Empleo de biomarcadores para la reconstrucción paleoclimática. El registro pleistoceno del Mar de Fuentillejo (Ciudad Real)

El registro sedimentario del lago volcánico conocido como maar de Fuentillejo (Centro de España) ofrece la oportunidad de determinar la evolución paleoambiental durante el Pleistoceno medio y superior de la parte Centro-Sur de la Península Ibérica, objetivo principal de esta Tesis Doctoral. Se ha recopilado información sobre otras reconstrucciones paleoambientales en maares de todo el mundo y estudios paleoclimáticos realizados en el registro de la turbera de Padul, relativamente próxima al maar de Fuentillejo. Con ello, se pudo realizar el estado del arte.A lo largo del sondeo continuo (142,25 m) perforado en la parte central del maar de Fuentillejo en el año 2002, se han tomando un total de 613 muestras a intervalos de 20 cm para el análisis de biomarcadores. Los biomarcadores se obtuvieron mediante un equipo de extracción acelerada de disolventes (Dionex ASE 200) y fueron analizados con un cromatógrafo de gases (HP 6890) con detector selectivo de masas (HP 5973). La datación de sedimentos del maar de Fuentillejo ha sido complicada debido a la ausencia de restos orgánicos terrestres. Se seleccionaron seis muestras de sedimento para intentar datar por el método de racemización de aminoácidos: los resultados obtenidos no fueron buenos. Finalmente, el modelo de edad-profundidad se ha llevado a cabo mediante paleomagnetismo, dataciones 14C y U/Th. En base a una interpolación lineal de las edades medias calibradas se ha datado la base del registro en aproximadamente 355 ka. Se han identificado y cuantificado los n-alcanos, n-metil cetonas, ácidos n- alcanoicos y azufre orgánico del sedimento a lo largo del registro. La interpretación de los diferentes índices establecidos a partir de éstos permite independizar tres Unidades Geoquímicas generales (UG) y nueve Subunidades (S) que definen condiciones paleoambientales distintas (predominio en el aporte de vegetación terrestre/de macrofitas/acuática, lámina de agua más alta vs. más baja, periodos más húmedos vs. más secos).A partir de análisis estadísticos de los índices de n-alcanos (matriz de correlación y análisis de agrupaciones) se han definido tres asociaciones: Grupo 1 (condiciones ambientales más húmedas y fase con lámina de agua elevada), Grupo 2 (con condiciones intermedias) y Grupo 3 (las fases más secas y con lámina de agua más baja). Además, se establece un Indicador Paleoambiental (I.P.) que muestra variaciones notables correlacionables con escenarios paleoambientales distintos (más húmedos vs. más secos) distinguiendo veintiséis Episodios (E): cinco Secos, nueve Húmedos y doce Intermedios.En general, se encuentra una buena correspondencia entre estos Episodios (E) y los eventos paleoclimáticos cortos descritos por Vegas et al. (2010) en este registro, en base a la palinología y geoquímica, así como los Episodios del Oxígeno Marino (MIS) y Eventos Heinrich, que permiten suponer que las oscilaciones paleoclimatológicas registradas en el maar tienen un origen global. Esta correspondencia se confirma por el análisis espectral, que revela que los ciclos interpretados (103, 41, 26 y 23 ka) evidencian influencia orbital. Además, se ha realizado una correlación tentativa entre los episodios paleoambientales de larga duración obtenidos a partir del perfil suavizado del porcentaje relativo de C27 de la Cuenca de Padul (Granada, Sur de la Península Ibérica) y el perfil I.P. suavizado del maar de Fuentillejo, aunque hay diferencias que podrían ser explicadas por la vecindad de Padul a la zona de nieves perpetuas de Sierra Nevada lo que origina marcadas diferencias hidrológicas entre ambos sitios. El análisis por cadenas de Markov ha permitido determinar que los cambios paleoambientales reflejados por los biomarcadores no fueron, en la mayoría de los casos, bruscos pasando, normalmente, por estados transicionales.

Modelo proceso-respuesta de recesión de acantilados por variación del nivel del mar. Aplicación en la Costa de Holderness (Reino Unido).

El desarrollo de modelos predictivos de retroceso de acantilados costeros se encuentra limitado desde el punto de vista geomorfológico debido a la complejidad e interacción de los procesos de desarrollo espacio-temporal que tienen lugar en la zona costera. Los códigos de cálculo existentes en la actualidad incorporan modelos probabilísticos para resolver la estabilidad geomecánica de los materiales. Éstos pueden reproducir tasas de recesión históricas; sin embargo, el comportamiento bajo condiciones variables (cambio climático) no tiene por qué ser el mismo. Se presenta un modelo de proceso-respuesta de retroceso de acantilados costeros que incorpora el comportamiento geomecánico de costas compuestas por tills, incluye la acción protectora de los derrubios presentes al pie del acantilado frente a los procesos erosivos y permite evaluar el efecto del ascenso del nivel medio del mar asociado al cambio climático. Para ello, se acoplan la dinámica marina: nivel medio del mar, mareas y oleaje; con la evolución del terreno: erosión, desprendimiento rocoso y formación de talud de derrubios. La erosión del acantilado se calcula en función del nivel del mar, de las condiciones del oleaje incidente, de la pendiente de la plataforma rocosa y de la resistencia del material rocoso afectado en cada ciclo de marea. Al finalizar cada ciclo, se evalúa la ruptura del acantilado según un criterio geomecánico de roturas por vuelco y en caso de rotura, se genera un talud de derrubios al pie del mismo. El modelo ha sido validado frente a datos reales en la costa de Holderness, Yorkshire, Reino Unido. Los resultados obtenidos presentan un importante avance en los modelos de recesión costera, especialmente en su relación con las condiciones geomecánicas del medio y su respuesta ante condiciones variables del nivel medio del mar producidas por el cambio climático.

