Influencia de la radiación UV en las propiedades mecánicas y en el comportamiento en fractura de un polimero artificial bioinspirado en la seda de araña

En el presente trabajo se estudia la influencia de la radiación UV sobre las propiedades mecánicas y las superficies de fractura de un polímero artificial bioinspirado en la seda de araña. Las fibras de seda de araña constituyen un material enormemente atractivo ya que su elevada resistencia y deformabilidad lo convierten en el material con mayor trabajo hasta rotura de los conocidos hasta el momento. Además se ha encontrado que posee una elevada biocompatibilidad y un comportamiento biodegradable. Debido a estas excelentes propiedades se han dedicado importantes esfuerzos a intentar producir fibras inspiradas en la seda de araña. Fruto de estos esfuerzos es el polímero artificial estudiado en este trabajo. Dicho polímero presenta una secuencia de aminoácidos inspirada en la spidroína 1, que es una de las dos proteínas que conforman la seda de araña natural. Uno de los factores más perjudiciales para los polímeros es la radiación ultravioleta (UV), de presencia ubicua en aplicaciones al aire libre, ya que puede provocar la modificación de sus enlaces covalentes y, como consecuencia, modificar sus propiedades mecánicas. Para evaluar el efecto de la radiación UV sobre el material bioinspirado se ha estudiado el comportamiento a tracción simple de fibras sometidas a diferentes tiempos de irradiación con luz UV de longitud de onda de 254 nm. Se ha observado que la radiación UV de 254 nm modifica considerablemente las propiedades mecánicas de este material a tiempos de exposición elevados (a partir de 3 días de irradiación). Además se ha estudiado el comportamiento a fractura de este material cuando es irradiado con luz UV. Se ha observado que a medida que aumenta el tiempo de irradiación las superficies de fractura comienzan a ser cada vez más planas, obteniéndose un aspecto extremadamente especular para muestras irradiadas durante 16 días

Biosensors based on vertically interrogated optofluidic sensing cells

El objetivo de la presente tesis doctoral es el desarrollo de un nuevo concepto de biosensor óptico sin marcado, basado en una combinación de técnicas de caracterización óptica de interrogación vertical y estructuras sub-micrométricas fabricadas sobre chips de silicio. Las características más importantes de dicho dispositivo son su simplicidad, tanto desde el punto de vista de medida óptica como de introducción de las muestras a medir en el área sensible, aspectos que suelen ser críticos en la mayoría de sensores encontrados en la literatura. Cada uno de los aspectos relacionados con el diseño de un biosensor, que son fundamentalmente cuatro (diseño fotónico, caracterización óptica, fabricación y fluídica/inmovilización química) son desarrollados en detalle en los capítulos correspondientes. En la primera parte de la tesis se hace una introducción al concepto de biosensor, en qué consiste, qué tipos hay y cuáles son los parámetros más comunes usados para cuantificar su comportamiento. Posteriormente se realiza un análisis del estado del arte en la materia, enfocado en particular en el área de biosensores ópticos sin marcado. Se introducen también cuáles son las reacciones bioquímicas a estudiar (inmunoensayos). En la segunda parte se describe en primer lugar cuáles son las técnicas ópticas empleadas en la caracterización: Reflectometría, Elipsometría y Espectrometría; además de los motivos que han llevado a su empleo. Posteriormente se introducen diversos diseños de las denominadas "celdas optofluídicas", que son los dispositivos en los que se va a producir la interacción bioquímica. Se presentan cuatro dispositivos diferentes, y junto con ellos, se proponen diversos métodos de cálculo teórico de la respuesta óptica esperada. Posteriormente se procede al cálculo de la sensibilidad esperada para cada una de las celdas, así como al análisis de los procesos de fabricación de cada una de ellas y su comportamiento fluídico. Una vez analizados todos los aspectos críticos del comportamiento del biosensor, se puede realizar un proceso de optimización de su diseño. Esto se realiza usando un modelo de cálculo simplificado (modelo 1.5-D) que permite la obtención de parámetros como la sensibilidad y el límite de detección de un gran número de dispositivos en un tiempo relativamente reducido. Para este proceso se escogen dos de las celdas optofluídicas propuestas. En la parte final de la tesis se muestran los resultados experimentales obtenidos. En primer lugar, se caracteriza una celda basada en agujeros sub-micrométricos como sensor de índice de refracción, usando para ello diferentes líquidos orgánicos; dichos resultados experimentales presentan una buena correlación con los cálculos teóricos previos, lo que permite validar el modelo conceptual presentado. Finalmente, se realiza un inmunoensayo químico sobre otra de las celdas propuestas (pilares nanométricos de polímero SU-8). Para ello se utiliza el inmunoensayo de albumina de suero bovino (BSA) y su anticuerpo (antiBSA). Se detalla el proceso de obtención de la celda, la funcionalización de la superficie con los bioreceptores (en este caso, BSA) y el proceso de biorreconocimiento. Este proceso permite dar una primera estimación de cuál es el límite de detección esperable para este tipo de sensores en un inmunoensayo estándar. En este caso, se alcanza un valor de 2.3 ng/mL, que es competitivo comparado con otros ensayos similares encontrados en la literatura. La principal conclusión de la tesis es que esta tipología de dispositivos puede ser usada como inmunosensor, y presenta ciertas ventajas respecto a los actualmente existentes. Estas ventajas vienen asociadas, de nuevo, a su simplicidad, tanto a la hora de medir ópticamente, como dentro del proceso de introducción de los bioanalitos en el área sensora (depositando simplemente una gota sobre la micro-nano-estructura). Los cálculos teorícos realizados en los procesos de optimización sugieren a su vez que el comportamiento del sensor, medido en magnitudes como límite de detección biológico puede ser ampliamente mejorado con una mayor compactación de pilares, alcanzandose un valor mínimo de 0.59 ng/mL). The objective of this thesis is to develop a new concept of optical label-free biosensor, based on a combination of vertical interrogation optical techniques and submicron structures fabricated over silicon chips. The most important features of this device are its simplicity, both from the point of view of optical measurement and regarding to the introduction of samples to be measured in the sensing area, which are often critical aspects in the majority of sensors found in the literature. Each of the aspects related to the design of biosensors, which are basically four (photonic design, optical characterization, fabrication and fluid / chemical immobilization) are developed in detail in the relevant chapters. The first part of the thesis consists of an introduction to the concept of biosensor: which elements consists of, existing types and the most common parameters used to quantify its behavior. Subsequently, an analysis of the state of the art in this area is presented, focusing in particular in the area of label free optical biosensors. What are also introduced to study biochemical reactions (immunoassays). The second part describes firstly the optical techniques used in the characterization: reflectometry, ellipsometry and spectrometry; in addition to the reasons that have led to their use. Subsequently several examples of the so-called "optofluidic cells" are introduced, which are the devices where the biochemical interactions take place. Four different devices are presented, and their optical response is calculated by using various methods. Then is exposed the calculation of the expected sensitivity for each of the cells, and the analysis of their fabrication processes and fluidic behavior at the sub-micrometric range. After analyzing all the critical aspects of the biosensor, it can be performed a process of optimization of a particular design. This is done using a simplified calculation model (1.5-D model calculation) that allows obtaining parameters such as sensitivity and the detection limit of a large number of devices in a relatively reduced time. For this process are chosen two different optofluidic cells, from the four previously proposed. The final part of the thesis is the exposition of the obtained experimental results. Firstly, a cell based sub-micrometric holes is characterized as refractive index sensor using different organic fluids, and such experimental results show a good correlation with previous theoretical calculations, allowing to validate the conceptual model presented. Finally, an immunoassay is performed on another typology of cell (SU-8 polymer pillars). This immunoassay uses bovine serum albumin (BSA) and its antibody (antiBSA). The processes for obtaining the cell surface functionalization with the bioreceptors (in this case, BSA) and the biorecognition (antiBSA) are detailed. This immunoassay can give a first estimation of which are the expected limit of detection values for this typology of sensors in a standard immunoassay. In this case, it reaches a value of 2.3 ng/mL, which is competitive with other similar assays found in the literature. The main conclusion of the thesis is that this type of device can be used as immunosensor, and has certain advantages over the existing ones. These advantages are associated again with its simplicity, by the simpler coupling of light and in the process of introduction of bioanalytes into the sensing areas (by depositing a droplet over the micro-nano-structure). Theoretical calculations made in optimizing processes suggest that the sensor Limit of detection can be greatly improved with higher compacting of the lattice of pillars, reaching a minimum value of 0.59 ng/mL).

Diseño y fabricación de dispositivos basados en cristal líquido polimérico

Esta tesis se centra en el estudio y desarrollo de dispositivos de aplicación basados en cristal líquido polimérico. Las propiedades de los cristales líquidos los hacen interesantes para su uso en el desarrollo de dispositivos de seguridad para autenticación de productos y marcas, y detección y prevención de falsificaciones. Asimismo, pueden ser muy útiles para fabricar dispositivos basados en CLs dispersos en polímero, los cuales tienen a su vez múltiples aplicaciones. La orientación de las moléculas de cristal líquido y la birrefringencia son las dos características principales que afectan a las propiedades de estos dispositivos. Un dispositivo de cristal líquido estándar consiste en un sándwich formado por dos sustratos de vidrio transparente, dotados con electrodo de ITO (Indium Tin Oxide) en su superficie interna, que confinan el cristal líquido en su interior. En la primera parte de esta tesis se describen las características más importantes que describen una célula de cristal líquido. Esta introducción básica en necesaria para la correcta comprensión de los capítulos posteriores en los que se detalla el desarrollo concreto de los dispositivos desarrollados en la investigación llevada a cabo. Por ejemplo, en el caso de los dispositivos de seguridad se han eliminado los sustratos de vidrio (en la última fase de su desarrollo) para conseguir dispositivos flexibles. En la segunda parte de la tesis se incluye la descripción completa de los dispositivos fabricados, así como de los protocolos de fabricación seguidos y diseñados específicamente para ello. También se detallan en esta parte los resultados obtenidos, así como las propiedades ópticas y electroópticas en cada caso, y el/los equipos de caracterización utilizados. Utilizando cristal líquido nemático y colorante dicroico, se han desarrollado dispositivos que contienen múltiples imágenes latentes en cada cara del mismo. Utilizando distintas técnicas de alineamiento se consigue crear cualquier tipo de motivo latente, ya sean símbolos sencillos, figuras, logotipos o incluso imágenes con escala de gris. Cuanto más complejo es el dispositivo, mayor es la dificultad para reproducirlo en una eventual falsificación. Para visualizar e identificar los motivos es necesario emplear luz polarizada, por ejemplo, con la ayuda de un sencillo polarizador lineal. Dependiendo de si el polarizador está colocado delante del dispositivo o detrás del él, se mostrarán las imágenes generadas en una u otra cara. Este efecto es posible gracias al colorante dicroico añadido al CL, a la orientación inducida sobre las moléculas, y a la estructura de twist utilizada en los dispositivos. En realidad, para ver el efecto de los dispositivos no es necesario el uso de un polarizador, basta con el reflejo de una superficie dielétrica (percialmente polarizado), o la luz emitida por la pantalla de dispositivos de consumo comunes como un televisor LCD, un monitor de ordenador o un “smartphone”. Por otro lado, utilizando una mezcla entre un CL nemático polimérico y un CL nemático no polimérico es posible fabricar dispositivos LCPC (Liquid Crystal Polymer Composite) con propiedades electroópticas muy interesantes, que funcionan a tensiones de conmutación bajas. El CL polimérico conforma una estructura de red en el interior del sándwich que mantiene confinado al CL nemático en pequeños microdominios. Se han fabricado dispositivos LCPC con conmutación inversa utilizando tanto alineamiento homogéneo como homeotrópico. Debido a que tanto la estructura de CL polimérico como el CL nemático que rellena los microdominios están orientados en una misma dirección de alineamiento preinducida, la luz dispersada por el dispositivo se encuentra polarizada. La dirección de polarización coincide con la dirección de alineamiento. La innovación aportada por esta investigación: un nuevo dispositivo LCPC inverso de respuesta ultrarápida y polarizada basado en la mezcla de dos CL nemáticos y, un dispositivo de seguridad y autenticación, patentado internacionalmente, basado en CL nemáticos dopados con colorante dicroico. Abstract This thesis is centered on the availability to use polymerizable liquid crystals to develop non-display application LC devices. Liquid crystal properties make them useful for the development of security devices in applications of authentication and detection of fakes, and also to achieve polymer dispersed LC devices to be used for different applications that will be studied here. Induced orientation of liquid crystal molecules and birefringence are the two main properties used in these devices. A standard liquid crystal device is a sandwich consisting of two parallel glass substrates carrying a thin transparent ITO (Indium‐Tin‐Oxide) electrode on their inner surfaces with the liquid crystal in the middle. The first part of this thesis will describe the most important parameters describing a liquid crystal cell. This basis is necessary for the understanding of later chapters where models of the liquid crystal devices will be discussed and developed. In the case of security devices the standard structure of an LC device has been modified by eliminating the glass substrates in order to achieve plastic and flexible devices. The second part of the thesis includes a detailed description of the devices achieved and the manufacturing protocols that have been developed ad-hoc. The optical and electrooptical properties and the characterization equipment are described here as well. Employing nematic liquid crystal and dichroic colorants, we have developed devices that show, with the aid of a polarizer, multiple images on each side of the device. By different alignment techniques it is possible to create any kind of symbols, drawings or motifs with a grayscale; the more complex the created device is, the more difficult is to fake it. To identify the motifs it is necessary to use polarized light. Depending on whether the polarizer is located in front of the LC cell or behind it, different motifs from one or the other substrate are shown. The effect arises from the dopant color dye added to the liquid crystal, the induced orientation and the twist structure. In practice, a grazing reflection on a dielectric surface is polarized enough to see the effect. Any LC flat panel display (LCD TV, computer, mobile phone) can obviously be used as backlight as well. On the other hand, by using a mixture of polymerizable and non-polymerizable nematics liquid crystals it is also possible to achieve LCPC (Liquid Crystal Polymer Composite) devices that show really interesting electrooptical characteristics using low switching voltages. Polymerizable LC creates a hollow structure inside the sandwich glass cell that keep nematics liquid crystal confined creating microdomains. Homogeneous and homeotropic alignments have been used to develop inverse switching mode LCPCs. Due to the double LC oriented structure, the outgoing scattered light from these devices is already polarized. The polarization axis coincides with LC molecules director, the alignment direction promoted. The novelties derived from the investigation presented here, new ultrafast inverse LCPC with polarized outgoing scattered light based on oriented nematic LC mixture, and an internationally patented security and authentication device based on nematics (doped with dichroic dye) oriented polymerizable LC.

