Determination of the magnetostrictive atomic enviroments in FeCoB alloys

The atomic environments of Fe and Co involved in the magnetostriction effect in FeCoB alloys have been identified by differential extended x-ray fine structure (DiffEXAFS) spectroscopy. The study, done in amorphous and polycrystalline FeCoB films, demonstrates that the alloys are heterogeneous and that boron plays a crucial role in the origin of their magnetostrictive properties. The analysis of DiffEXAFS in the polycrystalline and amorphous alloys indicates that boron activates magnetostriction when entering as an impurity into octahedral interstitial sites of the Fe bcc lattice, causing its tetragonal distortion. Magnetostriction would be explained then by the relative change in volume when the tetragonal axis of the site is reoriented under an externally applied magnetic field. The experiment demonstrates the extreme sensitivity of DiffEXAFS to characterize magnetostrictive environments that are undetectable in their related EXAFS spectra.

Comportamiento del KDP sometido a presión

El fosfato dihidrogenado potásico (KDP) es un cristal de tipo ferroeléctrico, cuya estructura en fase apolar es tetragonal, para convertirse en ortorrómbica a temperatura inferior a la de Curie. Los trabajos experimentales de aplicación de presión hidrostática , han dado lugar a conclusiones interesantes que justifican la necesidad de proseguir las investigaciones en este sentido.

Relationship between residual stresses and mechanical behavior in ceramic composites

En este trabajo, materiales de tipo alúmina/Y-TZP (ZrO2 tetragonal, estabilizada con 3 mol. % Y2O3), como sistema cerámico popular por sus mejoradas propiedades mecánicas en comparación con las cerámicas de alúmina puras, han sido estudiados en términos de propiedades mecánicas y tensiones residuales. El novedoso método de colado en cinta, consistente en el apilamiento de cintas de cerámica verde a temperatura ambiente y el uso de bajas presiones, se ha escogido para la presente investigación con el fin de poder aprovechar al máximo el futuro desarrollo de materiales laminados de alúmina-óxido de circonio. Se han determinado las propiedades de los materiales obtenidos por este nuevo método de procesamiento comparándolas con las de los materiales obtenidos por “slip casting”, con el fin de analizar si el método propuesto afecta a la microestructura y, por tanto, a las propiedades mecánicas y tensiones residuales propias de estos materiales. Para analizar la idoneidad del proceso de fabricación, utilizado para evitar la presencia de discontinuidades en las intercaras entre las láminas así como otros fenómenos que puedan interferir con las propiedades mecánicas, se estudiaron materiales cerámicos con la misma composición en cintas. Por otra parte también se analizó el efecto de la adición de óxido de circonio sobre la aparición de tensiónes residuales en cerámicas Al2O3/Y-TZP, teniendo en cuenta su notable influencia sobre las propiedades microestructurales y mecánicas de los materiales, así como el requisito de co-sinterización de capas con diferentes materiales compuestos en materiales laminados. La caracterización del material incluye la determinación de la densidad, el análisis de la microestructura, la obtención de las propiedades mecánicas (módulo de elasticidad, dureza, resistencia a la flexión y tenacidad de fractura) así como de las tensiones residuales. En combinación con otros métodos de medida tradicionales, la nanoindentación también se empleó como una técnica adicional para la medida del módulo de elasticidad y de la dureza. Por otro lado, diferentes técnicas de difracción con neutrones, tanto las