Estimate of the total ice volume of Svalbard glaciers and their potential contribution to sea-level rise = Estimación del volumen de hielo de Svalbard y su contribución potencial a la subida del nivel del mar

El objetivo final de las investigaciones recogidas en esta tesis doctoral es la estimación del volumen de hielo total de los ms de 1600 glaciares de Svalbard, en el Ártico, y, con ello, su contribución potencial a la subida del nivel medio del mar en un escenario de calentamiento global. Los cálculos más exactos del volumen de un glaciar se efectúan a partir de medidas del espesor de hielo obtenidas con georradar. Sin embargo, estas medidas no son viables para conjuntos grandes de glaciares, debido al coste, dificultades logísticas y tiempo requerido por ellas, especialmente en las regiones polares o de montaña. Frente a ello, la determinación de áreas de glaciares a partir de imágenes de satélite sí es viable a escalas global y regional, por lo que las relaciones de escala volumen-área constituyen el mecanismo más adecuado para las estimaciones de volúmenes globales y regionales, como las realizadas para Svalbard en esta tesis. Como parte del trabajo de tesis, hemos elaborado un inventario de los glaciares de Svalbard en los que se han efectuado radioecosondeos, y hemos realizado los cálculos del volumen de hielo de más de 80 cuencas glaciares de Svalbard a partir de datos de georradar. Estos volúmenes han sido utilizados para calibrar las relaciones volumen-área desarrolladas en la tesis. Los datos de georradar han sido obtenidos en diversas campañas llevadas a cabo por grupos de investigación internacionales, gran parte de ellas lideradas por el Grupo de Simulación Numérica en Ciencias e Ingeniería de la Universidad Politécnica de Madrid, del que forman parte la doctoranda y los directores de tesis. Además, se ha desarrollado una metodología para la estimación del error en el cálculo de volumen, que aporta una novedosa técnica de cálculo del error de interpolación para conjuntos de datos del tipo de los obtenidos con perfiles de georradar, que presentan distribuciones espaciales con unos patrones muy característicos pero con una densidad de datos muy irregular. Hemos obtenido en este trabajo de tesis relaciones de escala específicas para los glaciares de Svalbard, explorando la sensibilidad de los parámetros a diferentes morfologías glaciares, e incorporando nuevas variables. En particular, hemos efectuado experimentos orientados a verificar si las relaciones de escala obtenidas caracterizando los glaciares individuales por su tamaño, pendiente o forma implican diferencias significativas en el volumen total estimado para los glaciares de Svalbard, y si esta partición implica algún patrón significativo en los parámetros de las relaciones de escala. Nuestros resultados indican que, para un valor constante del factor multiplicativo de la relacin de escala, el exponente que afecta al área en la relación volumen-área decrece según aumentan la pendiente y el factor de forma, mientras que las clasificaciones basadas en tamaño no muestran un patrón significativo. Esto significa que los glaciares con mayores pendientes y de tipo circo son menos sensibles a los cambios de área. Además, los volúmenes de la población total de los glaciares de Svalbard calculados con fraccionamiento en grupos por tamaño y pendiente son un 1-4% menores que los obtenidas usando la totalidad de glaciares sin fraccionamiento en grupos, mientras que los volúmenes calculados fraccionando por forma son un 3-5% mayores. También realizamos experimentos multivariable para obtener estimaciones óptimas del volumen total mediante una combinación de distintos predictores. Nuestros resultados muestran que un modelo potencial simple volumen-área explica el 98.6% de la varianza. Sólo el predictor longitud del glaciar proporciona significación estadística cuando se usa además del área del glaciar, aunque el coeficiente de determinación disminuye en comparación con el modelo más simple V-A. El predictor intervalo de altitud no proporciona información adicional cuando se usa además del área del glaciar. Nuestras estimaciones del volumen de la totalidad de glaciares de Svalbard usando las diferentes relaciones de escala obtenidas en esta tesis oscilan entre 6890 y 8106 km3, con errores relativos del orden de 6.6-8.1%. El valor medio de nuestras estimaciones, que puede ser considerado como nuestra mejor estimación del volumen, es de 7.504 km3. En términos de equivalente en nivel del mar (SLE), nuestras estimaciones corresponden a una subida potencial del nivel del mar de 17-20 mm SLE, promediando 19_2 mm SLE, donde el error corresponde al error en volumen antes indicado. En comparación, las estimaciones usando las relaciones V-A de otros autores son de 13-26 mm SLE, promediando 20 _ 2 mm SLE, donde el error representa la desviación estándar de las distintas estimaciones. ABSTRACT The final aim of the research involved in this doctoral thesis is the estimation of the total ice volume of the more than 1600 glaciers of Svalbard, in the Arctic region, and thus their potential contribution to sea-level rise under a global warming scenario. The most accurate calculations of glacier volumes are those based on ice-thicknesses measured by groundpenetrating radar (GPR). However, such measurements are not viable for very large sets of glaciers, due to their cost, logistic difficulties and time requirements, especially in polar or mountain regions. On the contrary, the calculation of glacier areas from satellite images is perfectly viable at global and regional scales, so the volume-area scaling relationships are the most useful tool to determine glacier volumes at global and regional scales, as done for Svalbard in this PhD thesis. As part of the PhD work, we have compiled an inventory of the radio-echo sounded glaciers in Svalbard, and we have performed the volume calculations for more than 80 glacier basins in Svalbard from GPR data. These volumes have been used to calibrate the volume-area relationships derived in this dissertation. Such GPR data have been obtained during fieldwork campaigns carried out by international teams, often lead by the Group of Numerical Simulation in Science and Engineering of the Technical University of Madrid, to which the PhD candidate and her supervisors belong. Furthermore, we have developed a methodology to estimate the error in the volume calculation, which includes a novel technique to calculate the interpolation error for data sets of the type