidad de información experimental, que es algo que preocupa siempre al crear una realidad virtual como es la simulación. La experiencia en el grupo Biophym es que los resultados de simulación deben de tener siempre un correlato mas o menos próximo experimental y ese argumento se maneja a lo largo de esta memoria. Empíricamente, se conoce muy bien que las propiedades físicas de las poliolefinas, en suma dependen del tipo y de la cantidad de ramificaciones que presenta el material polimérico. Sin embargo, tal como se ha explicado no existen modelos teóricos adecuados que expliquen los mecanismos subyacentes de los efectos de las ramas. La memoria de este trabajo es amplia por la complejidad del tema. Se inicia con una extensa introducción sobre los conceptos básicos de una macromolecula que son relevantes para entender el contenido del resto de la memoria. Se definen los conceptos de macromolecula flexible, distribuciones y momentos, y su comportamiento en disolución y fundido con los correspondientes parametros caracteristicos. Se pone especial énfasis en el concepto de “entanglement” o enmaranamiento por considerarse clave a la hora de tratar macromoléculas con una longitud superior a la longitud critica de enmaranamiento. Finaliza esta introducción con una reseña sobre el estado del arte en la simulación de los procesos de cristalización. En un segundo capitulo del trabajo se expone detalladamente la metodología usada en cada grupo de casos. En el primer capitulo de resultados, se discuten los estudios de simulación en disolución diluida para sistemas lineales y ramificados de cadena única. Este caso mas simple depende claramente del potencial de torsión elegido tal como se discute a lo largo del texto. La formación de los núcleos “babys” propuestos por Muthukumar parece que son consecuencia del potencial de torsión, ya que este facilita los estados de torsión mas estables. Así que se propone el análisis de otros potenciales que son igualmente utilizados y los resultados obtenidos sobre la cristalización, discutidos en consecuencia. Seguidamente, en un segundo capitulo de resultados se estudian moleculas de alcanos de cadena larga lineales y ramificados en un fundido por simulaciones atomisticas como un modelo de polietileno. Los resultados atomisticos pese a ser de gran detalle no logran captar en su totalidad los efectos experimentales que se observan en los fundidos subenfriados en su etapa previa al estado ordenado. Por esta razon se discuten en los capítulos 3 y 4 de resultados sistemas de cadenas cortas y largas utilizando dos modelos de grano grueso (CG-PVA y CG-PE). El modelo CG-PE se desarrollo durante la tesis. El uso de modelos de grano grueso garantiza una mayor eficiencia computacional con respecto a los modelos atomísticos y son suficientes para mostrar los fenómenos a la escala relevante para la cristalización. En todos estos estudios mencionados se sigue la evolución de los procesos de ordenamiento y de fusión en simulaciones de relajación isoterma y no isoterma. Como resultado de los modelos de simulación, se han evaluado distintas propiedades fisicas como la longitud de segmento ordenado, la cristalinidad, temperaturas de fusion/cristalizacion, etc., lo que permite una comparación con los resultados experimentales. Se demuestra claramente que los sistemas ramificados retrasan y dificultan el orden de la cadena polimérica y por tanto, las regiones cristalinas ordenadas decrecen al crecer las ramas. Como una conclusión general parece mostrarse una tendencia a la formación de estructuras localmente ordenadas que crecen como bloques para completar el espacio de cristalización que puede alcanzarse a una temperatura y a una escala de tiempo determinada. Finalmente hay que señalar que los efectos observados, estan en concordancia con otros resultados tanto teoricos/simulacion como experimentales discutidos a lo largo de esta memoria. Su resumen se muestra en un capitulo de conclusiones y líneas futuras de investigación que se abren como consecuencia de esta memoria. Hay que mencionar que el ritmo de investigación se ha acentuado notablemente en el ultimo ano de trabajo, en parte debido a las ventajas notables obtenidas por el uso de la metodología de grano grueso que pese a ser muy importante para esta memoria no repercute fácilmente en trabajos publicables. Todo ello justifica que gran parte de los resultados esten en fase de publicación. Abstract “Polymer crystallization is therefore assumed, and in theories often described, to be a multi step process with many influencing aspects. Because of the chain structure, it is easy to understand that a process which is thermodynamically forced to increase local ordering but is geometrically hindered cannot proceed into a final equilibrium state. As a result, nonequilibrium structures with different characteristics are usually formed, which depend on temperature, pressure, shearing and other parameters”. These words, recently written by Professor Bernhard Wunderlich, one of the most prominent researchers in polymer physics, put somehow in value the "leitmotiv "of this thesis. The crystallization mechanism of polymers is still under debate in the physics community and most of the experimental findings are still explained by invoking the LH theory. This classical theory, which was initially formulated by Lauritzen and Hoffman (LH), is indeed a