basadas en longitud de onda constante (CW) como en tiempo de vuelo (TOF), han sido empleadas para la medición fiable de la deformación residual a través del grosor en muestras a granel. Las tensiones residuales fueron determinadas con elevada precisión, aplicando además métodos de análisis apropiados, como por ejemplo el refinamiento de Rietveld. Las diferentes fases en cerámicas sinterizadas, especialmente las de zirconia, se examinaron con detalle mediante el análisis de Rietveld, teniendo en cuenta el complicado polimorfismo del Óxido de Zirconio (ZrO2) así como las posibles transformaciones de fase durante el proceso de fabricación. Los efectos del contenido de Y-TZP en combinación con el nuevo método de procesamiento sobre la microestructura, el rendimiento mecánico y las tensiones residuales de los materiales estudiados (Al2O3/Y-TZP) se resumen en el presente trabajo. Finalmente, los mecanismos de endurecimiento, especialmente los relacionados con las tensiones residuales, son igualmente discutidos. In present work, Alumina/Y-TZP (tetragonal ZrO2 stabilized with 3 mol% Y2O3) materials, as an popular ceramic system with improved mechanical properties compared with the pure alumina ceramics, have been studied in terms of mechanical properties and residual stresses. The novel tape casting method, which involved the stacking of green ceramics tapes at room temperature and using low pressures, is selected for manufacturing and investigation, in order to take full advantage of the future development of alumina-zirconia laminated materials. Features of materials obtained by the new processing method are determined and compared with those of materials obtained by conventional slip casting in a plaster mold, in order to study whether the proposed method of processing affects microstructure and thereby the mechanical properties and residual stresses characteristics of materials. To analyse the adequacy of the manufacturing process used to avoid the presence of discontinuities at the interfaces between the sheets and other phenomena that interfere with the mechanical properties, ceramic materials with the same composition in tapes were investigated. Moreover, the effect of addition of zirconia on residual stress development of Al2O3/Y-TZP ceramics were taken into investigations, considering its significantly influence on the microstructure and mechanical properties of materials as well as the requirement of co-sintering of layers with different composites in laminated materials. The characterization includes density, microstructure, mechanical properties (elastic modulus, hardness, flexure strength and fracture toughness) and residual stresses. Except of the traditional measurement methods, nanoindentation technique was also used as an additional measurement of the elastic modulus and hardness. Neutron diffraction, both the constant-wavelength (CW) and time-of-flight (TOF) neutron diffraction techniques, has been used for reliable through-thickness residual strain measurement in bulk samples. Residual stresses were precisely determined combined with appropriate analysis methods, e.g. the Rietveld refinement. The phase compositions in sintered ceramics especially the ones of zirconia were accurately examined by Rietveld analysis, considering the complex polymorph of ZrO2 and the possible phase transformation during manufacturing process. Effects of Y-TZP content and the new processing method on the microstructure, mechanical performance and residual stresses were finally summarized in present studied Al2O3/Y-TZP materials. The toughening mechanisms, especially the residual stresses related toughening, were theoretically discussed.