produced by GPR profiling, which show very characteristic data distribution patterns but with very irregular data density. We have derived in this dissertation scaling relationships specific for Svalbard glaciers, exploring the sensitivity of the scaling parameters to different glacier morphologies and adding new variables. In particular, we did experiments aimed to verify whether scaling relationships obtained through characterization of individual glacier shape, slope and size imply significant differences in the estimated volume of the total population of Svalbard glaciers, and whether this partitioning implies any noticeable pattern in the scaling relationship parameters. Our results indicate that, for a fixed value of the factor in the scaling relationship, the exponent of the area in the volume-area relationship decreases as slope and shape increase, whereas size-based classifications do not reveal any clear trend. This means that steep slopes and cirque-type glaciers are less sensitive to changes in glacier area. Moreover, the volumes of the total population of Svalbard glaciers calculated according to partitioning in subgroups by size and slope are smaller (by 1-4%) than that obtained considering all glaciers without partitioning into subgroups, whereas the volumes calculated according to partitioning in subgroups by shape are 3-5% larger. We also did multivariate experiments attempting to optimally predict the volume of Svalbard glaciers from a combination of different predictors. Our results show that a simple power-type V-A model explains 98.6% of the variance. Only the predictor glacier length provides statistical significance when used in addition to the predictor glacier area, though the coefficient of determination decreases as compared with the simpler V-A model. The predictor elevation range did not provide any additional information when used in addition to glacier area. Our estimates of the volume of the entire population of Svalbard glaciers using the different scaling relationships that we have derived along this thesis range within 6890-8106 km3, with estimated relative errors in total volume of the order of 6.6-8.1% The average value of all of our estimates, which could be used as a best estimate for the volume, is 7,504 km3. In terms of sea-level equivalent (SLE), our volume estimates correspond to a potential contribution to sea-level rise within 17-20 mm SLE, averaging 19 _ 2 mm SLE, where the quoted error corresponds to our estimated relative error in volume. For comparison, the estimates using the V-A scaling relations found in the literature range within 13-26 mm SLE, averaging 20 _ 2 mm SLE, where the quoted error represents the standard deviation of the different estimates.

La Península Ibérica en el transporte masivo de mercancías entre Europa y África : futuras autopistas del mar

La competitividad del transporte de mercancías depende del estado y funcionamiento de las redes existentes y de sus infraestructuras, no del modo de transporte. En concreto, la rentabilidad o la reducción de los costes de producción del transporte marítimo se vería incrementado con el uso de buques de mayor capacidad y con el desarrollo de plataformas portuarias de distribución o puertos secos, ya que el 90% del comercio entre la Unión Europea y terceros países se realiza a través de sus puertos a un promedio de 3,2 billones de toneladas de mercancías manipuladas cada año y el 40% del tráfico intraeuropeo utiliza el transporte marítimo de corta distancia. A pesar de que los puertos europeos acogen anualmente a más de 400 millones de pasajeros, los grandes desarrollos se han producido en los puertos del norte de Europa (Róterdam, Amberes, Ámsterdam). Los países del Sur de Europa deben buscar nuevas fórmulas para ser más competitivos, ya sea mediante creación de nuevas infraestructuras o mediante refuerzo de las existentes, ofreciendo los costes de los puertos del Norte. El fomento del transporte marítimo y fluvial como alternativa al transporte por carretera, especialmente el transporte marítimo de corta distancia, ha sido impulsado por la Comisión Europea (CE) desde 2003 a través de programas de apoyo comunitario de aplicación directa a las Autopistas del Mar, a modo de ejemplo, cabría citar los programas Marco Polo I y II, los cuales contaron con una dotación presupuestaria total de 855 millones de euros para el período 2003 – 2013; en ese período de tiempo se establecieron objetivos de reducción de congestión vial y mejora del comportamiento medio ambiental del sistema de transporte de mercancías dentro de la comunidad y la potenciación de la intermodalidad. El concepto de Autopista del Mar surge en el Libro Blanco de Transportes de la Comisión Europea “La política europea de transportes de cara al 2010: La hora de la verdad” del 12 de diciembre de 2001, en el marco de una política europea para fomento y desarrollo de sistemas de transportes sostenibles. Las Autopistas del Mar consisten en rutas marítimas de corta distancia entre dos puntos, de menor distancia que por vía terrestre, en las que a través del transporte intermodal mejoran significativamente los tiempos y costes de la cadena logística, contribuyen a la reducción de accidentes, ruidos y emisiones de CO2 a la atmósfera, permite que los conductores pierdan horas de trabajo al volante y evita el deterioro de las infraestructuras terrestres, con el consiguiente ahorro en mantenimiento. La viabilidad de una Autopista del Mar depende tanto de factores de ubicación geográficos, como de características propias del puerto, pasando por los diferentes requerimientos del mercado en cada momento (energéticos, medio ambientales y tecnológicos). Existe un elemento nuevo creado por la Comisión Europea: la red transeuropea de transportes (RTE-T). En el caso de España, con sus dos accesos por los Pirineos (La Junquera e Irún) como únicos pasos terrestres de comunicación con el continente y con importantes limitaciones ferroviarias debido a los tres anchos de vía distintos, le resta competitividad frente al conjunto europeo; por el contrario, España es el país europeo con más kilómetros de costa (con más de 8.000 km) y con un emplazamiento geográfico estratégico, lo que le convierte en una plataforma logística para todo el sur de Europa, por lo que las Autopistas del Mar tendrán un papel importante y casi obligado para el desarrollo de los grandes corredores marítimos que promueve Europa. De hecho, Gijón y Vigo lo han hecho muy bien con sus respectivas líneas definidas como