Revestimientos Continuos Interiores de Varias Capas con Características de Barrera de Vapor e Higroscopicidad

El trabajo realizado ha pretendido desarrollar y caracterizar una solución de revestimiento continuo interior con características de barrera de vapor e higroscopicidad. El objetivo ha sido desarrollar una solución de revestimiento continuo interior, capaz de reducir el riesgo de condensación intersticial en los cerramientos, manteniendo la capacidad de regulación de la humedad del ambiente interior. ESTUDIO DE ANTECEDENTES 1 La condensación intersticial La condensación intersticial se produce cuando la presión de vapor sobrepasa la presión de vapor de saturación en una de las capas internas del cerramiento. El vapor de agua se transfiere de los locales de mayor presión de vapor a los de menor presión. Para la situación de condensación intersticial, en la estación de calentamiento, las presiones de vapor son más elevadas en el interior del edificio que en el exterior. Entonces existe una transferencia de vapor del interior hacia el exterior y es en ese trayecto cuando pueden producirse las condensaciones intersticiales si éste alcanza la temperatura de rocío. Las consecuencias de la condensación intersticial pueden ser varias, desde la degradación de los materiales, como la corrosión de elementos metálicos; la pudrición de productos orgánicos naturales, como la madera, variaciones dimensionales de las fábricas de ladrillo con posibilidad de deformación del cerramiento y de fisuración de los revestimientos continuos. Pueden también producirse fenómenos de corrosión física provocados por la congelación del agua en los elementos porosos del cerramiento. Los revestimientos continuos pueden también estar sujetos a vegetaciones parasitarias por el exterior del cerramiento o de hongos por el interior, por transferencia del agua condensada a las superficies del cerramiento. Los hongos pueden provocar enfermedades principalmente respiratorias o alergias, al alterar la calidad del aire. La condensación intersticial se produce principalmente en situaciones de bajas temperaturas y elevados grados de humedad especifica exterior. Pero las condiciones de temperatura y principalmente de humedad especifica interior tienen también gran influencia en esta situación patológica. Las condiciones de humedad relativa interior dependen de muchos factores como el tipo y uso del edificio, y en caso de vivienda, del número de ocupantes, de las actividades que se desarrollan, pero esencialmente de la temperatura interior y del grado de ventilación. Las soluciones constructivas también tienen influencia en el riesgo de condensaciones. Las soluciones de cerramientos con aislamientos por el interior y con capas impermeables al vapor por el exterior son las más problemáticas. En esta solución constructiva extrema, tenemos prácticamente todo el cerramiento cerca de las temperaturas exteriores, con gran concentración de vapor de agua. El tipo de aislamiento también es importante, los aislamientos con gran desequilibrio higrotérmico, como las lanas minerales, de fibra de madera, o de fibras textiles, caracterizados por el elevado aislamiento y la elevada permeabilidad al vapor, son los que presentan mayor riesgo. Éstos permiten el paso del vapor y producen un salto acentuado de la temperatura. Su colocación por el interior de los cerramientos incrementa aún más el riesgo de condensaciones. Estos materiales de aislamiento también se caracterizan por tener una menor energía primaria asociada a su fabricación. Por lo tanto merecen una atención especial en la búsqueda de soluciones sostenibles. Así mismo, también puede existir riesgo de condensaciones con aquellos aislamientos de menor permeabilidad al vapor, como los poliméricos o las espumas de vidrio, pero deficientemente aplicados, permitiendo el paso del vapor de agua por las juntas o en los encuentros con forjados, pilares o huecos. La condensación de agua en los aislamientos caracterizados por una elevada permeabilidad al vapor es la situación más problemática porque, además de poder conducir a la pudrición de aislamientos de origen orgánico (como los de fibra de madera), conduce a una disminución del aislamiento del cerramiento y al consecuente incremento del consumo de energía en la obtención del confort térmico. Existen un conjunto de reglas y de soluciones constructivas que pueden reducir el riesgo de condensaciones intersticiales como la colocación de materiales sucesivamente más permeables al vapor, o más aislantes, del interior al exterior. XXXIII Revestimientos exteriores discontinuos y ventilados y aislamientos aplicados por el exterior es la solución extrema de este principio. La aplicación de aislamientos impermeables al vapor es otra solución, siendo necesario que se garantice que las juntas de las placas del aislamiento sean estancas, así como los encuentros con los forjados, pilares y huecos. Otra solución es la aplicación de cerramientos dobles con cámara de aire ventilada, teniendo el cuidado de ventilar solamente la parte fría del cerramiento. Es necesario en estas situaciones, que se garantice que el aislamiento se encuentra aplicado en la cara exterior del ladrillo interior del cerramiento. También es importante controlar el grado de ventilación de la cámara para que no se produzca la pérdida de la resistencia térmica de la hoja de ladrillo exterior. La aplicación de barreras de vapor en la parte caliente del cerramiento es una solución que garantiza la reducción del flujo del vapor del interior hacia el exterior y consecuentemente contribuye a la reducción de la presión de vapor en su lado exterior y en la parte fría del cerramiento. 2 La normativa La normativa española, el Código Técnico de la Edificación de 2006, en su capítulo Ahorro de Energía, establece que no está permitida en ninguna situación, la condensación en el aislamiento. Todavía existiendo condensaciones en otras capas del cerramiento, en la estación de calentamiento, éstas no pueden ser mayores que la evaporación en la estación de enfriamiento. La misma normativa determina que si existe una barrera de vapor en la parte caliente del cerramiento no será necesario comprobar las condiciones anteriores. La normativa portuguesa, el Regulamento das Características do Comportamento Térmico dos Edifícios, de 2006, no tiene ninguna exigencia relativa a las condensaciones intersticiales. Sus autores defienden que en Portugal no es un fenómeno que pueda tener consecuencias graves en los elementos constructivos o en el consumo de energía. En la norma EN 13788 de 2001 están definidos los métodos más comunes de verificación de las condensaciones y de la evaporación y están basados en el Diagrama de Glaser. En base a esta norma es posible verificar el riesgo de condensaciones superficiales y la posibilidad de desarrollo de hongos en la superficie interior del cerramiento. Pero también permite evaluar el riesgo de condensaciones debido a la difusión de vapor de agua. En este método se considera que el agua incorporada en la construcción ha secado, y es aplicable en situaciones en que sean insignificantes los fenómenos de alteración de conductividad térmica con la humedad, la liberación y absorción de calor, alteración de las propiedades de los materiales con la humedad, succión capilar y transferencia de humedad líquida en los materiales, circulación de aire a través de grietas, y la capacidad higroscópica en los materiales. Me resulta extraño que la misma norma establezca que el método no debe ser utilizado para la comprobación de la existencia de condensaciones, sino solamente como método comparativo de diferentes soluciones constructivas o condiciones ambientales. Más recientemente, con la norma EN 15026 de 2007, se ha introducido una alteración en el método de verificación. Mientras que en base a la norma 13788 la verificación se realiza en régimen estacionario, y solamente considerando algunas propiedades de los materiales como la resistencia térmica (R) y el coeficiente de resistencia a la difusión de vapor de agua (μ), la norma EN 15026, determina que se realice en régimen variable y que otros fenómenos físicos sean considerados. Con respecto a la temperatura, el almacenamiento de calor en materiales secos o húmedos, la transferencia de calor con la transmitancia térmica dependiente de la cantidad de agua presente en los materiales, transferencia de calor latente por difusión de vapor de agua con cambio de fase. Con respecto a la humedad, el almacenamiento de humedad por adsorción y desorción de vapor de agua y fuerzas capilares. Transporte de humedad por difusión de vapor de agua, transporte de agua líquida por difusión de superficie y conducción capilar. 3 Barreras de vapor Las barreras de vapor se caracterizan por una reducida permeancia al vapor, que de acuerdo con la normativa española NBE 79 es inferior a 0,1g /MNs o resistencia superior a 10 MNs/g. (o permeancia inferior a 1,152 g/mmHg, o resistencia al vapor mayor que 0,86 mmHg∙m2∙día /g). Esta permeancia al vapor corresponde a una capa de aire de difusión equivalente (Sd) de 215 cm o 2,15 metros. XXXV Todos los materiales pueden alcanzar estos valores de resistencia al vapor siempre que se utilicen con grandes espesores, pero los que más interesan son los que puedan tener esa característica con pequeños espesores. Existen otras clasificaciones, como la del CSTC de la Bélgica que divide los materiales de acuerdo a su permeancia al vapor. Están definidas 4 categorías de barreras de vapor E1, E2, E3, E4. La categoría E1 para los materiales con - Sd entre 2 y 5 metros, E2 – con Sd entre 5 y 25 metros y 3 - con Sd entre 25 y 200 metros y finalmente E4 para valores de Sd superiores a 200 metros. Estos materiales pueden ser de diferentes tipos, y con diferentes aplicaciones. Las pinturas al esmalte o emulsiones bituminosas, los films de polietileno o de aluminio, y las membranas de betún o vinílicas son algunos ejemplos de productos con estas características y que se utilizan con ese fin. Su aplicación puede realizarse en la superficie interior del cerramiento como las pinturas al esmalte o en la cámara de aire como los otros tipos mencionados anteriormente. En todo caso deben ser colocados en la parte caliente del cerramiento, por el interior del aislamiento. Las pinturas al esmalte, los barnices, o las membranas vinílicas, cuando son aplicados sobre el revestimiento interior, presentan el problema de quitar la capacidad higroscópica del revestimiento, sea de yeso, mortero de cemento o incluso de madera. Las emulsiones de betún o las membranas de betún son generalmente aplicadas en la cara exterior de la hoja interior del cerramiento, cuando existe cámara de aire, por lo que necesitan ser aplicadas por el exterior del edificio y obligan a que la ejecución de la hoja de ladrillo de fuera sea hecha también por el exterior, con las condiciones de seguridad y de costo asociadas. Los films de aluminio o de polietileno presentan problemas de aplicación como la garantía de estanquidad, por no ser continuos, y por que el sistema de fijación poder no garantizarla. Las soluciones que parecen garantizar una mejor estanquidad y menor costo son las aplicaciones de barreras de vapor continuas y aplicadas por el interior del cerramiento, como la pintura al esmalte. Sin embargo, como ya se ha comentado con anterioridad, pueden reducir la capacidad higroscópica de los cerramientos y la inercia higroscópica de las construcciones. 4 La importancia de la capacidad higroscópica El agua actúa como un pequeño imán y es atraída por varios materiales en estado líquido o gaseoso. Muchos materiales son capaces de contener moléculas de vapor de aire, llamándose este fenómeno adsorción y ocurre en los materiales llamados hidrófilos. La capacidad de los materiales de variar su contenido de humedad con la humedad relativa del aire se llama capacidad higroscópica. La capacidad higroscópica de los materiales de revestimiento es importante por permitir la adsorción y desadsorción de agua en estado de vapor y así permitir la regulación de la humedad del ambiente interior, adsorbiendo cuando la humedad relativa del aire es elevada y desorbiendo cuando la humedad relativa es baja. De acuerdo con los datos del Fraunhofer Institut y para valores de humedad por unidad de volumen (Kg/m3), el revestimiento de yeso no es el producto que presenta una mejor capacidad higroscópica, comparado por ejemplo con los revocos de cemento. Para valores de humedad relativa del 50%, el revestimiento de yeso presenta valores de contenido de humedad de 3,6 g/m3, el revoco de cemento 9,66 g/m3, y el revestimiento acrílico de acabado de 2,7 g/m3. Para una humedad relativa del 95% y por tanto aún en el rango higroscópico, los valores para los mismos morteros son de 19 g/m3, 113,19 g/m3 y 34,55 g/m3, respectivamente. Para una humedad relativa del 100% y por tanto en el rango por encima de la saturación capilar, en la saturación máxima, los valores son de 400 g/m3, 280 g/m3 y 100 g/m3 respectivamente. Solo para valores de humedad relativa del 100% es posible verificar un contenido de humedad del revestimiento de yeso superior al del revoco de cemento. La inercia higroscópica permite que las variaciones de la humedad relativa del aire en una habitación, tenga una atenuación de los picos diarios pudiendo contribuir para el confort y para la disminución de los costos energéticos a él asociados. Puede también XXXVII tener un efecto a largo plazo traducido en alteraciones de las medias mensuales en los meses de inicio y de fin de ciclos estacionales, de variación de la humedad relativa. Estos son los fundamentos que han llevado al desarrollo de soluciones de revestimientos continuos interiores con características de barrera de vapor e higroscopicidad. ESTUDIO EXPERIMENTAL El estudio experimental consta de dos partes: - permeabilidad al vapor e capacidad higroscópica de materiales y productos - adherencia de revestimientos predosificados de yeso a capas impermeables al vapor. 1- Materiales y métodos I. Permeabilidad al vapor y capacidad higroscópica de materiales y productos El desarrollo de esta solución de revestimiento ha comenzado por el estudio de las características de permeabilidad al vapor y de capacidad higroscópica de los materiales y productos utilizados en los revestimientos continuos de cerramientos. Los primeros ensayos han sido realizados en el periodo de docencia del Curso de Doctorado en la asignatura de Aplicaciones Actuales de Conglomerantes Tradicionales, del Profesor Luis de Villanueva Domínguez, y han permitido el primer contacto con los métodos de ensayos y el conocimiento de las normas aplicables. En el trabajo de investigación realizado en la asignatura, se ha ensayado la permeabilidad al vapor e la capacidad higroscópica de morteros de revestimiento, de conglomerantes tradicionales Los materiales y productos ensayados, en ese primer trabajo experimental, han sido, mortero de escayola y cal aérea, yeso de proyectar, mortero de cal aérea y arena, mortero de cal hidráulica y arena, mortero de cemento y arena, mortero de cemento y arena con aditivos impermeabilizantes y morteros impermeabilizantes a base de cemento. En el periodo de investigación del Curso de Doctorado han sido ensayados otros materiales y productos. También con la orientación del Catedrático Luis de Villanueva Domínguez se ha desarrollado el Trabajo Tutelado en el cual se han ensayado materiales y productos de revestimiento continuo de conglomerantes no tradicionales, yesos puros con adiciones naturales, yesos de proyectar con adiciones sintéticas y capas peliculares de diferente origen. De los productos de origen sintético se ha ensayado la permeabilidad al vapor y capacidad higroscópica de estucos acrílicos de relleno (Matesica), estucos acrílicos de acabado (Matesica), mortero sintético de relleno/acabado para exterior o interior (Matesica), mortero sintético de acabado para exterior (Weber), mortero epoxi de relleno y acabado para interior (Gobbetto), morteros de agarre (BASF y Matesica), mortero de reparación de cemento (Weber), mortero de reparación de yeso (Weber). Se ha ensayado también la permeabilidad al vapor de capas peliculares continuas de diferentes orígenes, como aceite de linaza hervido, cera de abeja diluida en esencia de trementina, emulsión bituminosa (Shell), emulsión bituminosa con polímero (BASF), imprimación epoxídica con cemento (BASF), pintura epoxídica (Matesica), pintura anticarbonatación (BASF), estuco Veneciano de cal (La Calce de la Brenta), estuco Veneciano sintético (Gobbetto) e impermeabilización líquida (Weber). Han sido ensayadas también la permeabilidad al vapor y la capacidad higroscópica de yesos puros (portugueses) sin adiciones y con aditivos naturales (cal aérea hidratada 1/1, cola de pescado y cola de conejo). Los yesos de proyectar han sido ensayados sin adiciones y con adiciones de látex SBR (BASF), acrílico (Weber) y epoxi (Matesica). II Adherencia de revestimientos predosificados de yeso a capas impermeables al vapor Como ya se ha dicho anteriormente, hasta una humedad relativa por debajo del 95%, el revestimiento de yeso tiene una capacidad higroscópica inferior al revoco de cemento y al revestimiento acrílico de acabado. Se ha elegido, de acuerdo con el profesor Luis de Villanueva Domínguez, este producto como capa higroscópica del esquema de revestimiento. Las cuestiones de tradición cultural, de abundancia de materia prima en la Península Ibérica, esencialmente en España, y los menores costos energéticos asociados a su fabricación, determinan el origen de esta decisión. Para la producción de 1 m3 de XXXIX cemento son necesarios 12600 MJ, mientras que para 1 m3 de yeso son necesarios solamente 2640 MJ. Pero el yeso presenta otras características mejores que los morteros de cemento, como la menor