generalization of the crystallization theory for small molecules from the vapor phase. Even though it describes satisfactorily many experimental observations, it is far from explaining the complex phenomenon of polymer crystallization. This theory was firstly devised in the early 70s at the National Bureau of Standards. It was successively reformulated along the 80s to fit the experimental findings. Thus, the crystallization regime III was introduced into the theory in order to explain the results found in neutron scattering, droplet or quenching experiments. This concept defines the roughness of the crystallization surface leading to the paradigm proposed by Sadler et al. The great success of this theory is the ability to explain the inverse dependence of the molecular folding size on the supercooling, the latter defined as the temperature interval between the equilibrium temperature and the crystallization temperature. The main scope of this thesis is the study of ordering processes in polyolefins with different degree of branching by using computer simulations. The copolymers studied along this work are considered materials of high molecular homogeneity, from the point of view of both size and branching distributions of the polymer chain. These polyolefins were selected due to the great interest to understand their structure– property relationships. It is important to note that there is a vast amount of experimental data concerning these materials, which is essential to create a virtual reality as is the simulation. The Biophym research group has a wide experience in the correlation between simulation data and experimental results, being this idea highly alive along this work. Empirically, it is well-known that the physical properties of the polyolefins depend on the type and amount of branches presented in the polymeric material. However, there are not suitable models to explain the underlying mechanisms associated to branching. This report is extensive due to the complexity of the topic under study. It begins with a general introduction to the basics concepts of macromolecular physics. This chapter is relevant to understand the content of the present document. Some concepts are defined along this section, among others the flexibility of macromolecules, size distributions and moments, and the behavior in solution and melt along with their corresponding characteristic parameters. Special emphasis is placed on the concept of "entanglement" which is a key item when dealing with macromolecules having a molecular size greater than the critical entanglement length. The introduction finishes with a review of the state of art on the simulation of crystallization processes. The second chapter of the thesis describes, in detail, the computational methodology used in each study. In the first results section, we discuss the simulation studies in dilute solution for linear and short chain branched single chain models. The simplest case is clearly dependent on the selected torsion potential as it is discussed throughout the text. For example, the formation of baby nuclei proposed by Mutukhumar seems to result from the effects of the torsion potential. Thus, we propose the analysis of other torsion potentials that are also used by other research groups. The results obtained on crystallization processes are accordingly discussed. Then, in a second results section, we study linear and branched long-chain alkane molecules in a melt by atomistic simulations as a polyethylene-like model. In spite of the great detail given by atomistic simulations, they are not able to fully capture the experimental facts observed in supercooled melts, in particular the pre-ordered states. For this reason, we discuss short and long chains systems using two coarse-grained models (CG-PVA and CG-PE) in section 3 and 4 of chapter 2. The CG-PE model was developed during the thesis. The use of coarse-grained models ensures greater computational efficiency with respect to atomistic models and is enough to show the relevant scale phenomena for crystallization. In all the analysis we follow the evolution of the ordering and melting processes by both isothermal and non isothermal simulations. During this thesis we have obtained different physical properties such as stem length, crystallinity, melting/crystallization temperatures, and so on. We show that branches in the chains cause a delay in the crystallization and hinder the ordering of the polymer chain. Therefore, crystalline regions decrease in size as branching increases. As a general conclusion, it seems that there is a tendency in the macromolecular systems to form ordered structures, which can grown locally as blocks, occupying the crystallization space at a given temperature and time scale. Finally it should be noted that the observed effects are consistent with both, other theoretical/simulation and experimental results. The summary is provided in the conclusions chapter along with future research lines that open as result of this report. It should be mentioned that the research work has speeded up markedly in the last year, in part because of the remarkable benefits obtained by the use of coarse-grained methodology that despite being very important for this thesis work, is not easily publishable by itself. All this justify that most of the results are still in the publication phase.