Autopistas del Mar y que conectan con el puerto francés de Nantes-Saint Nazaire, ya que desde ahí los camiones pueden coger rutas hacia el Norte. Paralelamente, la Unión Europea ha iniciado los pasos para el impulso de la primera Autopista del Mar que conectará España con el mercado de Reino Unido, concretamente los Puertos de Bilbao y Tilbury. Además, España e Italia sellaron un acuerdo internacional para desarrollar Autopistas del Mar entre ambos países, comprometiéndose a impulsar una docena de rutas entre puertos del litoral mediterráneo español y el italiano. Actualmente, están en funcionando los trayectos como Barcelona-Génova, Valencia-Civitavecchia y Alicante- Nápoles, notablemente más cortos por mar que por carretera. Bruselas identificó cuatro grandes corredores marítimos que podrían concentrar una alta densidad de tráfico de buques, y en dos de ellos España ya tenía desde un principio un papel crucial. La Comisión diseñó el 14 de abril de 2004, a través del proyecto West-Mos, una red de tráfico marítimo que tiene como vías fundamentales la denominada Autopista del Báltico (que enlaza Europa central y occidental con los países bálticos), la Autopista de Europa suroriental (que une el Adriático con el Jónico y el Mediterráneo más oriental) y también la Autopista de Europa occidental y la Autopista de Europa suroccidental (que enlazan España con Reino Unido y la Francia atlántica y con la Francia mediterránea e Italia, respectivamente). Para poder establecer Autopistas del Mar entre la Península Ibérica y el Norte de Europa primará especialmente la retirada de camiones en la frontera pirenaica, donde el tráfico pesado tiene actualmente una intensidad media diaria de 8.000 unidades, actuando sobre los puntos de mayor congestión, como por ejemplo los Alpes, los Pirineos, el Canal de la Mancha, las carreteras fronterizas de Francia y Euskadi, y proponiendo el traslado de las mercancías en barcos o en trenes. Por su parte, para contar con los subsidios y apoyos europeos las rutas seleccionadas como Autopistas del Mar deben mantener una serie de criterios de calidad relacionados con la frecuencia, coste “plataforma logística a plataforma logística”, simplicidad en procedimientos administrativos y participación de varios países, entre otros. Los estudios consideran inicialmente viables los tramos marítimos superiores a 450 millas, con un volumen de unas 15.000 plataformas al año y que dispongan de eficientes comunicaciones desde el puerto a las redes transeuropeas de autopistas y ferrocarril. Otro objetivo de las Autopistas del Mar es desarrollar las capacidades portuarias de forma que se puedan conectar mejor las regiones periféricas a escala del continente europeo. En lo que a Puertos se refiere, las terminales en los muelles deben contar con una línea de atraque de 250 m., un calado superior a 8 m., una rampa “ro-ro” de doble calzada, grúas portainer, y garantizar operatividad para un mínimo de dos frecuencias de carga semanales. El 28 de marzo de 2011 se publicó el segundo Libro Blanco sobre el futuro del transporte en Europa “Hoja de ruta hacia un espacio único europeo de transporte: por una política de transportes competitiva y sostenible”, donde se definió el marco general de las acciones a emprender en los próximos diez años en el ámbito de las infraestructuras de transporte, la legislación del mercado interior, la reducción de la dependencia del carbono, la tecnología para la gestión del tráfico y los vehículos limpios, así como la estandarización de los distintos mercados. Entre los principales desafíos se encuentran la eliminación de los cuellos de botella y obstáculos diversos de nuestra red europea de transporte, minimizar la dependencia del petróleo, reducir las emisiones de GEI en un 60% para 2050 con respecto a los niveles de 1990 y la inversión en nuevas tecnologías e infraestructuras que reduzcan estas emisiones de transporte en la UE. La conexión entre la UE y el norte de África provoca elevados niveles de congestión en los puntos más críticos del trayecto: frontera hispano-francesa, corredor del Mediterráneo y el paso del estrecho. A esto se le añade el hecho de que el sector del transporte por carretera está sujeto a una creciente competencia de mercado motivada por la eliminación de las barreras europeas, mayores exigencias de los cargadores, mayores restricciones a los conductores y aumento del precio del gasóleo. Por otro lado, el mercado potencial de pasajeros tiene una clara diferenciación en tipos de flujos: los flujos en el período extraordinario de la Operación Paso del Estrecho (OPE), enfocado principalmente a marroquíes que vuelven a su país de vacaciones; y los flujos en el período ordinario, enfocado a la movilidad global de la población. Por tanto, lo que se pretende conseguir con este estudio es analizar la situación actual del tráfico de mercancías y pasajeros con origen o destino la península ibérica y sus causas, así como la investigación de las ventajas de la creación de una conexión marítima (Autopista del Mar) con el Norte de África, basándose en los condicionantes técnicos, administrativos, económicos, políticos, sociales y medio ambientales. The competitiveness of freight transport depends on the condition and operation of existing networks and infrastructure, not the mode of transport. In particular, profitability could be increased or production costs of maritime transport could be reduced by using vessels with greater capacity and developing port distribution platforms or dry ports, seeing as 90% of trade between the European Union and third countries happens through its ports. On average 3,2 billion tonnes of freight are handled annualy and 40% of intra-European traffic uses Short Sea Shipping. In spite of European ports annually hosting more than 400 million passengers, there have been major developments in the northern European ports (Rotterdam, Antwerp, Amsterdam). Southern European countries need to find new ways to be more competitive, either by building new infrastructure or by strengthening existing infrastructure, offering costs northern ports. The use of maritime and river transport as an alternative to road transport, especially Short Sea Shipping, has been driven by the European Commission (EC) from 2003 through community support programs for the Motorways of the Sea. These programs include, for example, the Marco Polo I and II programs, which had a total budget of 855 million euros for the period 2003-2013. During this time objectives were set for reducing road congestion, improving