Residual effect of natural and synthetic zinc chelates on zinc in a soil solution of a waterlogged acidic soil. Evolution of the pH and redox potential.

Zinc chelates have been widely used to correct deficiencies in this micronutrient in different soil types and under different moisture conditions. The aging of the metal in soil could cause a change in its availability. Over time the most labile forms of Zn could decrease in activity and extractability and change to more stable forms. Various soil parameters, such as redox conditions, time, soil type and moisture conditions, affect the aging process and modify the solubility of the metal. In general, redox conditions influence pH and also the chemical forms dissolved in the soil solution. Soil pH also affects Zn solubility; at high pH values, most of the Zn is present in forms that are not bioavailable to plants. The objective of this study was to determine the changes in Zn over time in a soil solution in a waterlogged acidic soil to which synthetic and natural chelates were applied

Residual effect of synthetic Zn chelates on the availability of this metal in different soils under waterlogged conditions.

Adding Zn improves crop growth, increases seed yield and also positively affects nutritional quality. After Zn fertilization, there is normally a period of several years in which residual effects provide an adequate supply of Zn to successive crops. Immediately after the application of Zn sources water-soluble Zn slowly but continually decreases. Various factors, including time and moisture conditions, affect the aging process and modify the solubility of the metal in soil and therefore its availability. In previous experiments, we studied the residual effect of synthetic chelates, obtained that the amounts of potentially available Zn decreased in the second cropping year due to aging processes. The present study was undertaken to verify variations in the residual effects of applying four different synthetic Zn sources

Caracterización de los barrios de bodegas subterráneas de la denominación de origen calificada Rioja. Estudio y comparación de sus condiciones interiores con las de las nuevas bodegas comerciales

Esta tesis pretende demostrar que las bodegas subterráneas suponen un modelo de construcción eficiente y medioambientalmente sostenible para la crianza y el almacenamiento de vinos. Durante la elaboración, crianza y almacenamiento del vino, las condiciones de temperatura y humedad relativa son determinantes en la calidad final del producto. La aparición de defectos en el vino como consecuencia de altas temperaturas durante el proceso crianza es algo conocido desde el siglo pasado, por lo que los enólogos tratan de alcanzar los parámetros que consideran idóneos para una correcta elaboración y envejecimiento del vino recurriendo en la mayoría de las bodegas a la climatización artificial. Las bodegas subterráneas son construcciones históricas en La Rioja y en el conjunto de los pueblos de la Denominación de Origen Calificada Rioja y el objetivo de esta tesis es demostrar que reúnen de forma natural las condiciones idóneas para la crianza del vino debido al diseño de su construcción y sin necesidad de emplear otras energías para conseguirlo. Además, la presencia de estas construcciones en la Denominación de Origen Calificada Rioja supone el origen de la fama de sus caldos y es un patrimonio cultural hoy en día sin explotar. Para demostrar la importancia de estos barrios de bodegas subterráneas, germen de la Denominación de Origen Calificada Rioja, se han inventariado los barrios de todos los municipios acogidos a ésta. Para ello se han visitado todos los municipios y se han fotografiado sus bodegas. En las visitas realizadas durante la catalogación se ha observado que constituyen hoy en día un patrimonio olvidado, que ha evolucionado hacia merenderos o viviendas, incluso en ocasiones abandonadas o derruidas. La conservación de las construcciones se ha cuidado más en la subzona de Rioja Alta, donde aún se pueden encontrar bodegas donde se elabora vino de forma particular, algo más excepcional de encontrar en La Rioja Baja. También se ha observado que los materiales de construcción de los calados empleados en La Rioja Alta suelen ser de piedra labrada o de sillería, mientras que en La Rioja Baja se recurre más a piedra de río o mampostería. Este trabajo se refleja en 2159 fichas que catalogan las bodegas subterráneas localizadas. Con objeto de demostrar que reúnen las condiciones adecuadas para la crianza, se han