densidad, menor conductividad térmica y menor efusividad térmica. La mejor capacidad de absorción de agua en la fase líquida por capilaridad, que el mortero de cemento, es otra de las ventajas de los revestimientos de yeso que en situaciones de condensación superficial interior puede evitar el goteo. El paso siguiente ha sido ensayar la adherencia de un revestimiento predosificado de yeso a las capas que han presentado característica de barrera de vapor con espesores hasta 6 mm, así como en aquellas en que los fabricantes recomiendan menores espesores, como el mortero epoxi de relleno y acabado y el mortero sintético de acabado. Se ha utilizado un revestimiento de yeso predosificado de aplicación manual, portugués. La elección de un producto de aplicación manual se ha debido a la dificultad de obtener la aplicación por proyección en el local donde se han hecho las muestras, el taller de la Faculdade de Arquitectura da Universidade Técnica de Lisboa. Se ha aplicado con espesor de 2 cm sobre las capas de aceite de linaza hervido, emulsión de bituminosa, imprimación epoxídica con cemento, pintura epoxídica, impermeabilización líquida, mortero epoxi de relleno y acabado, mortero sintético de acabado. Verificando que ninguno de los materiales que han presentado características de barrera de vapor hasta espesores de 0,6 mm proporcionaban una adherencia al revestimiento de yeso capaz de garantizar el cumplimento de todas las exigencias, se ha decidido elegir los materiales impermeables al vapor más finos y con diferentes orígenes para desarrollar los estudios de mejora de la adherencia. Ha sido necesario desarrollar un conjunto de experimentos con el objetivo de incrementar la adherencia del revestimiento de yeso a estos soportes no absorbentes. La adherencia de los revestimientos continuos de conglomerantes tradicionales, como el yeso sobre soportes absorbentes, se basa en una adherencia mecánica. En este caso los cristales de yeso se van a formar dentro de la red capilar del ladrillo cerámico o del hormigón. Aplicando una barrera de vapor sobre ellos, se elimina esta posibilidad por aplicarse una barrera entre la estructura porosa del soporte (ladrillo u hormigón) y el revestimiento de yeso. Se tiene que producir otro tipo de adherencia, la adherencia química. Esta adherencia se basa en los enlaces químicos, de tipo secundario, como los puentes de hidrógeno o las fuerzas bipolares de Van der Waals. Aunque este tipo de adherencia es menor que la que se produce sobre soportes absorbentes, puede alcanzar valores considerables. Los materiales impermeables al vapor elegidos han sido el aceite de linaza hervido, la emulsión bituminosa y la imprimación epoxi con cemento. A estos materiales de origen natural, artificial e sintético, han sido aplicadas capas intermedias de arena de sílice, mortero de cemento y arena, mortero de agarre y un puente de adherencia de acuerdo con las recomendaciones de Eurogypsum. La capa de arena ha sido aplicada con la última mano aún fresca, mientras que las otras capas intermedias han sido aplicadas con las capas impermeables al vapor ya secas. Las capas intermedias aplicadas han sido: - al aceite de linaza hervido - arena de sílice y puente de adherencia. - a la emulsión bituminosa - arena de sílice, mortero de cemento y arena 1:1 y puente de adherencia - a la capa de imprimación epoxídica con cemento - arena de sílice, mortero de agarre y puente de adherencia. El revestimiento de yeso utilizado ha sido un yeso predosificado de aplicación manual, de origen español, y se ha aplicado con un espesor de 2 centímetros. Para la capa intermedia de puente de adherencia y siguiendo la recomendación del fabricante, se ha añadido un látex de SBR (con relación látex/agua de 1/2) al revestimiento de yeso. Otra experimentación realizada ha sido la adición del látex SBR al revestimiento de yeso y su aplicación directamente sobre cada una de las capas impermeables al vapor, y a cada una de las capas intermedias aplicadas sobre las capas impermeables al vapor. XLI La aplicación del látex en las proporciones de 1/2, de relación látex/agua, puede cambiar algunas propiedades del revestimiento de yeso en pasta, en relación a su aplicación, o tiempo de inicio o fin de fraguado, e incluso tener influencia en el costo final del revestimiento. Puesto que la adherencia del revestimiento de yeso con adición del látex a la capa intermedia de puente de adherencia ha sido muy superior a las exigencias más estrictas, se ha realizado un ensayo, pero sin la adición del látex. Este ensayo se ha realizado aplicando el revestimiento de yeso sobre las capas de puente de adherencia anteriormente aplicadas sobre las capas impermeables al vapor, descritas con anterioridad. Se ha aplicado ahora un revestimiento de yeso predosificado también de aplicación manual, pero de origen portugués. Para garantizar el cumplimiento integral de la exigencia de adherencia de 0,5 MPa, se ha hecho otro ensayo con una menor adición de látex de SBR al yeso predosificado. Se ha aplicado el látex con una relación látex/agua de 1/3 y 1/4. 2 Resultados y discusión I. Permeabilidad al vapor y capacidad higroscópica de materiales y productos En el primer ensayo de permeabilidad al vapor se concluyó que ninguno de los productos ensayados puede constituir barrera de vapor en espesores hasta 2 cm. y que lo que ha presentado mayor resistividad al vapor ha sido el mortero impermeabilizante de capa fina. Tendría que tener un espesor próximo a los 14,12 cm para poder constituir barrera de vapor. En los ensayos de capacidad higroscópica, realizados solamente para humedades relativas del 50% y 95% a temperaturas de 23ºC, el mortero de escayola y cal aérea y el yeso de proyectar han presentado una capacidad higroscópica bastante elevada, pero como el secado ha sido realizado a 100º C (lo que no es la temperatura adecuada para los productos a base de yeso por poder éstos sufrir una deshidratación y un cambio en su constitución) los resultados no pueden ser considerados. El mortero de impermeabilización de capa fina también ha presentado una buena capacidad higroscópica, mejor que el mortero de cemento y arena, y éste mejor que el mortero de cal hidráulica y arena, y éste mejor que el mortero de cal aérea y arena. La adición de aditivos impermeabilizantes no ha cambiado significativamente esta característica. Como resultado de los segundos ensayos se ha concluido que existen diferentes materiales y productos que pueden constituir barrera de vapor con diferentes espesores. Los productos estuco acrílico de relleno, estuco sintético de acabado, mortero sintético de acabado para exterior, mortero epoxi de relleno y acabado, han presentado características de barrera de vapor con espesores hasta 2 cm, sin embargo, son espesores superiores a los recomendados por los fabricantes de los productos. De los productos peliculares, han constituido barrera de vapor, el aceite de linaza hervido (con valores muy próximos), la emulsión bituminosa sin polímero, la imprimación epoxídica con cemento, la pintura epoxídica y la impermeabilización líquida. Todos los demás productos ensayados no han presentado esa característica cuando aplicados en tres manos. Los yesos puros con adiciones naturales y los yesos de proyectar con adiciones sintéticas no han presentado características de barrera de vapor en espesores hasta dos centímetros. El mejor resultado ha sido el del yeso puro con adición de cola de pescado, que ha presentado característica de barrera de vapor con espesor de 16,32 cm. En cuanto a la capacidad higroscópica de los materiales y productos, el ensayo ha sido repetido recientemente con las mismas muestras, porque en el ensayo realizado para el Trabajo Tutelado no fue posible una correcta caracterización. En ese ensayo solo se han obtenido los valores de capacidad higroscópica para valores de humedad del 50 % ± 3 a temperatura de 23 ºC ± 2 por no disponerse de los medios necesarios para un estudio más completo. En el ensayo realizado recientemente en el Laboratório Nacional de Engenharia Civil de Portugal (LNEC), se ha utilizado una cámara climática, con control de temperatura y humedad relativa, y se han obtenido los valores de capacidad higroscópica para valores de humedad relativa del 25%, 50%, 75% y 95% a temperatura constante de 23º C. XLIII En ese último ensayo se ha verificado que para humedades relativas del 50 %, los yesos predosificados de aplicación manual, portugueses y españoles, tienen diferentes capacidades higroscópicas. Los yesos españoles han presentado una capacidad higroscópica de 0,2 % y el portugués de 0,05 %. La adición de látex de SRB no ha reducido la capacidad higroscópica del yeso predosificado español. Los valores se han mantenido próximos para las relaciones látex/agua de 1/4, 1/3 y 1/2, con 0,2 %. Para valores de capacidad higroscópica por volumen se ha verificado que la adición de látex incrementa la capacidad higroscópica, estableciéndose que los valores para el yeso español sin látex han sido de 2,2 g/dm3 y para los yesos con adición de látex han sido de cerca de 2,5 g/dm3. Para este valor de humedad relativa otros productos han presentado mayor capacidad higroscópica, como el yeso puro con cola de pescado con 5,1 g/dm3.Para morteros ensayados con espesores de 0,6 cm, el mortero de reparación de yeso ha presentado un valor de capacidad higroscópica de 4,1 g/dm3 y el mortero de agarre (BASF) ha presentado el valor de 4,6 g/dm3. Para valores de humedad relativa del 95 %, la capacidad higroscópica presentada por el yeso predosificado español ha sido de 1 % y por el portugués ha sido de 0,27 %. La adición de látex tampoco aquí ha alterado la capacidad higroscópica. Las pequeñas diferencia registradas pueden deberse al diferente tiempo en que se han realizado los pesajes, por existir ya mucha agua libre. Para valores de capacidad higroscópica por volumen se ha verificado que la adición de látex incrementa la capacidad higroscópica, estableciéndose que los valores para el yeso español sin látex han sido de 10,6 g/dm3 y para los yesos con adición de látex han sido de cerca de 11,60 g/dm3 para látex/agua de 1/4, 13,77 g/dm3 para látex/agua de 1/3 y 12,20 g/dm3 para látex/agua de 1/2. Para este valor de humedad relativa, otros productos han presentado mayor capacidad higroscópica, y superiores al yeso predosificado de aplicación manual español. El yeso predosificado de proyectar con adición de látex acrílico (Weber), con 14,1 g/dm3, el yeso puro con cola de pescado con 17,8 g/dm3, el yeso puro cal aérea hidratada con 18,3 g/dm3. Para los morteros ensayados con espesores de 0,6 cm, el mortero de agarre Matesica con valor 17,7 g/dm3, el mortero de reparación de yeso con valores de 31,2 g/dm3 y el mortero de agarre BASF con valores de 48,8 g/dm3. Este ultimo valor debería ser verificado por haberse podido producir un error en la cantidad de agua suministrada. XLIV II Adherencia de revestimientos predosificados de yeso a capas impermeables al vapor Realizado el ensayo de adherencia del revestimiento de yeso predosificado aplicado sobre las capas que han constituido barrera de vapor con espesor hasta 6 mm, se ha verificado que los valores requeridos por la norma europea EN 13279 de 2005, con valores de adherencia ≥ 0,1 MPa o rotura cohesiva por el soporte, solo no han sido satisfechos por la pintura epoxídica y por el revestimiento sintético de acabado. Todavía los valores de adherencia no han alcanzado los valores exigidos por las exigencias complementarias del Laboratório Nacional de Engenharia de Portugal (LNEC) o las exigencias españolas. Las exigencias del LNEC, determinan una adherencia ≥ 0,5 MPa, o una ruptura cohesiva. Las exigencias españolas determinan que la adherencia debe ser determinada por la rotura del revestimiento. La solución de revestimiento que mejor resultado ha presentado ha sido la del revestimiento predosificado de yeso aplicado sobre la capa de aceite de linaza hervido, con una adherencia de 0,324 MPa. También se ha ensayado la aplicación de una capa intermedia de mortero de agarre entre las capas impermeables al vapor de imprimación epoxídica y pintura epoxídica. Los resultados obtenidos han sido de 0,21 MPa y de 0,25 MPa respectivamente. De los valores obtenidos en el ensayo de adherencia del revestimiento de yeso predosificado a las capas peliculares elegidas que han constituido barrera de vapor cuando aplicadas en tres manos, solo algunas de las soluciones con adición de látex al yeso han cumplido las exigencias más estrictas. Éstas han sido las capas impermeables al vapor constituidas por emulsión bituminosa e imprimación epoxi con cemento. Las capas intermedias de arena de sílice sobre la emulsión bituminosa y sobre la imprimación epoxi también han cumplido. Las capas intermedias de mortero de cemento sobre emulsión bituminosa, y mortero de agarre sobre imprimación epoxi con cemento también han cumplido. El puente de adherencia sobre emulsión bituminosa e imprimación epoxídica con cemento, han presentado valores muy elevados de adherencia del revestimiento de XLV yeso. Los valores obtenidos han sido tres veces superiores a las exigencias más estrictas. Los valores obtenidos en el ensayo de adherencia del revestimiento de yeso predosificado sobre el puente adherencia aplicado sobre las capas peliculares impermeables al vapor han sido muy cercanos a la exigencia del Laboratório Nacional de Engenharia Civil de Portugal. Presentan una media de 0,456 MPa. Los valores más bajos han sido para la solución de capa impermeable al vapor constituida por aceite de linaza hervido, con el valor de 0,418 MPa. El valor más elevado ha sido para la solución de capa impermeable al vapor constituida por imprimación epoxídica con cemento, con el valor de adherencia de 0,484 MPa. Los valores obtenidos con las capas impermeables al vapor constituidas por aceite de linaza hervido han presentado roturas siempre adhesivas, o en su capa, pero con valores muy diferentes. Los valores de mayor adherencia se han producido con las capas de aceite con mayor tiempo de secado. En el ensayo de adherencia del revestimiento de yeso predosificado con adición de látex con relación agua/látex de 1/3 y 1/4, aplicado sobre el puente de adherencia, aplicado sobre la capa de imprimación epoxi se ha verificado que la solución con relación látex/agua de 1/4 ha superado la exigencia de 0,5 MPa en un 50 %. Esto resultado quiere decir que es posible aplicar una relación de látex/agua aún inferior. PRINCIPALES CONCLUSIONES Como principales conclusiones del estudio experimental podemos decir que es posible obtener un revestimiento continuo interior impermeable al vapor e higroscópico. Se pueden obtener con capas impermeables al vapor de aceite de linaza hervido (debidamente seco), emulsión bituminosa o con imprimación epoxídica con cemento, aplicadas directamente sobre el ladrillo. Como capa higroscópica se puede aplicar un revestimiento de yeso predosificado, no obstante sea menos higroscópico que un revestimiento de mortero de cemento y arena (hasta humedades relativas del 95%). La adherencia entre la capa impermeable al vapor y el revestimiento de yeso predosificado, puede conseguirse con un puente de adherencia entre las dos capas anteriormente descritas. Si la adherencia del yeso no fuera capaz de cumplir las exigencias más estrictas (0,5 MPa) puede añadirse un látex de SBR al yeso en una relación de látex agua de 1/4. Esa adición permite una adherencia un 50 % superior a las exigencias más estrictas, por lo que se pueden ensayar relaciones aún menores de L/A. Estas adiciones no restan capacidad higroscópica al revestimiento, pudiendo incluso incrementarla (para humedades relativas del 25% al 95%) con beneficio para la inercia higroscópica del edificio donde fuese aplicado. Con respecto a la influencia de la solución de revestimiento propuesta en el riesgo de condensaciones intersticiales, se puede decir que no ha sido posible observar una diferencia significativa en las simulaciones realizadas, entre la aplicación del revestimiento y su no aplicación. Las simulaciones han sido realizadas con la aplicación informática Wufi 5 Pro, que respeta la normativa más reciente relativa a las condensaciones intersticiales. Comparando con la solución tradicional de aplicación de barrera de vapor en la cámara de aire, tampoco se han verificado grandes diferencias. Cabe destacar que esta solución tradicional no ha presentado diferencias en relación a la no aplicación de barrera de vapor. Estas simulaciones contradicen lo comúnmente establecido hasta ahora, que es considerar que la aplicación de barreras de vapor en la parte caliente del cerramiento reduce considerablemente el riesgo de condensaciones intersticiales. Estas simulaciones han sido realizadas considerando que la fracción de lluvia adherida al cerramiento seria la correspondiente a la solución constructiva y a su inclinación. En la definición del componente pared del cerramiento no existe la posibilidad de colocar la capa de pintura exterior. Considerando la hipótesis de que con la capa de pintura exterior, no existe absorción de agua de lluvia, en esta solución constructiva, los valores obtenidos han cambiado considerablemente. El contenido total de agua en el elemento ha sido menor en la solución con barrera de vapor en el revestimiento (pico máximo de 1 Kg/m2), seguido de la solución de barrera de vapor en la cámara de aire (pico máximo de 1,4 Kg/m2) y esto menor que la solución sin barrera de vapor (pico máximo de 1,8 Kg/m2). El contenido de agua en la lana de roca también ha sido menor en la solución con barrera de vapor en el revestimiento interior (pico máximo de 1,15 %), seguido de la solución con barrera de vapor en la cámara de aire (pico máximo de 1,5 %). y esto menor que la solución sin barrera de vapor (pico máximo de 1,62 %).