the environmental performance of the freight transport system within the community and enhancing intermodal transport. The “Motorway of the Sea” concept arises in the European Commission’s Transport White Paper "European transport policy for 2010: time to decide" on 12 December 2001, as part of a European policy for the development and promotion of sustainable transport systems. A Motorway of the Sea is defined as a short sea route between two points, covering less distance than by road, which provides a significant improvement in intermodal transport times and to the cost supply chain. It contributes to reducing accidents, noise and CO2 emissions, allows drivers to shorten their driving time and prevents the deterioration of land infrastructure thereby saving on maintenance costs. The viability of a Motorway of the Sea depends as much on geographical location factors as on characteristics of the port, taking into account the different market requirements at all times (energy, environmental and technological). There is a new element created by the European Commission: the trans-European transport network (TEN-T). In the case of Spain, with its two access points in the Pyrenees (La Junquera and Irun) as the only land crossings connected to the mainland and major railway limitations due to the three different gauges, it appears less competitive compared to Europe as a whole. However, Spain is the European country with the most kilometers of coastline (over 8,000 km) and a strategic geographical location, which makes it a logistics platform for the all of Southern Europe. This is why the Motorways of the Sea will have an important role, and an almost necessary one to develop major maritime corridors that Europe supports. In fact, Gijon and Vigo have done very well with their respective sea lanes defined as Motorways of the Sea and which connect with the French port of Nantes-Saint Nazaire, as from there trucks can use nort-heading routes. In parallel, the European Union has taken the first steps to boost the first Motorway of the Sea linking Spain to the UK market, specifically the ports of Bilbao and Tilbury. Furthermore, Spain and Italy sealed an international agreement to develop Motorways of the Sea between both countries, pledging to develop a dozen routes between ports on the Spanish and Italian Mediterranean coasts. Currently, there are sea lanes already in use such as Barcelona-Genova, Valencia-Civitavecchia and Alicante-Naples, these are significantly shorter routes by sea than by road. Brussels identified four major maritime corridors that could hold heavy concentrate shipping traffic, and Spain had a crucial role in two of these from the beginning. On 14 April 2004 the Commission planned through the West-Mos project, a network of maritime traffic which includes the essential sea passages the so-called Baltic Motorway (linking Central and Western Europe with the Baltic countries), the southeast Europe Motorway (linking the Adriatic to the Ionian and eastern Mediterranean Sea), the Western Europe Motorway and southwestern Europe Motorway (that links Spain with Britain and the Atlantic coast of France and with the French Mediterranean coast and Italy, respectively). In order to establish Motorways of the Sea between the Iberian Peninsula and Northern Europe especially, it is necessary to remove trucks from the Pyrenean border, where sees heavy traffic (on average 8000 trucks per day) and addressing the points of greatest congestion, such as the Alps, the Pyrenees, the English Channel, the border roads of France and Euskadi, and proposing the transfer of freight on ships or trains. For its part, in order to receive subsidies and support from the European Commission, the routes selected as Motorways of the Sea should maintain a series of quality criteria related to frequency, costs "from logistics platform to logistics platform," simplicity in administrative procedures and participation of several countries, among others. To begin with, studies consider viable a maritime stretch of at least 450 miles with a volume of about 15,000 platforms per year and that have efficient connections from port to trans-European motorways and rail networks. Another objective of the Motorways of the Sea is to develop port capacity so that they can better connect peripheral regions across the European continent. Referring ports, the terminals at the docks must have a berthing line of 250 m., a draft greater than 8 m, a dual carriageway "ro-ro" ramp, portainer cranes, and ensure operability for a minimum of two loads per week. On 28 March 2011 the second White Paper about the future of transport in Europe "Roadmap to a Single European Transport Area – Towards a competitive and resource efficient transport system" was published. In this Paper the general framework of actions to be undertaken in the next ten years in the field of transport infrastructure was defined, including internal market legislation, reduction of carbon dependency, traffic management technology and clean vehicles, as well as the standardization of different markets. The main challenges are how to eliminate bottlenecks and various obstacles in our European transport network, minimize dependence on oil, reduce GHG emissions by 60% by 2050 compared to 1990 levels and encourage investment in new technologies and infrastructure that reduce EU transport emissions. The connection between the EU and North Africa causes high levels of congestion on the most critical points of the journey: the Spanish-French border, the Mediterranean corridor and Gibraltar Strait. In addition to this, the road transport sector is subject to increased market competition motivated by the elimination of European barriers, greater demands of shippers, greater restrictions on drivers and an increase in the price of diesel. On the other hand, the potential passenger market has a clear differentiation in type of flows: flows in the special period of the Crossing the Straits Operation (CSO), mainly focused on Moroccans who return home on vacation; and flows in the regular session, focused on the global mobile population. Therefore, what I want to achieve with this study is present an analysis of the current situation of freight and passengers to or from the Iberian Peninsula and their causes, as well as present research on the advantages of creating a maritime connection (Motorways of the Sea) with North Africa, based on the technical, administrative, economic, political, social and environmental conditions.

Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.

Respuesta de la respiración del suelo a la temperatura y humedad del suelo en sistemas forestales mediterráneos

La respiración del suelo es uno de los mayores flujos en el ciclo global de carbono y supone unas 80-98 Pg C año-1, por lo que cambios en las condiciones de los suelos pueden tener grandes efectos en las emisiones globales de carbono a la atmósfera. Esto hace que sea importante conocer y entender los mecanismos que influyen en la respiración de los suelos. La temperatura del suelo se ha reconocido como uno de los factores principales que influyen en la respiración del suelo aunque la humedad del suelo no es menos importante, sobre todo en climas como el mediterráneo donde es uno de los factores ecológicos más importantes. El objetivo del trabajo es determinar la relación que tienen la temperatura y la humedad del suelo con la respiración del mismo, y valorar si la gestión forestal influye en dicha relación.

Estudio teórico-experimental sobre el deterioro en tableros de puentes de hormigón producido por la acción del hielo-deshielo con sales de fundentes

El deterioro del hormigón por ciclos de hielo-deshielo en presencia de sales fundentes es causa frecuente de problemas en los puentes e infraestructuras existentes en los países europeos. Los daños producidos por los ciclos de hielo-deshielo en el hormigón pueden ser internos, fundamentalmente la fisuración y/o externos como el descascarillamiento (desgaste superficial). La España peninsular presenta unas características geográficas y climáticas particulares. El 18% de la superficie tiene una altura superior a 1000mts y, además, la altura media geográfica con respecto al nivel del mar es de 660mts (siendo el segundo país más montañoso de toda Europa).Esto hace que la Red de Carreteras del Estado se vea afectada, durante determinados periodos, por fenómenos meteorológicos adversos, en particular por nevadas y heladas, que pueden comprometer las condiciones de vialidad para la circulación de vehículos. Por este motivo la Dirección General de Carreteras realiza trabajos anualmente (campañas de vialidad invernal, de 6 meses de duración) para el mantenimiento de la vialidad de las carreteras cuando éstas se ven afectadas por estos fenómenos. Existen protocolos y planes operativos que permiten sistematizar estos trabajos de mantenimiento que, además, se han intensificado en los últimos 10 años, y que se fundamentan en el empleo de sales fundentes, principalmente NaCl, con la misión de que no haya placas de hielo, ni nieve, en las carreteras. En zonas de fuerte oscilación térmica, que con frecuencia en España se localizan en la zona central del Pirineo, parte de la cornisa Cantábrica y Sistema Central, se producen importantes deterioros en las estructuras y paramentos de hormigón producidos por los ciclos de hielo- deshielo. Pero además el uso de fundentes de vialidad invernal acelera en gran medida la evolución de estos daños. Los tableros de hormigón de puentes de carretera de unos 40-50 años de antigüedad carecen, en general, de un sistema de impermeabilización, y están formados frecuentemente por un firme de mezcla asfáltica, una emulsión adherente y el hormigón de la losa. En la presente tesis se realiza una investigación que pretende reproducir en laboratorio los procesos que tienen lugar en el hormigón de tableros de puentes existentes de carreteras, de unos 40-50 años de antigüedad, que están expuestos durante largos periodos a sales fundentes, con objeto de facilitar la vialidad invernal, y a cambios drásticos de temperatura (hielo y deshielo). Por ello se realizaron cuatro campañas de investigación, teniendo en cuenta que, si bien nos basamos en la norma europea UNE-CEN/TS 12390-9 “Ensayos de hormigón endurecido. Resistencia al hielo-deshielo. Pérdida de masa”, se fabricaron probetas no estandarizadas para este ensayo, pensado en realidad para determinar la afección de los ciclos únicamente a la pérdida de masa. Las dimensiones de las probetas en nuestro caso fueron 150x300 mm, 75 x 150mm (cilíndricas normalizadas para roturas a compresión según la norma UNE-EN 12390-3) y 286x76x76 (prismáticas normalizadas para estudiar cambio de volumen según la norma ASTM C157), lo cual nos permitió realizar sobre las mismas probetas más ensayos, según se presentan en la tesis y, sobre todo, poder comparar los resultados con probetas extraídas de dimensiones similares en puentes existentes. En la primera campaña, por aplicación de la citada norma, se realizaron ciclos de H/D, con y sin contacto con sales de deshielo (NaCl en disolución del 3% según establece dicha norma). El hormigón fabricado en laboratorio, tratando de simular el de losas de tableros de puentes antiguos, presentó una fc de 22,6 MPa y relación agua/cemento de 0,65. Las probetas de hormigón fabricadas se sometieron a ciclos agresivos de hielo/deshielo (H/D), empleando una temperatura máxima de +20ºC y una temperatura mínima de -20ºC al objeto de poder determinar la sensibilidad de este ensayo tanto al tipo de hormigón elaborado como al tipo de probeta fabricado (cilíndrica y prismática). Esta campaña tuvo una segunda fase para profundizar más en el comportamiento de las probetas sometidas a ciclos H/D en presencia de sales. En la segunda campaña, realizada sobre probetas de hormigón fabricadas en laboratorio iguales a las anteriores, la temperaturas mínima del ensayo se subió a -14ºC, lo que nos permitió analizar el proceso de deterioro con más detalle. (Realizando una serie de ensayos de caracterización no destructivos y otros destructivos, y validando su aplicación a la detección de los deterioros causados tras los ensayos acelerados de hielodeshielo. También mediante aplicación de técnicas de microscopía electrónica.) La tercera campaña, se realizó sobre probetas de hormigón de laboratorio similares a las anteriores, fc de 29,3Mpa y relación a/c de 0,65, en las que