instalado sensores que han registrado la temperatura y la humedad relativa en las bodegas subterráneas y en bodegas comerciales de las que se diferencian tanto en el diseño constructivo como en las soluciones adoptadas por estas para reunir los parámetros buscados. Los resultados obtenidos en las bodegas subterráneas muestran que estas construcciones tradicionales presentan menos oscilaciones anuales de temperatura y humedad relativa que las salas de crianza de bodegas comerciales, lo que implica una solución constructiva más adecuada para la crianza y conservación del vino. Para corroborar los resultados obtenidos sobre las condiciones interiores, se ha realizado un análisis sensorial de vinos almacenados y criados en bodegas subterráneas comparándolos con los almacenados sin estar sometidos a un control de estos parámetros, como se puede dar en condiciones domésticas, una vez comercializados cuando el enólogo pierde el control sobre ellos. Los resultados demuestran que los vinos almacenados en domicilios particulares presentan diferencias con los almacenados en bodegas subterráneas. Estos resultados son acordes con los datos obtenidos de los sensores colocados en estas bodegas subterráneas, donde la temperatura máxima anual no supera los 20ºC, considerada como umbral máximos permitido durante la crianza por varios autores. ABSTRACT This thesis aims to demonstrate that the underground cellars represent a model of efficient construction and environmentally sustainable for aging and storing wines. During the production, aging and storing wine, temperature and relative humidity are crucial to the final product quality. The appearance of defects in wine as a result of high temperatures during the aging process is something known since the last century, so that winemakers seek to achieve the parameters considered suitable for proper production and aging of wine using the most wineries to artificial air conditioning. The underground cellars are historical buildings in La Rioja and all the peoples of the Designation of Origin Rioja and the aim of this thesis is to demonstrate that naturally meet the conditions for aging wine due to its construction design and without the use of other energy to get it. Furthermore, the presence of these buildings in the Rioja Denomination of Origin represents the origin of the fame of its wines and is a cultural heritage today untapped. To demonstrate the importance of these areas of underground cellars, germ of the Designation of Origin Rioja, they have been inventoried all the districts of municipalities benefiting from this. This will have visited all municipalities and have photographed their cellars. In visits made during cataloging it has been observed that constitute today a forgotten heritage that has evolved to picnic or homes, sometimes even abandoned or demolished. The conservation of the buildings has been more careful in the subzone of Rioja Alta, where you can still find wine cellars where a particular way, something exceptional to find in La Rioja Baja is made. It has also been observed that the building materials used in the drafts La Rioja Alta usually carved stone or masonry, while in La Rioja Baja is most uses of river stone or masonry. This work is reflected in 2159 cataloging records located underground cellars. In order to demonstrate that they meet the conditions suitable for breeding they were installed sensors that recorded the temperature and relative humidity in the underground cellars and commercial wineries which differ both in the building design and the solutions adopted by sought to gather these parameters. The results obtained in the underground cellars show that these traditional buildings have fewer annual fluctuations of temperature and relative humidity of the aging rooms commercial wineries, which implies a more constructive solution suitable for the breeding and conservation of wine. To corroborate the results obtained on domestic conditions, has made a sensory analysis of wines stored and raised underground cellars compared with stored without being subjected to control these parameters, as can occur in domestic conditions, once marketed as winemaker loses control over them. The results show that the wines stored in private homes have differences with those stored in underground cellars. These results are consistent with data obtained from sensors placed in these underground cellars, where the maximum annual temperature is below 20 ° C, considered as maximum allowable threshold for raising by various authors.