Coupled Nonlinear Ginzburg-Landau and Mechanics Model for Martensitic Transformations in Polycrystals

Las transformaciones martensíticas (MT) se definen como un cambio en la estructura del cristal para formar una fase coherente o estructuras de dominio multivariante, a partir de la fase inicial con la misma composición, debido a pequeños intercambios o movimientos atómicos cooperativos. En el siglo pasado se han descubierto MT en diferentes materiales partiendo desde los aceros hasta las aleaciones con memoria de forma, materiales cerámicos y materiales inteligentes. Todos muestran propiedades destacables como alta resistencia mecánica, memoria de forma, efectos de superelasticidad o funcionalidades ferroicas como la piezoelectricidad, electro y magneto-estricción etc. Varios modelos/teorías se han desarrollado en sinergia con el desarrollo de la física del estado sólido para entender por qué las MT generan microstructuras muy variadas y ricas que muestran propiedades muy interesantes. Entre las teorías mejor aceptadas se encuentra la Teoría Fenomenológica de la Cristalografía Martensítica (PTMC, por sus siglas en inglés) que predice el plano de hábito y las relaciones de orientación entre la austenita y la martensita. La reinterpretación de la teoría PTMC en un entorno de mecánica del continuo (CM-PTMC) explica la formación de los dominios de estructuras multivariantes, mientras que la teoría de Landau con dinámica de inercia desentraña los mecanismos físicos de los precursores y otros comportamientos dinámicos. La dinámica de red cristalina desvela la reducción de la dureza acústica de las ondas de tensión de red que da lugar a transformaciones débiles de primer orden en el desplazamiento. A pesar de las diferencias entre las teorías estáticas y dinámicas dado su origen en diversas ramas de la física (por ejemplo mecánica continua o dinámica de la red cristalina), estas teorías deben estar inherentemente conectadas entre sí y mostrar ciertos elementos en común en una perspectiva unificada de la física. No obstante las conexiones físicas y diferencias entre las teorías/modelos no se han tratado hasta la fecha, aun siendo de importancia crítica para la mejora de modelos de MT y para el desarrollo integrado de modelos de transformaciones acopladas de desplazamiento-difusión. Por lo tanto, esta tesis comenzó con dos objetivos claros. El primero fue encontrar las conexiones físicas y las diferencias entre los modelos de MT mediante un análisis teórico detallado y simulaciones numéricas. El segundo objetivo fue expandir el modelo de Landau para ser capaz de estudiar MT en policristales, en el caso de transformaciones acopladas de desplazamiento-difusión, y en presencia de dislocaciones. Comenzando con un resumen de los antecedente, en este trabajo se presentan las bases físicas de los modelos actuales de MT. Su capacidad para predecir MT se clarifica mediante el ansis teórico y las simulaciones de la evolución microstructural de MT de cúbicoatetragonal y cúbicoatrigonal en 3D. Este análisis revela que el modelo de Landau con representación irreducible de la deformación transformada es equivalente a la teoría CM-PTMC y al modelo de microelasticidad para predecir los rasgos estáticos durante la MT, pero proporciona una mejor interpretación de los comportamientos dinámicos. Sin embargo, las aplicaciones del modelo de Landau en materiales estructurales están limitadas por su complejidad. Por tanto, el primer resultado de esta tesis es el desarrollo del modelo de Landau nolineal con representación irreducible de deformaciones y de la dinámica de inercia para policristales. La simulación demuestra que el modelo propuesto es consistente fcamente con el CM-PTMC en la descripción estática, y también permite una predicción del diagrama de fases con la clásica forma ’en C’ de los modos de nucleación martensítica activados por la combinación de temperaturas de enfriamiento y las condiciones de tensión aplicada correlacionadas con la transformación de energía de Landau. Posteriomente, el modelo de Landau de MT es integrado con un modelo de transformación de difusión cuantitativa para elucidar la relajación atómica y la difusión de corto alcance de los elementos durante la MT en acero. El modelo de transformaciones de desplazamiento y difusión incluye los efectos de la relajación en borde de grano para la nucleación heterogenea y la evolución espacio-temporal de potenciales de difusión y movilidades químicas mediante el acoplamiento de herramientas de cálculo y bases de datos termo-cinéticos de tipo CALPHAD. El modelo se aplica para estudiar la evolución microstructural de aceros al carbono policristalinos procesados por enfriamiento y partición (Q&P) en 2D. La microstructura y la composición obtenida mediante la simulación se comparan con los datos experimentales disponibles. Los resultados muestran el importante papel jugado por las diferencias en movilidad de difusión entre la fase austenita y martensita en la distibución de carbono en las aceros. Finalmente, un modelo multi-campo es propuesto mediante la incorporación del modelo de dislocación en grano-grueso al modelo desarrollado de Landau para incluir las diferencias morfológicas entre aceros y aleaciones con memoria de forma con la misma ruptura de simetría. La nucleación de dislocaciones, la formación de la martensita ’butterfly’, y la redistribución del carbono después del revenido son bien representadas en las simulaciones 2D del estudio de la evolución de la microstructura en aceros representativos. Con dicha simulación demostramos que incluyendo las dislocaciones obtenemos para dichos aceros, una buena comparación frente a los datos experimentales de la morfología de los bordes de macla, la existencia de austenita retenida dentro de la martensita, etc. Por tanto, basado en un modelo integral y en el desarrollo de códigos durante