Adaptive liquid-crystal phase-only passive devices

This PhD work is focused on liquid crystal based tunable phase devices with special emphasis on their design and manufacturing. In the course of the work a number of new manufacturing technologies have been implemented in the UPM clean room facilities, leading to an important improvement in the range of devices being manufactured in the laboratory. Furthermore, a number of novel phase devices have been developed, all of them including novel electrodes, and/or alignment layers. The most important manufacturing progress has been the introduction of reactive ion etching as a tool for achieving high resolution photolithography on indium-tin-oxide (ITO) coated glass and quartz substrates. Another important manufacturing result is the successful elaboration of a binding protocol of anisotropic conduction adhesives. These have been employed in high density interconnections between ITO-glass and flexible printed circuits. Regarding material characterization, the comparative study of nonstoichiometric silicon oxide (SiOx) and silica (SiO2) inorganic alignment layers, as well as the relationship between surface layer deposition, layer morphology and liquid crystal electrooptical response must be highlighted, together with the characterization of the degradation of liquid crystal devices in simulated space mission environment. A wide variety of phase devices have been developed, with special emphasis on beam steerers. One of these was developed within the framework of an ESA project, and consisted of a high density reconfigurable 1D blaze grating, with a spatial separation of the controlling microelectronics and the active, radiation exposed, area. The developed devices confirmed the assumption that liquid crystal devices with such a separation of components, are radiation hard, and can be designed to be both vibration and temperature sturdy. In parallel to the above, an evenly variable analog beam steering device was designed, manufactured and characterized, providing a narrow cone diffraction free beam steering. This steering device is characterized by a very limited number of electrodes necessary for the redirection of a light beam. As few as 4 different voltage levels were needed in order to redirect a light beam. Finally at the Wojskowa Akademia Techniczna (Military University of Technology) in Warsaw, Poland, a wedged analog tunable beam steering device was designed, manufactured and characterized. This beam steerer, like the former one, was designed to resist the harsh conditions both in space and in the context of the shuttle launch. Apart from the beam steering devices, reconfigurable vortices and modal lens devices have been manufactured and characterized. In summary, during this work a large number of liquid crystal devices and liquid crystal device manufacturing technologies have been developed. Besides their relevance in scientific publications and technical achievements, most of these new devices have demonstrated their usefulness in the actual work of the research group where this PhD has been completed. El presente trabajo de Tesis se ha centrado en el diseño, fabricación y caracterización de nuevos dispositivos de fase basados en cristal líquido. Actualmente se están desarrollando dispositivos basados en cristal líquido para aplicaciones diferentes a su uso habitual como displays. Poseen la ventaja de que los dispositivos pueden ser controlados por bajas tensiones y no necesitan elementos mecánicos para su funcionamiento. La fabricación de todos los dispositivos del presente trabajo se ha realizado en la cámara limpia del grupo. La cámara limpia ha sido diseñada por el grupo de investigación, es de dimensiones reducidas pero muy versátil. Está dividida en distintas áreas de trabajo dependiendo del tipo de proceso que se lleva a cabo. La cámara limpia está completamente cubierta de un material libre de polvo. Todas las entradas de suministro de gas y agua están selladas. El aire filtrado es constantemente bombeado dentro de la zona limpia, a fin de crear una sobrepresión evitando así la entrada de aire sin filtrar. Las personas que trabajan en esta zona siempre deben de estar protegidas con un traje especial. Se utilizan trajes especiales que constan de: mono, máscara, guantes de látex, gorro, patucos y gafas de protección UV, cuando sea necesario. Para introducir material dentro de la cámara limpia se debe limpiar con alcohol y paños especiales y posteriormente secarlos con nitrógeno a presión. La fabricación debe seguir estrictamente unos pasos determinados, que pueden cambiar dependiendo de los requerimientos de cada dispositivo. Por ello, la fabricación de dispositivos requiere la formulación de varios protocolos de fabricación. Estos protocolos deben ser estrictamente respetados a fin de obtener repetitividad en los experimentos, lo que lleva siempre asociado un proceso de fabricación fiable. Una célula de cristal líquido está compuesta (de forma general) por dos vidrios ensamblados (sándwich) y colocados a una distancia determinada. Los vidrios se han sometido a una serie de procesos para acondicionar las superficies internas. La célula se llena con cristal líquido. De forma resumida, el proceso de fabricación general es el siguiente: inicialmente, se cortan los vidrios (cuya cara interna es conductora) y se limpian. Después se imprimen las pistas sobre el vidrio formando los píxeles. Estas pistas conductoras provienen del vidrio con la capa conductora de ITO (óxido de indio y estaño). Esto se hace a través de un proceso de fotolitografía con una resina fotosensible, y un desarrollo y ataque posterior del ITO sin protección. Más tarde, las caras internas de los vidrios se acondicionan depositando una capa, que puede ser orgánica o inorgánica (un polímero o un óxido). Esta etapa es crucial para el funcionamiento del dispositivo: induce la orientación de las moléculas de cristal líquido. Una vez que las superficies están acondicionadas, se depositan espaciadores en las mismas: son pequeñas esferas o cilindros de tamaño calibrado (pocos micrómetros) para garantizar un espesor homogéneo del dispositivo. Después en uno de los sustratos se deposita un adhesivo (gasket). A continuación, los sustratos se ensamblan teniendo en cuenta que el gasket debe dejar una boca libre para que el cristal líquido se introduzca posteriormente dentro de la célula. El llenado de la célula se realiza en una cámara de vacío y después la boca se sella. Por último, la conexión de los cables a la célula y el montaje de los polarizadores se realizan fuera de la sala limpia (Figura 1). Dependiendo de la aplicación, el cristal líquido empleado y los demás componentes de la célula tendrán unas características particulares. Para el diseño de los dispositivos de este trabajo se ha realizado un estudio de superficies inorgánicas de alineamiento del cristal líquido, que será de gran importancia para la preparación de los dispositivos de fase, dependiendo de las condiciones ambientales en las que vayan a trabajar. Los materiales inorgánicos que se han estudiado han sido en este caso SiOx y SiO2. El estudio ha comprendido tanto los factores de preparación influyentes en el alineamiento, el comportamiento del cristal líquido al variar estos factores y un estudio de la morfología de las superficies obtenidas.