se aplicó en una cara un revestimiento asfáltico de 2-4cms, según fueran prismáticas y cilíndricas respectivamente, compuesto por una mezcla asfáltica real (AC16), sobre una imprimación bituminosa. (Para simular el nivel de impermeabilización que produce un firme sobre el tablero de un puente) La cuarta campaña, se desarrolló tras una cuidadosa selección de dos puentes de hormigón de 40-50 años de antigüedad, expuestos y sensibles a deterioros de hielodeshielo, y en carreteras con aportación de fundentes. Una vez esto se extrajeron testigos de hormigón de zonas sanas (nervios del tablero), para realizar en laboratorio los mismos ensayos acelerados de hielo-deshielo y de caracterización, de la segunda campaña, basados en la misma norma. De los resultados obtenidos se concluye que cuando se emplean sales fundentes se acelera de forma significativa el deterioro, aumentando tanto el contenido de agua en los poros como el gradiente generado (mecanismo de deterioro físico). Las sales de deshielo aceleran claramente la aparición del daño, que se incrementa incluso en un factor de 5 según se constata en esta investigación para los hormigones ensayados. Pero además se produce un gradiente de cloruros que se ha detectado tanto en los hormigones diseñados en laboratorio como en los extraídos de puentes existentes. En casi todos los casos han aparecido cambios en la microestructura de la pasta de cemento (mecanismo de deterioro químico), confirmándose la formación de un compuesto en el gel CSH de la pasta de cemento, del tipo Ca2SiO3Cl2, que posiblemente está contribuyendo a la alteración de la pasta y a la aceleración de los daños en presencia de sales fundentes. Existe un periodo entre la aparición de fisuración y la pérdida de masa. Las fisuras progresan rápidamente desde la interfase de los áridos más pequeños y angulosos, facilitando así el deterioro del hormigón. Se puede deducir así que el tipo de árido afecta al deterioro. En el caso de los testigos con recubrimiento asfáltico, parece haberse demostrado que la precipitación de sales genera tensiones en las zonas de hormigón cercanas al recubrimiento, que terminan por fisurar el material. Y se constata que el mecanimo de deterioro químico, probablemente tenga más repercusión que el físico, por cuanto el recubrimiento asfáltico es capaz de retener suficiente agua, como para que el gradiente de contenido de agua en el hormigón sea mucho menor que sin el recubrimiento. Se constató, sin embargo, la importancia del gradiente de cloruros en el hormigon. Por lo que se deduce que si bien el recubrimiento asfáltico es ciertamente protector frente a los ciclos H/D, su protección disminuye en presencia de sales; es decir, los cloruros acabarán afectando al hormigón del tablero del puente. Finalmente, entre los hormigones recientes y los antiguos extraídos de puentes reales, se observa que existen diferencias significativas en cuanto a la resistencia a los ciclos H/D entre ellos. Los hormigones más recientes resultan, a igualdad de propiedades, más resistentes tanto a ciclos de H/D en agua como en sales. Posiblemente el hecho de que los hormigones de los puentes hayan estado expuestos a condiciones de temperaturas extremas durante largos periodos de tiempo les ha sensibilizado. La tesis realizada, junto con nuevos contrastes que se realicen en el futuro, nos permitirá implementar una metodología basada en la extracción de testigos de tableros de puente reales para someterlos a ensayos de hielo-deshielo, basados en la norma europea UNECEN/ TS 12390-9 aunque con probetas no normalizadas para el mismo, y, a su vez, realizar sobre estas probetas otros ensayos de caracterización destructivos, que posibilitarán evaluar los daños ocasionados por este fenómeno y su evolución temporal, para actuar consecuentemente priorizando intervenciones de impermeabilización y reparación en el parque de puentes de la RCE. Incluso será posible la elaboración de mapas de riesgo, en función de las zonas de climatología más desfavorable y de los tratamientos de vialidad invernal que se lleven a cabo. Concrete damage by freeze-thaw cycles in the presence of melting salts frequently causes problems on bridges and infrastructures in European countries. Damage caused by freeze-thaw cycles in the concrete can be internal, essentially cracking and / or external as flaking (surface weathering due to environmental action). The peninsular Spain presents specific climatic and geographical characteristics. 18% of the surface has a height greater than 1,000 m and the geographical average height from the sea level is 660 m (being the second most mountainous country in Europe). This makes the National Road Network affected during certain periods due to adverse weather, particularly snow and ice, which can compromise road conditions for vehicular traffic. For this reason the National Road Authority performs works annually (Winter Road Campaign, along 6 months) to maintain the viability of the roads when they are affected by these phenomena. There are protocols and operational plans that allow systematize these maintenance jobs, that also have intensified in the last 10 years, and which are based on the use of deicing salts, mainly NaCl, with the mission that no ice sheets, or snow appear on the roads. In areas of strong thermal cycling, which in Spain are located in the central area of the Pyrenees, part of the Cantabrian coast and Central System, significant deterioration take place in the structures and wall surfaces of concrete due to freeze-thaw. But also the use of deicing salts for winter maintenance greatly accelerated the development of such damages. The concrete decks for road bridges about 40-50 years old, lack generally a waterproofing system, and are often formed by a pavement of asphalt, an adhesive emulsion and concrete slab. In this thesis the research going on aims to reproduce in the laboratory the processes taking place in the concrete