esta tesis, se ha creado una herramienta de modelización multiescala y multi-campo. Dicha herramienta acopla la termodinámica y la mecánica del continuo en la macroescala con la cinética de difusión y los modelos de campo de fase/Landau en la mesoescala, y también incluye los principios de la cristalografía y de la dinámica de red cristalina en la microescala. ABSTRACT Martensitic transformation (MT), in a narrow sense, is defined as the change of the crystal structure to form a coherent phase, or multi-variant domain structures out from a parent phase with the same composition, by small shuffles or co-operative movements of atoms. Over the past century, MTs have been discovered in different materials from steels to shape memory alloys, ceramics, and smart materials. They lead to remarkable properties such as high strength, shape memory/superelasticity effects or ferroic functionalities including piezoelectricity, electro- and magneto-striction, etc. Various theories/models have been developed, in synergy with development of solid state physics, to understand why MT can generate these rich microstructures and give rise to intriguing properties. Among the well-established theories, the Phenomenological Theory of Martensitic Crystallography (PTMC) is able to predict the habit plane and the orientation relationship between austenite and martensite. The re-interpretation of the PTMC theory within a continuum mechanics framework (CM-PTMC) explains the formation of the multivariant domain structures, while the Landau theory with inertial dynamics unravels the physical origins of precursors and other dynamic behaviors. The crystal lattice dynamics unveils the acoustic softening of the lattice strain waves leading to the weak first-order displacive transformation, etc. Though differing in statics or dynamics due to their origins in different branches of physics (e.g. continuum mechanics or crystal lattice dynamics), these theories should be inherently connected with each other and show certain elements in common within a unified perspective of physics. However, the physical connections and distinctions among the theories/models have not been addressed yet, although they are critical to further improving the models of MTs and to develop integrated models for more complex displacivediffusive coupled transformations. Therefore, this thesis started with two objectives. The first one was to reveal the physical connections and distinctions among the models of MT by means of detailed theoretical analyses and numerical simulations. The second objective was to expand the Landau model to be able to study MTs in polycrystals, in the case of displacive-diffusive coupled transformations, and in the presence of the dislocations. Starting with a comprehensive review, the physical kernels of the current models of MTs are presented. Their ability to predict MTs is clarified by means of theoretical analyses and simulations of the microstructure evolution of cubic-to-tetragonal and cubic-to-trigonal MTs in 3D. This analysis reveals that the Landau model with irreducible representation of the transformed strain is equivalent to the CM-PTMC theory and microelasticity model to predict the static features during MTs but provides better interpretation of the dynamic behaviors. However, the applications of the Landau model in structural materials are limited due its the complexity. Thus, the first result of this thesis is the development of a nonlinear Landau model with irreducible representation of strains and the inertial dynamics for polycrystals. The simulation demonstrates that the updated model is physically consistent with the CM-PTMC in statics, and also permits a prediction of a classical ’C shaped’ phase diagram of martensitic nucleation modes activated by the combination of quenching temperature and applied stress conditions interplaying with Landau transformation energy. Next, the Landau model of MT is further integrated with a quantitative diffusional transformation model to elucidate atomic relaxation and short range diffusion of elements during the MT in steel. The model for displacive-diffusive transformations includes the effects of grain boundary relaxation for heterogeneous nucleation and the spatio-temporal evolution of diffusion potentials and chemical mobility by means of coupling with a CALPHAD-type thermo-kinetic calculation engine and database. The model is applied to study for the microstructure evolution of polycrystalline carbon steels processed by the Quenching and Partitioning (Q&P) process in 2D. The simulated mixed microstructure and composition distribution are compared with available experimental data. The results show that the important role played by the differences in diffusion mobility between austenite and martensite to the partitioning in carbon steels. Finally, a multi-field model is proposed by incorporating the coarse-grained dislocation model to the developed Landau model to account for the morphological difference between steels and shape memory alloys with same symmetry breaking. The dislocation nucleation, the formation of the ’butterfly’ martensite, and the redistribution of carbon after tempering are well represented in the 2D simulations for the microstructure evolution of the representative steels. With the simulation, we demonstrate that the dislocations account for the experimental observation of rough twin boundaries, retained austenite within martensite, etc. in steels. Thus, based on the integrated model and the in-house codes developed in thesis, a preliminary multi-field, multiscale modeling tool is built up. The new tool couples thermodynamics and continuum mechanics at the macroscale with diffusion kinetics and phase field/Landau model at the mesoscale, and also includes the essentials of crystallography and crystal lattice dynamics at microscale.