X-Ray Diffraction, Calorimetric and Dielectric Relaxation Study of the Amorphous and Smectic States of a Main Chain Liquid Crystalline Polymer

Los polímeros cristales líquidos (LCP) son sistemas complejos que forman mesofases que presentan orden orientacional y polímeros amorfos. Con frecuencia, el estado amorfo isotrópico no puede ser estudiado debido a la rápida formación de mesofases. En este trabajo se ha sintetizado y estudiado un nuevo LCP: poli(trietilenglicol metil p, p '-bibenzoato), PTEMeB. Este polímero presenta una formación de mesofase bastante lenta haciendo posible estudiar de forma independiente tanto los estados amorfo y de cristal líquidos. La estructura y las transiciones de fase del PTEMeB han sido investigados por calorimetría (DSC), con MAXS / WAXS con temperatura variable que emplean radiación de sincrotrón y con difracción de rayos X. Estos estudios han mostrado la existencia de dos transiciones vítreas, relacionadas con las fases amorfa y cristal líquido. Se ha realizado un estudio de relajación dieléctrica en amplios intervalos de temperatura y presión. Se ha encontrado que la transición vítrea dinámica de la fase amorfa es más lenta que la del cristal líquido. El estudio de la relajación ? nos ha permitido seguir la formación isoterma de la mesofase a presión atmosférica. Además, con el estudio el comportamiento dinámico a alta presión se ha encontrado que se produce la formación rápida de la mesofase inducida por cambios bruscos de presión. Liquid crystalline polymers (LCPs) are complex systems that include features of both orientationally ordered mesophases and amorphous polymers. Frequently, the isotropic amorphous state cannot be studied due to the rapid mesophase formation. Here, a new main chain LCP, poly(triethyleneglycol methyl p,p'-bibenzoate), PTEMeB, has been synthesized. It shows a rather slow mesophase formation making possible to study independently both the amorphous and the liquid crystalline states. The structure and phase transitions of PTEMeB have been investigated by calorimetry, variable-temperature MAXS/WAXS employing synchrotron radiation, and X-ray diffraction in oriented fibers. These experiments have pointed out the presence of two glass transitions, related to the amorphous or to the liquid crystal phases. Additionally, the mesophase seems to be a coexistence of orthogonal and tilted smectic phases. A dielectric relaxation study of PTEMeB over broad ranges of temperature and pressure has been performed. The dynamic glass transition turns out to be slower for the amorphous state than for the liquid crystal. Monitoring of the α relaxation has allowed us to follow the isothermal mesophase formation at atmospheric pressure. Additionally, the dynamical behavior at high pressures has pointed out the fast formation of the mesophase induced by sudden pressure changes.

Propiedades de nanocompuestos de matriz termoestable con nuevos organosilicatos laminares

En este trabajo se han preparado nanocompuestos de matriz polímero termoestable del tipo poliéster insaturado y epoxídica utilizando como refuerzo nanosilicatos laminares que se han modificado específicamente para mejorar la interacción con la matriz. En concreto se han modificado montmorillonitas con cationes orgánicos reactivos con la matriz de poliéster insaturado. Asimismo se han silanizado montmorillonitas comerciales orgánicamente modificadas con el objetivo de formar enlaces químicos con la matriz epoxídica. En ambos nanocompuestos se han estudiado las propiedades termo- mecánicas pudiendo comprobar la efectividad de los nuevos organosilicatos.

Compatibilidad de Betunes Modificados con SBS en Función de la Estructura del Betún

Los betunes modificados con polímeros (BMP) son ampliamente utilizados en la pavimentación de carreteras sometidas a gran afluencia de vehículos y a condiciones extremas de temperatura. La presencia de polímero en contacto con el betún amplía notablemente el intervalo de temperaturas en las que el betún mantiene sus prestaciones. En general los betunes modificados con polímero presentan un aumento significativo de la resistencia a la deformación permanente en el intervalo de elevadas temperaturas, sin que su compo rtamiento sufra deterioro a bajas temperaturas. Cuando un polímero se añade al betún tiene lugar su hinchamiento a partir de las moléculas de aromáticos ligeros presentes en el betún. A bajas concentraciones de polímero, aparece una morfología bifásica en la que una fase rica en polímero se dispersa en una matriz malténica enriquecida en asfaltenos. La existencia de esta estructura bifásica es la llave que controla la mejora en las propiedades de los BMP en relación al betún puro. En la literatura existen muchos trabajos dedicados a investigar las propiedades y morfología de los BMP, sin embargo en pocos se hace referencia a la influencia de la estructura del betún. Este trabajo está enfocado a relacionar la estructura/composición del betún con la compatibilidad del sistema SBS/betún/azufre. Para ello se han elegido cuatro betunes de distinta procedencia denominados, A17, A500, M18, M170, que mezclados convenientemente han sido utilizados en la preparación de betún modificado con SBS y vulcanizado con azufre. La fracción en peso de SBS, en relación al contenido de betún, ha sido del 3%. Se han determinado propiedades tales como viscosidad, penetración y temperatura anillo-bola, así como la estabilidad en almacenamiento a elevada temperatura. Finalmente la estabilidad de estos sistemas se ha analizado en función de la estructura y la composición de los betunes utilizados en su preparación

Comportamiento frente a la durabilidad de morteros de reparación de cemento modificados con polímeros