Aplicación de imagen hiperespectral para observar el efecto de la salinidad en hojas de lechuga.

La salinización en suelos de cultivos es un fenómeno muy relevante en el Sureste español que se produce por el empleo de aguas de riego salinas o de mala calidad. La lechuga (Lactuca sativa L.) es uno de los cultivos hortícolas de mayor implantación en esta área, destinándose principalmente para consumo en fresco y en productos cuarta gama. La salinidad puede afectar a la productividad y calidad del cultivo, sin embargo, en determinadas concentraciones investigaciones previas muestran que la salinidad puede favorecer la conservación de las hojas tras el corte, disminuyendo los procesos de degradación enzimática y el desarrollo de microorganismos. El objetivo del presente trabajo es evaluar la viabilidad de la imagen hiperespectral (400 a 1000 nm) para identificar la influencia del estrés salino en lechuga ?baby? recién recolectada. Para ello, se han adquirido imágenes de 40 hojas de diferentes lechugas sometidas a tres soluciones salinas diferentes y a una solución control. Dichas imágenes fueron sometidas a preprocesado de espectros (suavizado con el algoritmo Savitsky-Golay + normalización SNV), combinado con Análisis de Componentes Principales. Las imágenes virtuales de scores generadas con el modelo muestran diferencias progresivas en los valores asignados a los píxeles de las imágenes a medida que aumenta la concentración salina de la solución aplicada al cultivo. Se observa cómo la solución salina afecta a la hoja cambiando la coloración de las zonas medias, posiblemente debido a la concentración de solutos. La interpretación de los loadings de estos modelos permite conocer cómo afecta la salinidad al comportamiento espectral de las hojas. La imagen hiperespectral puede tener un gran potencial para identificar los límites de salinidad tolerados y evitar concentraciones tóxicas que afecten negativamente la vida útil de las hortalizas de hoja. Este conocimiento permitirá desarrollar índices multiespectrales capaces de identificar hojas afectadas por salinidad durante su cultivo y procesado postcosecha.

Sobre el sonido del fonema en la audición de niños pequeños con discapacidad en la adquisición del lenguaje = Звуковысотный и фонематический слух детей раннего возраста с отклонениями в овладении речью

According to the World Health Organization in recent years (2009-2010) was increased the number of infants who received neonatal care of various kinds. Neonatal recovery newborn further manifested in various embodiments, neurological and somatic problems. Young parents with a child with disabilities infants (HIA) pay more attention to their health and lesser to extent speech and mental development of the baby. Early detection of deficiencies in language acquisition, timely remedial and preventive effects in the most sensitive periods of its development significantly increase the efficiency of full or partial compensation of different options of development. Therefore, the present trend in modern domestic and outdoor speech therapy is of particular relevance.