of an existing deck at road bridges, about 40-50 years old, they are exposed for long periods to icing salt, to be performed in order to facilitate winter maintenance, and drastic temperature changes (freezing and thawing). Therefore four campaigns of research were conducted, considering that while we rely on the European standard UNE-CEN/TS 12390-9 "Testing hardened concrete. Freezethaw resistance. Mass loss", nonstandard specimens were fabricated for this test, actually conceived to determine the affection of the cycles only to the mass loss. Dimensions of the samples were in our case 150x300 mm, 75 x 150mm (standard cylindrical specimens for compression fractures UNE-EN 12390-3) and 286x76x76 (standard prismatic specimens to study volume change ASTM C157), which allowed us to carry on same samples more trials, as presented in the thesis, and especially to compare the results with similar sized samples taken from real bridges. In the first campaign, by application of that European standard, freeze-thaw cycles, with and without contact with deicing salt (NaCl 3% solution in compliance with such standard) were performed. Concrete made in the laboratory, trying to simulate the old bridges, provided a compressive strength of 22.6 MPa and water/cement ratio of 0.65. In this activity, the concrete specimens produced were subjected to aggressive freeze/thaw using a maximum temperature of +20ºC and a minimum temperature of - 20°C in order to be able to determine the sensitivity of this test to the concrete and specimens fabricated. This campaign had a second phase to go deeper into the behavior of the specimens subjected to cycled freeze/thaw in the presence of salts. In the second campaign, conducted on similar concrete specimens manufactured in laboratory, temperatures of +20ºC and -14ºC were used in the tests, which allowed us to analyze the deterioration process in more detail (performing a series of non-destructive testing and other destructive characterization, validating its application to the detection of the damage caused after the accelerated freeze-thaw tests, and also by applying electron microscopy techniques). The third campaign was conducted on concrete specimens similar to the above manufactured in laboratory, both cylindrical and prismatic, which was applied on one side a 4 cm asphalt coating, consisting of a real asphalt mixture, on a bituminous primer (for simulate the level of waterproofing that produces a pavement on the bridge deck). The fourth campaign was developed after careful selection of two concrete bridges 40- 50 years old, exposed and sensitive to freeze-thaw damage, in roads with input of melting salts. Concrete cores were extracted from healthy areas, for the same accelerated laboratory freeze-thaw testing and characterization made for the second campaign, based on the same standard. From the results obtained it is concluded that when melting salts are employed deterioration accelerates significantly, thus increasing the water content in the pores, as the gradient. Besides, chloride gradient was detected both in the concrete designed in the laboratory and in the extracted in existing bridges. In all cases there have been changes in the microstructure of the cement paste, confirming the formation of a compound gel CSH of the cement paste, Ca2SiO3Cl2 type, which is possibly contributing to impair the cement paste and accelerating the damage in the presence of melting salts. The detailed study has demonstrated that the formation of new compounds can cause porosity at certain times of the cycles may decrease, paradoxically, as the new compound fills the pores, although this phenomenon does not stop the deterioration mechanism and impairments increase with the number of cycles. There is a period between the occurrence of cracking and mass loss. Cracks progress rapidly from the interface of the smallest and angular aggregate, thus facilitating the deterioration of concrete. It can be deduced so the aggregate type affects the deterioration. The presence of melting salts in the system clearly accelerates the onset of damage, which increases even by a factor of 5 as can be seen in this investigation for concrete tested. In the case of specimens with asphalt coating, it seems to have demonstrated that the precipitation of salts generate tensions in the areas close to the concrete coating that end up cracking the material. It follows that while the asphalt coating is certainly a protection against the freeze/thaw cycles, this protection decreases in the presence of salts; so the chlorides will finally affect the concrete bridge deck. Finally, among the recent concrete specimens and the old ones extracted from real bridges, it is observed that the mechanical strengths are very similar to each other, as well as the porosity values and the accumulation capacity after pore water saturation. However, there are significant differences in resistance to freeze/thaw cycles between them. More recent concrete are at equal properties more resistant both cycles freeze/thaw in water with or without salts. Possibly the fact that concrete bridges have been exposed to extreme temperatures for long periods of time has sensitized them. The study, along with new contrasts that occur in the future, allow us to implement a methodology based on the extraction of cores from the deck of real bridges for submission to freeze-thaw tests based on the European standard UNE-CEN/TS 12390-9 even with non-standard specimens for it, and in turn, performed on these samples other destructive characterization tests, which will enable to assess the damage caused by this phenomenon and its evolution, to act rightly prioritizing interventions improving the waterproofing and other repairs in the bridge stock of the National Road Network. It will even be possible to develop risk maps, depending on the worst weather areas and winter road treatments to be carried out.