El auge que ha surgido en los últimos años por la reparación de edificios y estructuras construidas con hormigón ha llevado al desarrollo de morteros de reparación cada vez más tecnológicos. En el desarrollo de estos morteros por parte de los fabricantes, surge la disyuntiva en el uso de los polímeros en sus formulaciones, por no encontrarse justificado en ocasiones el trinomio prestaciones/precio/aplicación. En esta tesis se ha realizado un estudio exhaustivo para la justificación de la utilización de estos morteros como morteros de reparación estructural como respuesta a la demanda actual disponiéndolo en tres partes: En la primera parte se realizó un estudio del arte de los morteros y sus constituyentes. El uso de los morteros se remonta a la antigüedad, utilizándose como componentes yeso y cal fundamentalmente. Los griegos y romanos desarrollaron el concepto de morteros de cal, introduciendo componentes como las puzolanas, cales hidraúlicas y áridos de polvo de mármol dando origen a morteros muy parecidos a los hormigones actuales. En la edad media y renacimiento se perdió la tecnología desarrollada por los romanos debido al extenso uso de la piedra en las construcciones civiles, defensivas y religiosas. Hubo que esperar hasta el siglo XIX para que J. Aspdin descubriese el actual cemento como el principal compuesto hidraúlico. Por último y ya en el siglo XX con la aparición de moléculas tales como estireno, melanina, cloruro de vinilo y poliésteres se comenzó a desarrollar la industria de los polímeros que se añadieron a los morteros dando lugar a los “composites”. El uso de polímeros en matrices cementantes dotan al mortero de propiedades tales como: adherencia, flexibilidad y trabajabilidad, como ya se tiene constancia desde los años 30 con el uso de caucho naturales. En la actualidad el uso de polímeros de síntesis (polivinialacetato, estireno-butadieno, viniacrílico y resinas epoxi) hacen que principalmente el mortero tenga mayor resistencia al ataque del agua y por lo tanto aumente su durabilidad ya que se minimizan todas las reacciones de deterioro (hielo, humedad, ataque biológico,…). En el presente estudio el polímero que se utilizó fue en estado polvo: polímero redispersable. Estos polímeros están encapsulados y cuando se ponen en contacto con el agua se liberan de la cápsula formando de nuevo el gel. En los morteros de reparación el único compuesto hidraúlico que hay es el cemento y es el principal constituyente hoy en día de los materiales de construcción. El cemento se obtiene por molienda conjunta de Clínker y yeso. El Clínker se obtiene por cocción de una mezcla de arcillas y calizas hasta una temperatura de 1450-1500º C por reacción en estado fundente. Para esta reacción se deben premachacar y homogeneizar las materias primas extraídas de la cantera. Son dosificadas en el horno con unas proporciones tales que cumplan con unas relación de óxidos tales que permitan formar las fases anhidras del Clínker C3S, C2S, C3A y C4AF. De la hidratación de las fases se obtiene el gel CSH que es el que proporciona al cemento de sus propiedades. Existe una norma (UNE-EN 197-1) que establece la composición, especificaciones y tipos de cementos que se fabrican en España. La tendencia actual en la fabricación del cemento pasa por el uso de cementos con mayores contenidos de adiciones (cal, puzolana, cenizas volantes, humo de sílice,…) con el objeto de obtener cementos más sostenibles. Otros componentes que influyen en las características de los morteros son: - Áridos. En el desarrollo de los morteros se suelen usar naturales, bien calizos o silícicos. Hacen la función de relleno y de cohesionantes de la matriz cementante. Deben ser inertes - Aditivos. Son aquellos componentes del mortero que son dosificados en una proporción menor al 5%. Los más usados son los superplastificantes por su acción de reductores de agua que revierte en una mayor durabilidad del mortero. Una vez analizada la composición de los morteros, la mejora tecnológica de los mismos está orientada al aumento de la durabilidad de su vida en obra. La durabilidad se define como la capacidad que éste tiene de resistir a la acción del ambiente, ataques químicos, físicos, biológicos o cualquier proceso que tienda a su destrucción. Estos procesos dependen de factores tales como la porosidad del hormigón y de la exposición al ambiente. En cuanto a la porosidad hay que tener en cuenta la distribución de macroporos, mesoporos y microporos de la estructura del hormigón, ya que no todos son susceptibles de que se produzca el transporte de agentes deteriorantes, provocando tensiones internas en las paredes de los mismos y destruyendo la matriz cementante Por otro lado los procesos de deterioro están relacionados con la acción del agua bien como agente directo o como vehículo de transporte del agente deteriorante. Un ambiente que resulta muy agresivo para los hormigones es el marino. En este caso los procesos de deterioro están relacionados con la presencia de cloruros y de sulfatos tanto en el agua de mar como en la atmosfera que en combinación con el CO2 y O2 forman la sal de Friedel. El deterioro de las estructuras en ambientes marinos se produce por la debilitación de la matriz cementante y posterior corrosión de las armaduras que provocan un aumento de volumen en el interior y rotura de la matriz cementante por tensiones capilares. Otras reacciones que pueden producir estos efectos son árido-álcali y difusión de iones cloruro. La durabilidad de un hormigón también depende del tipo de cemento y su composición química (cementos con altos contenidos de adición son más resistentes), relación agua/cemento y contenido de cemento. La Norma UNE-EN 1504 que consta de 10 partes, define los productos para la protección y reparación de estructuras de hormigón, el control de calidad de los productos, propiedades físico-químicas y durables que deben cumplir. En esta Norma se referencian otras 65 normas que ofrecen los métodos de ensayo para la evaluación de los sistemas de reparación. En la segunda parte de esta Tesis se hizo un diseño de experimentos con diferentes morteros poliméricos (con concentraciones de polímero entre 0 y 25%), tomando como referencia un mortero control sin polímero, y se estudiaron sus propiedades físico-químicas, mecánicas y durables. Para mortero con baja proporción de polímero se recurre a sistemas monocomponentes y para concentraciones altas bicomponentes en la que el polímero está en dispersión acuosa. Las propiedades mecánicas medidas fueron: resistencia a compresión, resistencia a flexión, módulo de elasticidad, adherencia por tracción directa y expansión-retracción, todas ellas bajo normas UNE. Como ensayos de caracterización de la durabilidad: absorción capilar, resistencia a carbonatación y adherencia a tracción después de ciclos hielo-deshielo. El objeto de este estudio es seleccionar el mortero con mejor resultado general para posteriormente hacer una comparativa entre un mortero con polímero (cantidad optimizada) y un mortero sin polímero. Para seleccionar esa cantidad óptima de polímero a usar se han tenido en cuenta los siguientes criterios: el mortero debe tener una clasificación R4 en cuanto a prestaciones mecánicas al igual que para evaluar sus propiedades durables frente a los ciclos realizados, siempre teniendo en cuenta que la adición de polímero no puede ser elevada para hacer el mortero competitivo. De este estudio se obtuvieron las siguientes conclusiones generales: - Un mortero normalizado no cumple con propiedades para ser clasificado como R3 o R4. - Sin necesidad de polímero se puede obtener un mortero que cumpliría con R4 para gran parte de las características medidas - Es necesario usar relaciones a:c< 0.5 para conseguir morteros R4, - La adición de polímero mejora siempre la adherencia, abrasión, absorción capilar y resistencia a carbonatación - Las diferentes proporciones de polímero usadas siempre suponen una mejora tecnológica en propiedades mecánicas y de durabilidad. - El polímero no influye sobre la expansión y retracción del mortero. - La adherencia se mejora notablemente con el uso del polímero. - La presencia de polímero en los morteros mejoran las propiedades relacionadas con la acción del agua, por aumento del poder cementante y por lo tanto de la cohesión. El poder cementante disminuye la porosidad. Como consecuencia final de este estudio se determinó que la cantidad óptima de polímero para la segunda parte del estudio es 2.0-3.5%. La tercera parte consistió en el estudio comparativo de dos morteros: uno sin polímero (mortero A) y otro con la cantidad optimizada de polímero, concluida en la parte anterior (mortero B). Una vez definido el porcentaje de polímeros que mejor se adapta a los resultados, se plantea un nuevo esqueleto granular mejorado, tomando una nueva dosificación de tamaños de áridos, tanto para el mortero de referencia, como para el mortero con polímeros, y se procede a realizar los ensayos para su caracterización física, microestructural y de durabilidad, realizándose, además de los ensayos de la parte 1, mediciones de las propiedades microestructurales que se estudiaron a través de las técnicas de porosimetría de mercurio y microscopia electrónica de barrido (SEM); así como propiedades del mortero en estado fresco (consistencia, contenido de aire ocluido y tiempo final de fraguado). El uso del polímero frente a la no incorporación en la formulación del mortero, proporcionó al mismo de las siguientes ventajas: - Respecto a sus propiedades en estado fresco: El mortero B presentó mayor consistencia y menor cantidad de aire ocluido lo cual hace un mortero más trabajable y más dúctil al igual que más resistente porque al endurecer dejará menos huecos en su estructura interna y aumentará su durabilidad. Al tener también mayor tiempo de fraguado, pero no excesivo permite que la manejabilidad para puesta en obra sea mayor, - Respecto a sus propiedades mecánicas: Destacar la mejora en la adherencia. Es una de las principales propiedades que confiere el polímero a los morteros. Esta mayor adherencia revierte en una mejora de la adherencia al soporte, minimización de las posibles reacciones en la interfase hormigón-mortero y por lo tanto un aumento en la durabilidad de la reparación ejecutada con el mortero y por consecuencia del hormigón. - Respecto a propiedades microestructurales: la porosidad del mortero con polímero es menor y menor tamaño de poro critico susceptible de ser atacado por agentes externos causantes de deterioro. De los datos obtenidos por SEM no se observaron grandes diferencias - En cuanto a abrasión y absorción capilar el mortero B presentó mejor comportamiento como consecuencia de su menor porosidad y su estructura microscópica. - Por último el comportamiento frente al ataque de sulfatos y agua de mar, así como al frente de carbonatación, fue más resistente en el mortero con polímero por su menor permeabilidad y su menor porosidad. Para completar el estudio de esta tesis, y debido a la gran importancia que están tomando en la actualidad factores como la sostenibilidad se ha realizado un análisis de ciclo de vida de los dos morteros objeto de estudio de la segunda parte experimental.In recent years, the extended use of repair materials for buildings and structures made the development of repair mortars more and more technical. In the development of these mortars by producers, the use of polymers in the formulations is a key point, because sometimes this use is not justified when looking to the performance/price/application as a whole. This thesis is an exhaustive study to justify the use of these mortars as a response to the current growing demand for structural repair. The thesis is classified in three parts:The first part is the study of the state of the art of mortars and their constituents.In ancient times, widely used mortars were based on lime and gypsum. The Greeks and Romans developed the concept of lime mortars, introducing components such as pozzolans, hydraulic limes and marble dust as aggregates, giving very similar concrete mortars to the ones used currently. In the middle Age and Renaissance, the technology developed by the Romans was lost, due to the extensive use of stone in the civil, religious and defensive constructions. It was not until the 19th century, when J. Aspdin discovered the current cement as the main hydraulic compound. Finally in the 20th century, with the appearance of molecules such as styrene, melanin, vinyl chloride and polyester, the industry began to develop polymers which were added to the binder to form special "composites".The use of polymers in cementitious matrixes give properties to the mortar such as adhesion, Currently, the result of the polymer synthesis (polivynilacetate, styrene-butadiene, vynilacrylic and epoxy resins) is that mortars have increased resistance to water attack and therefore, they increase their durability since all reactions of deterioration are minimised (ice, humidity, biological attack,...). In the present study the polymer used was redispersible polymer powder. These polymers are encapsulated and when in contact with water, they are released from the capsule forming a gel.In the repair mortars, the only hydraulic compound is the cement and nowadays, this is the main constituent of building materials. The current trend is centered in the use of higher contents of additions (lime, pozzolana, fly ash, silica, silica fume...) in order to obtain more sustainable cements. Once the composition of mortars is analyzed, the technological improvement is centred in increasing the durability of the working life. Durability is defined as the ability to resist the action of the environment, chemical, physical, and biological attacks or any process that tends to its destruction. These processes depend on factors such as the concrete porosity and the environmental exposure. In terms of porosity, it be considered, the distribution of Macropores and mesopores and pores of the concrete structure, since not all of them are capable of causing the transportation of damaging agents, causing internal stresses on the same walls and destroying the cementing matrix.In general, deterioration processes are related to the action of water, either as direct agent or as a transport vehicle. Concrete durability also depends on the type of cement and its chemical composition (cement with high addition amounts are more resistant), water/cement ratio and cement content. The standard UNE-EN 1504 consists of 10 parts and defines the products for the protection and repair of concrete, the quality control of products, physical-chemical properties and durability. Other 65 standards that provide the test methods for the evaluation of repair systems are referenced in this standard. In the second part of this thesis there is a design of experiments with different polymer mortars (with concentrations of polymer between 0 and 25%), taking a control mortar without polymer as a reference and its physico-chemical, mechanical and durable properties were studied. For mortars with low proportion of polymer, 1 component systems are used (powder polymer) and for high polymer concentrations, water dispersion polymers are used. The mechanical properties measured were: compressive strength, flexural strength, modulus of elasticity, adhesion by direct traction and expansion-shrinkage, all of them under standards UNE. As a characterization of the durability, following tests are carried out: capillary absorption, resistance to carbonation and pull out adhesion after freeze-thaw cycles. The target of this study is to select the best mortar to make a comparison between mortars with polymer (optimized amount) and mortars without polymer. To select the optimum amount of polymer the following criteria have been considered: the mortar must have a classification R4 in terms of mechanical performance as well as in durability properties against the performed cycles, always bearing in mind that the addition of polymer cannot be too high to make the mortar competitive in price. The following general conclusions were obtained from this study: - A standard mortar does not fulfill the properties to be classified as R3 or R4 - Without polymer, a mortar may fulfill R4 for most of the measured characteristics. - It is necessary to use relations w/c ratio < 0.5 to get R4 mortars - The addition of polymer always improves adhesion, abrasion, capillary absorption and carbonation resistance - The different proportions of polymer used always improve the mechanical properties and durability. - The polymer has no influence on the expansion and shrinkage of the mortar - Adhesion is improved significantly with the use of polymer. - The presence of polymer in mortars improves the properties related to the action of the water, by the increase of the cement power and therefore the cohesion. The cementitious properties decrease the porosity. As final result of this study, it was determined that the optimum amount of polymer for the second part of the study is 2.0 - 3.5%. The third part is the comparative study between two mortars: one without polymer (A mortar) and another with the optimized amount of polymer, completed in the previous part (mortar B). Once the percentage of polymer is defined, a new granular skeleton is defined, with a new dosing of aggregate sizes, for both the reference mortar, the mortar with polymers, and the tests for physical, microstructural characterization and durability, are performed, as well as trials of part 1, measurements of the microstructural properties that were studied by scanning electron microscopy (SEM) and mercury porosimetry techniques; as well as properties of the mortar in fresh State (consistency, content of entrained air and final setting time). The use of polymer versus non polymer mortar, provided the following advantages: - In fresh state: mortar with polymer presented higher consistency and least amount of entrained air, which makes a mortar more workable and more ductile as well as more resistant because hardening will leave fewer gaps in its internal structure and increase its durability. Also allow it allows a better workability because of the longer (not excessive) setting time. - Regarding the mechanical properties: improvement in adhesion. It is one of the main properties which give the polymer to mortars. This higher adhesion results in an improvement of adhesion to the substrate, minimization of possible reactions at the concrete-mortar interface and therefore an increase in the durability of the repair carried out with mortar and concrete. - Respect to microstructural properties: the porosity of mortar with polymer is less and with smaller pore size, critical to be attacked by external agents causing deterioration. No major differences were observed from the data obtained by SEM - In terms of abrasion and capillary absorption, polymer mortar presented better performance as a result of its lower porosity and its microscopic structure. - Finally behavior against attack by sulfates and seawater, as well as to carbonation, was better in the mortar with polymer because of its lower permeability and its lower porosity. To complete the study, due to the great importance of sustainability for future market facts, the life cycle of the two mortars studied was analysed.

Polymer interaction with macroscopic carbon nanotube fibres and fabrication of nanostructured composites

El ensamblado de nanotubos de carbono (CNT) como una fibra macroscópica en la cual están orientados preferentemente paralelos entre sí y al eje de la fibra, ha dado como resultado un nuevo tipo de fibra de altas prestaciones derivadas de la explotación eficiente de las propiedades axiales de los CNTs, y que tiene un gran número de aplicaciones potenciales. Fibras continuas de CNTs se produjeron en el Instituto IMDEA Materiales mediante el proceso de hilado directo durante la reacción de síntesis por deposición química de vapores. Uno de los objetivos de esta tesis es el estudio de la estructura de estas fibras mediante técnicas del estado del arte de difracción de rayos X de sincrotrón y la elaboración de un modelo estructural de dicho material. Mediciones texturales de adsorción de gases, análisis de micrografías de electrones y dispersión de rayos X de ángulo alto y bajo (WAXS/SAXS) indican que el material tiene una estructura mesoporosa con una distribución de tamaño de poros ancha derivada del amplio rango de separaciones entre manojos de CNTs, así como una superficie específica de 170m2/g. Los valores de dimensión fractal obtenidos mediante SAXS y análisis Barrett-Joyner-Halenda (BJH) de mediciones texturales coinciden en 2.4 y 2.5, respectivamente, resaltando el carácter de red de la estructura de dichas fibras. La estructura mesoporosa y tipo hilo de las fibra de CNT es accesible a la infiltración de moléculas externas (líquidos o polímeros). En este trabajo se estudian los cambios en la estructura multiescala de las fibras de CNTs al interactuar con líquidos y polímeros. Los efectos de la densificación en la estructura de fibras secas de CNT son estudiados mediante WAXS/SAXS. El tratamiento de densificación junta los manojos de la fibra (los poros disminuyen de tamaño), resultando en un incremento de la densidad de la fibra. Sin embargo, los dominios estructurales correspondientes a la transferencia de esfuerzo mecánica y carga eléctrica en los nanotubos no son afectados durante este proceso de densificación; como consecuencia no se produce un efecto sustancial en las propiedades mecánicas y eléctricas. Mediciones de SAXS and fibra de CNT antes y después de infiltración de líquidos confirman la penetración de una gran cantidad de líquidos que llena los poros internos de la fibra pero no se intercalan entre capas de nanotubos adyacentes. La infiltración de cadenas poliméricas de bajo peso molecular tiende a expandir los manojos en la fibra e incrementar el ángulo de apertura de los poros. Los resultados de SAXS indican que la estructura interna de la fibra en términos de la organización de las capas de tubos y su orientación no es afectada cuando las muestras consisten en fibras infiltradas con polímeros de alto peso molecular. La cristalización de varios polímeros semicristalinos es acelerada por la presencia de fibras de CNTs alineados y produce el crecimiento de una capa transcristalina normal a la superficie de la fibra. Esto es observado directamente mediante microscopía óptica polarizada, y detectado mediante calorimetría DSC. Las lamelas en la capa transcristalina tienen orientación de la cadena polimérica paralela a la fibra y por lo tanto a los nanotubos, de acuerdo con los patrones de WAXS. Esta orientación preferencial se sugiere como parte de la fuerza impulsora en la nucleación. La nucleación del dominio cristalino polimérico en la superficie de los CNT no es epitaxial. Ocurre sin haber correspondencia entre las estructuras cristalinas del polímero y los nanotubos. Estas observaciones contribuyen a la compresión del fenómeno de nucleación en CNTs y otros nanocarbonos, y sientan las bases para el desarrollo de composites poliméricos de gran escala basados en fibra larga de CNTs alineados. ABSTRACT The assembly of carbon nanotubes into a macroscopic fibre material where they are preferentially aligned parallel to each other and to the fibre axis has resulted in a new class of high-performance fibres, which efficiently exploits the axial properties of the building blocks and has numerous applications. Long, continuous CNT fibres were produced in IMDEA Materials Institute by direct fibre spinning from a chemical vapour deposition reaction. These fibres have a complex hierarchical structure covering multiple length scales. One objective of this thesis is to reveal this structure by means of state-of-the-art techniques such as synchrotron X-ray diffraction, and to build a model to link the fibre structural elements. Texture and gas absorption measurements, using electron microscopy, wide angle and small angle X-ray scattering (WAXS/SAXS), and pore size distribution analysis by Barrett-Joyner-Halenda (BJH), indicate that the material has a mesoporous structure with a wide pore size distribution arising from the range of fibre bundle separation, and a high surface area _170m2/g. Fractal dimension values of 2.4_2.5 obtained from the SAXS and BJH measurements highlight the network structure of the fibre. Mesoporous and yarn-like structure of CNT fibres make them accessible to the infiltration of foreign molecules (liquid or polymer). This work studies multiscale structural changes when CNT fibres interact with liquids and polymers. The effects of densification on the structure of dry CNT fibres were measured by WAXS/SAXS. The densification treatment brings the fibre bundles closer (pores become smaller), leading to an increase in fibre density. However, structural domains made of the load and charge carrying nanotubes are not affected; consequently, it has no substantial effect on mechanical and electrical properties. SAXS measurements on the CNT fibres before and after liquid infiltration imply that most liquids are able to fill the internal pores but not to intercalate between nanotubes. Successful infiltration of low molecular weight polymer chains tends to expand the fibre bundles and increases the pore-opening angle. SAXS results indicate that the inner structure of the fibre, in terms of the nanotube layer arrangement and the fibre alignment, are not largely affected when infiltrated with polymers of relatively high molecular weight. The crystallisation of a variety of semicrystalline polymers is accelerated by the presence of aligned fibres of CNTs and results in the growth of a transcrystalline layer perpendicular to the fibre surface. This can be observed directly under polarised optical microscope, and detected by the exothermic peaks during differential scanning calorimetry. The discussion on the driving forces for the enhanced nucleation points out the preferential chain orientation of polymer lamella with the chain axis parallel to the fibre and thus to the nanotubes, which is confirmed by two-dimensional WAXS patterns. A non-epitaxial polymer crystal growth habit at the CNT-polymer interface is proposed, which is independent of lattice matching between the polymer and nanotubes. These findings contribute to the discussion on polymer nucleation on CNTs and other nanocarbons, and their implication for the development of large polymer composites based on long and aligned fibres of CNTs.