Caracterización Avanzada de Tanques de Fermentación de Café medinate una Red Multidistribuida de Sensores RFID

Las hortalizas mínimamente procesadas (MP) son productos frescos, higienizados, que sufren alteraciones físicas durante el proceso de elaboración que afectan a su metabolismo, determinando incrementos en la tasa respiratoria y producción de etileno. Los daños que se originan por las operaciones físicas, vuelven a estos productos más susceptibles a la colonización de microorganismos, inducen procesos de cicatrización de heridas y afectan su calidad organoléptica y funcional. Por ello en estos productos es especialmente crítico el aseguramiento de las condiciones de refrigeración desde el productor hasta el consumidor. En este estudio se presenta el análisis de las temperaturas registradas en Santiago (Chile) durante la cadena de producción y distribución de lechugas baby leaf MP tipo Salanova®, monitorizadas mediante sensores de temperatura y humedad relativa (I-Buttons®) y tarjetas RFID con sensor de temperatura (TurboTag®), colocados en el interior de las bolsas de lechuga y en el exterior de las cajas de agrupación. El objetivo del presente trabajo es generar información sobre el historial térmico de estos productos desde la huerta a la nevera del consumidor, así como optimizar los protocolos de colocación de dispositivos y sistematizar procedimientos de análisis de datos espacio-temporales. Con los datos registrados, se simuló la cadena de producción, distribución y venta, realizando un seguimiento de la calidad comercial del producto, evaluándose la tasa respiratoria y las características sensoriales sin degustación. Se observó que no solo se producen saltos térmicos discretos, sino que las lechugas estuvieron durante gran parte de su vida útil en condiciones sub-óptimas de temperatura, comprometiéndose su calidad sensorial.

Contribution towards intelligent service management in wearable and ubiquitous devices

Hoy en día asistimos a un creciente interés por parte de la sociedad hacia el cuidado de la salud. Esta afirmación viene apoyada por dos realidades. Por una parte, el aumento de las prácticas saludables (actividad deportiva, cuidado de la alimentación, etc.). De igual manera, el auge de los dispositivos inteligentes (relojes, móviles o pulseras) capaces de medir distintos parámetros físicos como el pulso cardíaco, el ritmo respiratorio, la distancia recorrida, las calorías consumidas, etc. Combinando ambos factores (interés por el estado de salud y disponibilidad comercial de dispositivos inteligentes) están surgiendo multitud de aplicaciones capaces no solo de controlar el estado actual de salud, también de recomendar al usuario cambios de hábitos que lleven hacia una mejora en su condición física. En este contexto, los llamados dispositivos llevables (weareables) unidos al paradigma de Internet de las cosas (IoT, del inglés Internet of Things) permiten la aparición de nuevos nichos de mercado para aplicaciones que no solo se centran en la mejora de la condición física, ya que van más allá proponiendo soluciones para el cuidado de pacientes enfermos, la vigilancia de niños o ancianos, la defensa y la seguridad, la monitorización de agentes de riesgo (como bomberos o policías) y un largo etcétera de aplicaciones por llegar. El paradigma de IoT se puede desarrollar basándose en las existentes redes de sensores inalámbricos (WSN, del inglés Wireless Sensor Network). La conexión de los ya mencionados dispositivos llevables a estas redes puede facilitar la transición de nuevos usuarios hacia aplicaciones IoT. Pero uno de los problemas intrínsecos a estas redes es su heterogeneidad. En efecto, existen multitud de sistemas operativos, protocolos de comunicación, plataformas de desarrollo, soluciones propietarias, etc. El principal objetivo de esta tesis es realizar aportaciones significativas para solucionar no solo el problema de la heterogeneidad, sino también de dotar de mecanismos de seguridad suficientes para salvaguardad la integridad de los datos intercambiados en este tipo de aplicaciones. Algo de suma importancia ya que los datos médicos y biométricos de los usuarios están protegidos por leyes nacionales y comunitarias. Para lograr dichos objetivos, se comenzó con la realización de un completo estudio del estado del arte en tecnologías relacionadas con el marco de investigación (plataformas y estándares para WSNs e IoT, plataformas de implementación distribuidas, dispositivos llevables y sistemas operativos y lenguajes de programación). Este estudio sirvió para tomar decisiones de diseño fundamentadas en las tres contribuciones principales de esta tesis: un bus de servicios para dispositivos llevables (WDSB, Wearable Device Service Bus) basado en tecnologías ya existentes tales como ESB, WWBAN, WSN e IoT); un protocolo de comunicaciones inter-dominio para dispositivos llevables (WIDP, Wearable Inter-Domain communication Protocol) que integra en una misma solución protocolos capaces de ser implementados en dispositivos de bajas capacidades (como lo son los dispositivos llevables y los que forman parte de WSNs); y finalmente, la tercera contribución relevante es una propuesta de seguridad para WSN basada en la aplicación de dominios de confianza. Aunque las contribuciones aquí recogidas son de aplicación genérica, para su validación se utilizó un escenario concreto de aplicación: una solución para control de parámetros físicos en entornos deportivos, desarrollada dentro del proyecto europeo de investigación “LifeWear”. En este escenario se desplegaron todos los elementos necesarios para validar las contribuciones principales de esta tesis y, además, se realizó una aplicación para dispositivos móviles por parte de uno de los socios del proyecto (lo que contribuyó con una validación externa de la solución). En este escenario se usaron dispositivos llevables tales como un reloj inteligente, un teléfono móvil con sistema operativo Android y un medidor del ritmo cardíaco inalámbrico capaz de obtener distintos parámetros fisiológicos del deportista. Sobre este escenario se realizaron diversas pruebas de validación mediante las cuales se obtuvieron resultados satisfactorios. ABSTRACT Nowadays, society is shifting towards a growing interest and concern on health care. This phenomenon can be acknowledged by two facts: first, the increasing number of people practising some kind of healthy activity (sports, balanced diet, etc.). Secondly, the growing number of commercial wearable smart devices (smartwatches or bands) able to measure physiological parameters such as heart rate, breathing rate, distance or consumed calories. A large number of applications combining both facts are appearing. These applications are not only able to monitor the health status of the user, but also to provide recommendations about routines in order to improve the mentioned health status. In this context, wearable devices merged with the Internet of Things (IoT) paradigm enable the proliferation of new market segments for these health wearablebased applications. Furthermore, these applications can provide solutions for the elderly or baby care, in-hospital or in-home patient monitoring, security and defence fields or an unforeseen number of future applications. The introduced IoT paradigm can be developed with the usage of existing Wireless Sensor Networks (WSNs) by connecting the novel wearable devices to them. In this way, the migration of new users and actors to the IoT environment will be eased. However, a major issue appears in this environment: heterogeneity. In fact, there is a large number of operating systems, hardware platforms, communication and application protocols or programming languages, each of them with unique features. The main objective of this thesis is defining and implementing a solution for the intelligent service management in wearable and ubiquitous devices so as to solve the heterogeneity issues that are presented when dealing with interoperability and interconnectivity of devices and software of different nature. Additionally, a security schema based on trust domains is proposed as a solution to the privacy problems arising when private data (e.g., biomedical parameters or user identification) is broadcasted in a wireless network. The proposal has been made after a comprehensive state-of-the-art analysis, and includes the design of a Wearable Device Service Bus (WDSB) including the technologies collected in the requirement analysis (ESB, WWBAN, WSN and IoT). Applications are able to access the WSN services regardless of the platform and operating system where they are running. Besides, this proposal also includes the design of a Wearable Inter-Domain communication Protocols set (WIDP) which integrates lightweight protocols suitable to be used in low-capacities devices (REST, JSON, AMQP, CoAP, etc...). Furthermore, a security solution for service management based on a trustworthy domains model to deploy security services in WSNs has been designed. Although the proposal is a generic framework for applications based on services provided by wearable devices, an application scenario for testing purposes has been included. In this validation scenario it has been presented an autonomous physical condition performance system, based on a WSN, bringing the possibility to include several elements in an IoT scenario: a smartwatch, a physiological monitoring device and a smartphone. In summary, the general objective of this thesis is solving the heterogeneity and security challenges arising when developing applications for WSNs and wearable devices. As it has been presented in the thesis, the solution proposed has been successfully validated in a real scenario and the obtained results were satisfactory.