Aplicación de la celulosa bacteriana a la restauración del patrimonio bibliográfico y documental en papel

La preservación del patrimonio bibliográfico y documental en papel es uno de los mayores retos a los que se enfrentan bibliotecas y archivos de todo el mundo. La búsqueda de soluciones al problema del papel degradado ha sido abordada históricamente desde dos líneas de trabajo predominantes: la conservación de estos documentos mediante la neutralización de los ácidos presentes en ellos con agentes alcalinos, y su restauración mediante el método de laminación fundamentalmente con papel de origen vegetal. Sin embargo, no se ha explorado con éxito la posibilidad de reforzar la celulosa dañada, y el problema sigue sin encontrar una solución satisfactoria. Hasta el día de hoy, el desarrollo de tratamientos basados en biotecnología en la conservación del patrimonio documental ha sido muy escaso, aunque la capacidad de ciertas bacterias de producir celulosa lleva a plantear su uso en el campo de la conservación y restauración del papel. La celulosa bacteriana (CB) es químicamente idéntica a la celulosa vegetal, pero su organización macroscópica es diferente. Sus propiedades únicas (alto grado de cristalinidad, durabilidad, resistencia y biocompatibilidad) han hecho de este material un excelente recurso en diferentes campos. En el desarrollo de esta tesis se ha estudiado el uso de la celulosa bacteriana, de alta calidad, generada por Gluconacetobacter sucrofermentans CECT 7291, para restaurar documentos deteriorados y consolidar los que puedan estar en peligro de degradación, evitando así su destrucción y proporcionando al papel que se restaura unas buenas propiedades mecánicas, ópticas y estructurales. Se desarrollan asimismo protocolos de trabajo que permitan la aplicación de dicha celulosa. En primer lugar se seleccionó el medio de cultivo que proporcionó una celulosa adecuada para su uso en restauración. Para ello se evaluó el efecto que tienen sobre la celulosa generada las fuentes de carbono y nitrógeno del medio de cultivo, manteniendo como parámetros fijos la temperatura y el pH inicial del medio, y efectuando los ensayos en condiciones estáticas. Se evaluó, también, el efecto que tiene en la CB la adición de un 1% de etanol al medio de cultivo. Las capas de celulosa se recolectaron a cuatro tiempos distintos, caracterizando en cada uno de ellos el medio de cultivo (pH y consumo de fuente de carbono), y las capas de CB (pH, peso seco y propiedades ópticas y mecánicas). La mejor combinación de fuentes de carbono y nitrógeno resultó ser fructosa más extracto de levadura y extracto de maíz, con o sin etanol, que proporcionaban una buena relación entre la producción de celulosa y el consumo de fuente de carbono, y que generaban una capa de celulosa resistente y homogénea. La adición de etanol al medio de cultivo, si bien aumentaba la productividad, causaba un descenso apreciable de pH. Las capas de CB obtenidas con los medios de cultivo optimizados se caracterizaron en términos de sus índices de desgarro y estallido, propiedades ópticas, microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos-X, espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), grado de polimerización, ángulos de contacto estáticos y dinámicos, y porosimetría de intrusión de mercurio. Por otro lado hay que tener en cuenta que el material restaurado debe ser estable con el tiempo. Por ello esta misma caracterización se efectuó tras someter a las capas de CB a un proceso de envejecimiento acelerado. Los resultados mostraron que la CB resultante tiene un elevado índice de cristalinidad, baja porosidad interna, buenas propiedades mecánicas, y alta estabilidad en el tiempo. Para desarrollar los protocolos de trabajo que permitan la restauración con esta celulosa optimizada, se comienzó con un proceso de selección de los papeles que van a ser restaurados. Se eligieron tres tipos de papeles modelo, hechos con pasta mecánica, química y filtro (antes y después de ser sometidos a un proceso de envejecimiento acelerado), y tres libros viejos adquiridos en el mercado de segunda mano. Estos ejemplares a restaurar se caracterizaron también en términos de sus propiedades mecánicas y fisicoquímicas. El primer protocolo de restauración con CB que se evaluó fue el denominado laminación. Consiste en aplicar un material de refuerzo al documento mediante el uso de un adhesivo. Se seleccionó para ello la CB producida en el medio de cultivo optimizado con un 1% de etanol. Se aplicó un método de purificación alcalino (1 hora a 90 °C en NaOH al 1%) y como adhesivo se seleccionó almidón de trigo. El proceso de laminación se efectuó también con papel japonés (PJ), un material habitualmente utilizado en conservación, para comparar ambos materiales. Se concluyó que no hay diferencias significativas en las características estudiadas entre los dos tipos de materiales de refuerzo. Se caracterizó el material reforzado y, también, después de sufrir un proceso de envejecimiento acelerado. Los papeles laminados con CB mostraban diferencias más marcadas en las propiedades ópticas que los restaurados con PJ, con respecto a los originales. Sin embargo, el texto era más legible cuando el material de restauración era la CB. La mojabilidad disminuía con ambos tipos de refuerzo, aunque en los papeles laminados con CB de manera más marcada e independiente del material a restaurar. Esto se debe a la estructura cerrada de la CB, que también conduce a una disminución en la permeabilidad al aire. Este estudio sugiere que la CB mejora la calidad del papel deteriorado, sin alterar la información que contiene, y que esta mejora se mantiene a lo largo del tiempo. Por tanto, la CB puede ser utilizada como material de refuerzo para laminar, pudiendo ser más adecuada que el PJ para ciertos tipos de papeles. El otro método de restauración que se estudió fue la generación in situ de la CB sobre el papel a restaurar. Para ello se seleccionó el medio de cultivo sin etanol, ya que el descenso de pH que causaba su presencia podría dañar el documento a restaurar. El método de purificación elegido fue un tratamiento térmico (24 horas a 65 °C), menos agresivo para el material a restaurar que el tratamiento alcalino. Se seleccionó la aplicación del medio de cultivo con la bacteria mediante pincel sobre el material a restaurar. Una vez caracterizado el material restaurado, y éste mismo tras sufrir un proceso de envejecimiento acelerado, se concluyó que no hay modificación apreciable en ninguna característica, salvo en la permeabilidad al aire, que disminuye de manera muy evidente con la generación de CB, dando lugar a un material prácticamente impermeable al aire. En general se puede