Selectively filled photonic liquid crystal fibers = Fibras de cristal fotónico selectivamente llenas con cristal líquido

El presente trabajo de Tesis se ha centrado en el diseño, fabricación y caracterización de dispositivos basados en fibras de cristal fotónico infiltrado selectivamente con cristales líquidos, polímeros y una mezcla de ambos. Todos los dispositivos son sintonizables, y su área de aplicación se centra en comunicaciones ópticas y sensores. La manipulación y fusionado de fibras fotónicas, el llenado selectivo de determinadas cavidades y la alineación recíproca de fibras mantenedoras de polarización son tareas muy específicas y delicadas para las que se requieren protocolos muy estrictos. Previo a la fabricación de dispositivos ha sido necesaria por tanto una tarea de sistematización y creación de protocolos de fabricación. Una vez establecidos se ha procedido a la fabricación y caracterización de dispositivos. Los dispositivos fabricados se enumeran a continuación para posteriormente detallar una a una las singularidades de cada uno. • Interferómetros intermodales hechos a partir de una porción de fibra fotónica soldada entre dos fibras estándar, bien monomodo o PANDA (mantenedora de polarización). Estos interferómetros han sido sumergidos o bien llenados selectivamente con cristales líquidos para así sintonizar la señal interferométrica guiada a través de la fibra. • Infiltración de fibras fotónicas con cristales líquidos colestéricos con especial énfasis en la fase azul (blue phase) de estos materiales. Las moléculas de cristal líquido se autoalinean en volumen por lo que la infiltración de fibras fotónicas con estos cristales líquidos es muy interesante, pues es conocida la dificultad de alinear apropiadamente cristales líquidos dentro de cavidades micrométricas de las fibras fotónicas. • Grabación de redes holográficas de forma selectiva en las cavidades de una fibra fotónica. Estas redes holográficas, llamadas POLICRYPS (POlymer-LIquid CRYstal-Polymer Slices), son redes fabricadas a base de franjas de polímero y cristal líquido alineado perpendicularmente a dichas franjas. Las franjas son a su vez perpendiculares al eje de la fibra como lo puede ser una red de Bragg convencional. El cristal líquido, al estar alineado perpendicularmente a dichos franjas y paralelo al eje de la fibra, se puede conmutar aplicando un campo eléctrico externo, modificando así el índice efectivo de la red. Se puede fabricar por lo tanto una red de Bragg sintonizable en fibra, muy útil en comunicaciones ópticas. • Llenado selectivo de fibras fotónicas con polidimetilsiloxano (PDMS), un polímero de tipo silicona. Si se realiza un llenado selectivo asimétrico se puede inducir birrefringencia en la fibra. El índice de refracción del PDMS tiene una fuerte dependencia térmica, por lo que se puede sintonizar la birrefringencia de la fibra. • Estudio teórico de llenado selectivo de fibras fotónicas con PDMS dopado con nanopartículas de plata de 5, 40 y 80 nm. Estas nanopartículas poseen un pico de absorción en torno a los 450 nm debido a resonancias superficiales localizadas de plasmones (LSPR). La resonancia del plasmon tiene una fuerte dependencia con el índice de refracción del material colindante, y al ser éste PDMS, la variación de índice de refracción se ve amplificada, obteniendo una absorción sintonizable. Se ha propuesto la fabricación de polarizadores sintonizables usando esta técnica. Como ya se ha dicho, previamente a la fabricación ha sido necesaria la protocolización de diversos procedimientos de fabricación de alta complejidad, así como protocolizar el proceso de toma de medidas para optimizar los resultados. Los procedimientos que han requerido la formulación de protocolos específicos han sido los siguientes: • Llenado selectivo de cavidades en una fibra fotónica. Dichas fibras tienen generalmente un diámetro externo de 125 μm, y sus cavidades son de entre 5 y 10 μm de diámetro. Se han desarrollado tres técnicas diferentes para el llenado/bloqueado selectivo, pudiéndose combinar varios protocolos para la optimización del proceso. Las técnicas son las siguientes: o Llenado y bloqueado con un prepolímero. Dicho prepolímero, también llamado adhesivo óptico, está inicialmente en estado líquido y posee una cierta viscosidad. Las cavidades de la fibra fotónica que se desea llenar o bloquear poseen un diámetro diferente al resto, por lo que en el proceso de llenado aparecen dos frentes de llenado dependientes de su diámetro. A mayor diámetro, mayor velocidad de llenado. Polimerizando cuando existe dicha diferencia en los frentes se puede cortar por medio, obteniendo así una fibra parcialmente bloqueada. o Colapsamiento de las cavidades de menor diámetro mediante aplicación de calor. El calor producido por un arco voltaico de una soldadora de fibra estándar fusiona el material exterior de la fibra produciendo el colapsamiento de las cavidades de menor diámetro. En esta técnica también es necesaria una diferencia de diámetros en las cavidades de la fibra. o Bloqueo una a una de las cavidades de la fibra fotónica con adhesivo óptico. Este procedimiento es muy laborioso y requiere mucha precisión. Con este sistema se pueden bloquear las cavidades deseadas de una fibra sin importar su diámetro. • Alineación de una fuente de luz linealmente polarizada con una fibra mantenedora de polarización ya sea PANDA o fotónica. Así mismo también se han alineado entre sí fibras mantenedoras de polarización, para que sus ejes rápidos se fusionen paralelos y así el estado de polarización de la luz guiada se mantenga. • Sistematización de toma de medidas para caracterizar los interferómetros modales. Éstos son altamente sensibles a diversas variables por lo que el proceso de medida es complejo. Se deben aislar variables de forma estrictamente controlada. Aunque todos los dispositivos tienen en común el llenado selectivo de cavidades en una fibra fotónica cada dispositivo tiene sus peculiaridades, que van a ser explicadas a continuación. ABSTRACT The present Thesis has been centered in the design, fabrication and characterization of devices based on photonic crystal fibers selectively filled with liquid crystals, polymers and a mixture of both. All devices are tunable and their work field is optical communications and sensing The handling and splicing of photonic crystal fibers, the selective filling of their holes and the aligning of polarization maintaining fibers are very specific and delicate tasks for which very strict protocols are required. Before the fabrication of devices has therefore been necessary task systematization and creation of manufacturing protocols. Once established we have proceeded to the fabrication and characterization of devices. The fabricated devices are listed below and their peculiarities are detailed one by one: • Intermodal interferometers made with a portion of photonic crystal fiber spliced between two optical communication fiber pigtails, either single mode or PANDA (polarization-maintaining) fiber. These interferometers have been submerged or selectively filled with liquid crystals to tune the interferometric guided signal. • Infiltration of photonic fibers with cholesteric liquid crystals with special emphasis on their blue phase (blue phase). The liquid crystal molecules are self-aligning in volume so the infiltration of photonic fibers with these liquid crystals is very interesting. It is notoriously difficult to properly align liquid crystals within micron cavities such as photonic fibers. • Selectively recording of holographic gratings in the holes of photonic crystal fibers. These holographic gratings, called POLICRYPS (POlymer-LIquid CRYstal-Polymes Slices), are based on walls made of polymer and liquid crystal aligned perpendicular to them. These walls are perpendicular to the axis of the fiber as it can be a conventional Bragg grating. The liquid crystal is aligned perpendicular to the walls and parallel to the fiber axis, and can be switched by applying an external electric field and thus change the effective index of the grating. It is thus possible to manufacture a tunable Bragg grating fiber, useful in optical communications. •Asymmetrically selective filling of photonic crystal fibers with a silicone polymer like called polydimethylsiloxane (PDMS) to induce birefringence in the fiber. The refractive index of PDMS has temperature dependence, so that the birefringence of the fiber can be tuned. • Theoretical study of photonic crystal fibers selectively filled with PDMS doped with silver nanoparticles of 5, 40 and 80 nm. These nanoparticles have an absorption peak around 450 nm due to localized surface plasmon resonances (LSPR). Plasmon resonance has a strong dependence on the refractive index of the adjacent material, and as this is PDMS, the refractive index variation is amplified, obtaining a tunable absorption. Fabrication of tunable polarizers using this technique has been proposed. Before starting the fabrication, it has been necessary to optimize several very delicate procedures and different protocols have been designed. The most delicate procedures are as follows: • Selective filling of holes in a photonic crystal fiber. These fibers generally have an outer diameter of 125 μm, and their holes have a diameter around between 5 and 10 μm. It has been developed three different techniques for filling / selective blocking, and they can be combined for process optimization. The techniques are: o Filling and blocked with a prepolymer. This prepolymer also called optical adhesive is initially in liquid state and has a certain viscosity. The holes of the photonic crystal fiber that are desired to be filled or blocked should have a different diameter, so that in the filling process appear two different fronts depending on the hole diameter. The holes with larger diameter are filled faster. Then the adhesive is polymerized when there is such a difference on the front. A partially blocked fiber is obtained cutting between fronts. o Collapsing of holes of smaller diameter by application of heat. The heat produced by an arc of a standard fusion splicer fuses the outer fiber material producing the collapsing of the cavities of smaller diameter. In this technique also you need a difference of diameters in the fiber holes. o Blocking one by one the holes of photonic crystal fiber with optical adhesive. This procedure is very laborious and requires great precision. This system can block unwanted cavities regardless fiber diameter. • Aligning a linearly polarized light source with a polarization-maintaining fiber (either a PANDA fiber as a photonic crystal fiber). It is needed also an aligning between polarization-maintaining fibers, so that their fast axes parallel merge and that is state of polarization of light guided is maintained. • Systematization of taking measurements to characterize the modal interferometers. These are highly sensitive to several variables so the measurement process is very complicated. Variables must be fixed in a very controlled manner. Although all devices have the common characteristic of being selectively filled PCFs with some kind of material, each one has his own peculiarities, which are explained below.