concluir que ha quedado demostrada la capacidad que tiene la celulosa generada por la bacteria Gluconacetobacter sucrofermentans CECT 7291 para ser utilizada como material de refuerzo en la restauración del patrimonio documental en papel. Asimismo se han desarrollado dos métodos de aplicación, uno ex situ y otro in situ, para efectuar esta tarea de restauración. ABSTRACT The preservation of bibliographic and documentary heritage is one of the biggest challenges that libraries and archives around the world have to face. The search for solutions to the problem of degraded paper has historically been focused from two predominants lines of work: the conservation of these documents by the neutralization of acids in them with alkaline agents, and their restoration by lining them with, basically, cellulose from vegetal sources. However, the possibility of strengthening the damaged cellulose has not been successfully explored, and the problem still persists. Until today, the development of biotechnology-based treatments in documentary heritage conservation has been scarce, although the ability of certain bacteria to produce cellulose takes to propose its use in the field of conservation and restoration of paper. The bacterial cellulose (BC) is chemically identical to the plant cellulose, but its macroscopic organization is different. Its unique properties (high degree of crystallinity, durability, strength and biocompatibility), makes it an excellent resource in different fields. The use of high-quality BC generated by Gluconacetobacter sucrofermentans CECT 7291 to restore damaged documents and to consolidate those that may be at risk of degradation, has been studied in this thesis, trying to prevent the document destruction, and to get reinforced papers with good mechanical, optical and structural properties. Protocols that allow the implementation of the BC as a reinforcing material were also developed. First of all, in order to select the culture medium that provides a cellulose suitable for its use in restoration, it has been evaluated the effect that the carbon and nitrogen sources from the culture medium have on the generated BC, keeping the temperature and the initial pH of the medium as fixed parameters, and performing the culture without shaking. The effect of the addition of 1% ethanol to the culture medium on BC properties was also evaluated. The cellulose layers were collected at four different times, characterizing in all of them the culture medium (pH and carbon source consumption), and the BC sheets (pH, dry weight and optical and mechanical properties). The best combination of carbon and nitrogen sources proved to be fructose plus yeast extract and corn steep liquor, with or without ethanol, which provided a good balance between the cellulose production and the consumption of carbon source, and generating BC sheets homogeneous and resistant. The addition of ethanol to the culture medium increased productivity but caused a noticeable decrement in pH. The BC layers generated with these optimized culture media, have been characterized in terms of tear and burst index, optical properties, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction, infrared Fourier transform spectroscopy (FTIR), polymerization degree, static and dynamic contact angles, and mercury intrusion porosimetry. Moreover it must be kept in mind that the restored materials should be stable over time. Therefore, the same characterization was performed after subjecting the layers of BC to an accelerated aging process. The results showed that the BC sheets obtained have a high crystallinity index, low internal porosity, good mechanical properties, and high stability over time. To develop working protocols to use this optimized BC in paper restoration, the first step was to select the samples to restore. Three types of model papers, made from mechanical pulp, chemical pulp and filter paper (before and after an accelerated aging process), and three old books purchased in the second hand market, were chosen. These specimens to be restored were also characterized in terms of its mechanical and physicochemical properties. The first protocol of restoration with BC to be evaluated is called linning. It consists on applying a reinforcing material to the document using an adhesive. The BC produced in the optimized culture medium with 1% ethanol was selected. An alkali purification method (1 hour at 90 °C in 1% NaOH) was applied, and wheat starch was selected as adhesive. The linning process was also carried out with Japanese paper (JP), a material commonly used in conservation, in order to compare both materials. It was concluded that there are no significant differences in the characteristics studied of the two types of reinforcing materials. The reinforced materials were characterized before and after undergoing to an accelerated aging. Papers lined with BC showed more marked differences in the optical properties that papers restored with JP. However, the text was more readable when BC was the reinforcing material. Wettability decreased with both types of reinforcement, although in the papers linned with BC it happened more marked and independently of the sample to restore. This is due to the closed structure of BC, which also leads to a decrement in air permeance. This study suggests that BC improves the deteriorated paper quality, without altering the information on it, and that this improvement is maintained over time. Therefore, the BC may be used as reinforcing material for linning, being more suitable than the JP to restore certain types of papers. The other restoration method to be evaluated was the in situ generation of BC over the paper to restore. For this purpose the culture medium without ethanol was selected, as the pH decrement caused by his presence would damage the document to restore. As purification method a heat treatment (24 hours at 65 °C) was chosen, less aggressive to the material to restore than the alkaline treatment. It was decided to apply the culture medium with the bacteria onto the material to restore with a brush. The reinforced material was characterized before and after an accelerated aging process. It was concluded that there was no substantial change in any characteristic, except for air permeance, which decreases very sharply after the generation of BC, getting a substantially air impermeable material. In general, it can be concluded that the ability of BC produced by Gluconacetobacter sucrofermentans CECT 7291 for its use as a reinforcing material in the restoration of paper documentary heritage, has been demonstrated. Also, two restoration methods, one ex situ and another in situ have been developed.