Análisis de la degradación, desintegración y biodegradabilidad de bolsas de poliéster y almidón en compostaje de residuos urbanos: escalas de laboratorio e industrial

El principal objetivo de esta tesis es verificar que las bolsas biodegradables de copoliéster (PBAT) con base de almidón (UNE 13432: 2001) alcanzan los niveles de degradación y desintegración requeridos para su certificación (%D= ≥ 90%), medido en condiciones reales de compostaje industrial. Para lograr mayor representatividad, los ensayos se han realizado en dos plantas de tratamiento de residuos urbanos en las que se aplican las técnicas de compostaje más comunes en el ámbito europeo y nacional, pila y túnel, mediante el compostaje de la FORSU. Se llevaron a cabo dos tipos de ensayos. Por un lado se realizó un ensayo escala de laboratorio (ISO 14855), orientado como indicador de la biodegradabilidad del polímero en el formato bolsa comercializado. Por otro lado, se desarrollaron una batería de ensayos realizados en dos plantas de compostaje de residuos urbanos: el Centro de Tratamiento de Residuos de Torija (Ávila), que realiza el compostaje mediante pila volteada, y el Centro de Tratamiento de Residuos de Arenas de San Pedro (Ávila), que realiza el compostaje en túnel. Para la obtención de resultados se han contrastado parámetros como el porcentaje de biodegradación (%B), el porcentaje de desintegración (%D), degradación superficial de las muestras, calidad de la FORSU inicial (caracterizaciones y análisis físico-químico) y calidad del MB final (análisis físico-químico e IG). Atendiendo al objetivo general se demuestra que las bolsas de copoliéster con base de almidón certificadas (UNE EN 13432:2001) han alcanzado el 94,37% ± 0,007% de desintegración en la planta de compostaje de FORSU con pila volteada; y el 86,36% ± 0,151% en la planta de compostaje de FORSU con túnel estático. A pesar de la aparente diferencia, el resultado del análisis concluye que no existen diferencias estadísticamente significativas entre técnicas de compostaje. La presencia de impropios y el contendido de metales pesados en la FORSU no han influido en la desintegración de las bolsas de estudio. En cambio, se ha detectado una influencia estadísticamente significativa entre el contenido de materia orgánica total y de nutrientes de la FORSU y el porcentaje de desintegración de las muestras. No se detectado una relación estadísticamente significativa entre la presencia de bolsas de estudio en las concentraciones definidas, y la calidad del MB, medido mediante el análisis físico-químico, microbiológico y el IG del MB. La concentración de los metales pesados en la mayoría de las muestras de material bioestabilizado cumplió con los límites establecidos para la categoría A, aplicable al “compost” procedente de la fracción orgánica recogida de forma separada según el RD 506/2013 de productos fertilizantes. También se detectó fitotoxicidad alta (FA) según la metodología y criterios de valoración definidos. Esta fitotoxicidad no está relacionada con la presencia de las bolsas de estudio sino con la calidad de la FORSU de partida y/o con los productos liberados durante el proceso de compostaje. ABSTRACT The main objective of this thesis is to verify that the copolyester (PBAT) starch based (UNE 13432: 2001) biodegradable bags reach levels of degradation and disintegration required for it´s certification (% D = ≥ 90%), measured in terms of real industrial composting. The tests were performed at two municipal solid waste (MSW) treatment plants, where the most common composting techniques applied at European and national level were represented, windrow and tunnel. Two types of tests were carried out: First, a laboratory scale test (ISO 14855), as an indicator of the polymer biodegradation of the commercialized bag format. Second, a battery of tests was conducted at two MSW composting plants, Waste Treatment Center of Torija (Guadalajara), that makes compost by turned pile, and the Waste Treatment Center of Arenas de San Pedro (Ávila), where makes compost by static tunnel. To obtain the results, the parameters such as the biodegradation percentage (% B), the disintegration percentage (% D), surface degradation of the samples, the initial quality of FORSU (characterizations and physico-chemical analysis) and bioestabilithated material (MB) quality (physico-chemical analysis and IG) have been compared. In reference to the general aim It shows that the copolyester starch based certified (UNE-EN 13432) bags have reached 94.37% ± 0.007% of disintegration in the composting turned pile; and 86.36% ± 0.151% in the static tunnel. Despite the apparent difference, the result of the analysis concludes that there are no statistically significant differences between composting techniques. The presence of non-compostable materials and the heavy metals content in the FORSU has not affected in the disintegration of the bags. Instead, It has been detected a statistically significant influence over the total organic matter content and nutrient content in the FORSU and the samples disintegration percentage. A statistically significant relationship between the bag presence in the defined concentrations and the quality of MB measured by physical-chemical analysis, microbiological analysis and IG of the MB is not detected. The concentration of heavy metals in most MB samples was within the limits of A-Class, applicable to "compost" from organic waste collected separately according to RD 506/2013 of fertilizers. High phytotoxicity (FA) was also detected according to the methodology and evaluation defined. The phytotoxicity is not related to the presence of bags but it is with the FORSU initial quality and/or with the products released during the composting process.

Estudio teórico-práctico de la célula de combustible. Caracterización eléctrica y mejoras en la gestión del agua a partir de nuevos materiales.

Uno de los principales retos de la sociedad actual es la evolución de sectores como el energético y el de la automoción a un modelo sostenible, responsable con el medio ambiente y con la salud de los ciudadanos. Una de las posibles alternativas, es la célula de combustible de hidrógeno, que transforma la energía química del combustible (hidrógeno) en corriente continua de forma limpia y eficiente. De entre todos los tipos de célula, gana especial relevancia la célula de membrana polimérica (PEM), que por sus características de peso, temperatura de trabajo y simplicidad; se presenta como una gran alternativa para el sector de la automoción entre otros. Por ello, el objetivo de este trabajo es ahondar en el conocimiento de la célula de combustible PEM. Se estudiarán los fundamentos teóricos que permitan comprender su funcionamiento, el papel de cada uno de los elementos de la célula y cómo varían sus características el funcionamiento general de la misma. También se estudiará la caracterización eléctrica, por su papel crucial en la evaluación del desempeño de la célula y para la comparación de modificaciones introducidas en ella. Además, se realizará una aplicación práctica en colaboración con los proyectos de fin de máster y doctorado de otros estudiantes del Politécnico de Milán, para implementar las técnicas aprendidas de caracterización eléctrica en una célula trabajando con diferentes tipos de láminas de difusión gaseosa (GDL y GDM) preparadas por estudiantes. Los resultados de la caracterización, permitirán analizar las virtudes de dos modificaciones en la composición clásica de la célula, con el fin de mejorar la gestión del agua que se produce en la zona catódica durante la reacción, disminuyendo los problemas de difusión a altas densidades de corriente y la consiguiente pérdida de potencial en la célula. Las dos modificaciones son: la inclusión de una lámina de difusión microporosa (MPL) a la lámina macroporosa habitual (GDL), y el uso de diversos polímeros con mejores propiedades hidrófobas en el tratamiento de dichas láminas de difusión. La célula de combustible es un sistema de conversión de energía electroquímico, en el que se trasforma de forma directa, energía química en energía eléctrica de corriente continua. En el catalizador de platino del ánodo se produce la descomposición de los átomos de hidrógeno. Los protones resultantes viajarán a través de la membrana de conducción protónica (que hace las veces de electrolito y supone el alma de la célula PEM) hasta el cátodo. Los electrones, en cambio, alcanzarán el cátodo a través de un circuito externo produciendo trabajo. Una vez ambas especies se encuentran en el cátodo, y junto con el oxígeno que sirve como oxidante, se completa la reacción, produciéndose agua. El estudio termodinámico de la reacción que se produce en la célula nos permite calcular el trabajo eléctrico teórico producido por el movimiento de cargas a través del circuito externo, y con él, una expresión del potencial teórico que presentará la célula, que variará con la temperatura y la presión; Para una temperatura de 25°C, este potencial teórico es de 1.23 V, sin embargo, el potencial de la célula en funcionamiento nunca presenta este valor. El alejamiento del comportamiento teórico se debe, principalmente, a tres tipos de pérdidas bien diferenciadas:  Pérdidas de activación: El potencial teórico representa la tensión de equilibrio, para la que no se produce un intercambio neto de corriente. Por tanto, la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo debe alejarse del valor teórico para obtener una corriente neta a través del circuito externo. Esta diferencia con el potencial teórico se denomina polarización de activación, y conlleva una pérdida de tensión en la célula. Así pues estas pérdidas tienen su origen en la cinética de la reacción electroquímica.  Pérdidas óhmicas: Es una suma de las resistencias eléctricas en los elementos conductores, la resistencia en la membrana electrolítica a la conducción iónica y las resistencias de contacto.  Pérdidas por concentración: Estas pérdidas se producen cuando los gases reactivos en el área activa son consumidos en un tiempo menor del necesario para ser repuestos. Este fenómeno es crítico a altas densidades de corriente, cuando los gases reactivos son consumidos con gran velocidad, por lo que el descenso de concentración de reactivos en los electrodos puede provocar una caída súbita de la tensión de la célula. La densidad de corriente para la cual se produce esta caída de potencial en unas condiciones determinadas se denomina densidad límite de corriente. Así pues, estas pérdidas tienen su origen en los límites de difusión de las especies reactivas a través de la célula. Además de la membrana electrolítica y el catalizador, en la célula de combustible podemos encontrar como principales componentes los platos bipolares, encargados de conectar la célula eléctricamente con el exterior y de introducir los gases reactivos a través de sus conductos; y las láminas difusivas, que conectan eléctricamente el catalizador con los platos bipolares y sirven para distribuir los gases reactivos de forma que lleguen a todo el área activa, y para evacuar el exceso de agua que se acumula en el área activa.La lámina difusiva, más conocida como GDL, será el argumento principal de nuestro estudio. Está conformada por un tejido de fibra de carbono macroporosa, que asegure el contacto eléctrico entre el catalizador y el plato bipolar, y es tratada con polímeros para proporcionarle propiedades hidrófobas que le ayuden en la evacuación de agua. La evacuación del agua es tan importante, especialmente en el cátodo, porque de lo contrario, la cantidad de agua generada por la reacción electroquímica, sumada a la humedad que portan los gases, puede provocar inundaciones en la zona activa del electrodo. Debido a las inundaciones, el agua obstruye los poros del GDL, dificultando la difusión de especies gaseosas y aumentando las pérdidas por concentración. Por otra parte, si demasiada agua se evacúa del electrodo, se puede producir un aumento de las pérdidas óhmicas, ya que la conductividad protónica de la membrana polimérica, es directamente proporcional a su nivel de humidificación. Con el fin de mejorar la gestión del agua de la célula de combustible, se ha añadido una capa microporosa denominada MPL al lado activo del GDL. Esta capa, constituida por una mezcla de negro de carbón con el polímero hidrófobo como aglutinante, otorga al GDL un mejor acabado superficial que reduce la resistencia de contacto con el electrodo, además la reducción del tamaño de las gotas de agua al pasar por el MPL mejora la difusión gaseosa por la disminución de obstrucciones en el GDL. Es importante tener cuidado en los tratamientos de hidrofobización de estos dos elementos, ya que, cantidades excesivas de polímero hidrófobo podrían reducir demasiado el tamaño de los poros, además de aumentar las pérdidas resistivas por su marcado carácter dieléctrico. Para el correcto análisis del funcionamiento de una célula de combustible, la herramienta fundamental es su caracterización eléctrica a partir de la curva de polarización. Esta curva representa la evolución del potencial de la célula respecto de la densidad de corriente, y su forma viene determinada principalmente por la contribución de las tres pérdidas mencionadas anteriormente. Junto con la curva de polarización, en ocasiones se presenta la curva de densidad de potencia, que se obtiene a partir de la misma. De forma complementaria a la curva de polarización, se puede realizar el estudio del circuito equivalente de la célula de combustible. Este consiste en un circuito eléctrico sencillo, que simula las caídas de potencial en la célula a través de elementos como resistencias y capacitancias. Estos elementos representas pérdidas y limitaciones en los procesos químicos y físicos en la célula. Para la obtención de este circuito equivalente, se realiza una espectroscopia de impedancia electroquímica (en adelante EIS), que consiste en la identificación de los diferentes elementos a partir de los espectros de impedancia, resultantes de introducir señales de corriente alternas sinusoidales de frecuencia variable en la célula y observar la respuesta en la tensión. En la siguiente imagen se puede observar un ejemplo de la identificación de los parámetros del circuito equivalente en un espectro de impedancia. Al final del trabajo, se han realizado dos aplicaciones prácticas para comprobar la influencia de las características hidrófobas y morfológicas de los medios difusores en la gestión del agua en el cátodo y, por tanto, en el resultado eléctrico de la célula; y como aplicación práctica de las técnicas de construcción y análisis de las curvas de polarización y potencia y de la espectroscopia de impedancia electroquímica. El primer estudio práctico ha consistido en comprobar los beneficios de la inclusión de un MPL al GDL. Para ello se han caracterizado células funcionando con GDL y GDM (GDL+MPL) tratados con dos tipos diferentes de polímeros, PTFE y PFPE. Además se han realizado las pruebas para diferentes condiciones de funcionamiento, a saber, temperaturas de 60 y 80°C y niveles de humidificación relativa de los gases reactivos de 80%-60% y 80%- 100% (A-C). Se ha comprobado con las curvas de polarización y potencia, cómo la inclusión de un MPL en el lado activo del GDL reporta una mejora del funcionamiento de trabajo en todas las condiciones estudiadas. Esta mejora se hace más patente para altas densidades de corriente, cuando la gestión del agua resulta más crítica, y a bajas temperaturas ya que un menor porcentaje del agua producida se encuentra en estado de vapor, produciéndose inundaciones con mayor facilidad. El segundo estudio realizado trata de la influencia del agente hidrofobizante utilizado en los GDMs. Se pretende comprobar si algún otro polímero de los estudiados, mejora las prestaciones del comúnmente utilizado PTFE. Para ello se han caracterizado células trabajando en diferentes condiciones de trabajo (análogas a las del primer estudio) con GDMs tratados con PTFE, PFPE, FEP y PFA. Tras el análisis de las curvas de polarización y potencia, se observa un gran comportamiento del FEP para todas las condiciones de trabajo, aumentando el potencial de la célula para cada densidad de corriente respecto al PTFE y retrasando la densidad de corriente límite. El PFPE también demuestra un gran aumento del potencial y la densidad de potencia de la célula, aunque presenta mayores problemas de difusión a altas densidades de corriente. Los resultados del PFA evidencian sus problemas en la gestión del agua a altas densidades de corriente, especialmente para altas temperaturas. El análisis de los espectros de impedancia obtenidos con la EIS confirma los resultados de las curvas de polarización y evidencian que la mejor alternativa al PTFE para el tratamiento del GDM es el FEP, que por sus mejores características hidrófobas reduce las pérdidas por concentración con una mejor gestión del agua en el cátodo.

Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua.

El plástico se ha convertido en el material del siglo XXI. Se adapta a múltiples aplicaciones, por eso se emplea para todo tipo de propósitos, entre los cuales destaca el empaquetado por su versatilidad, flexibilidad y durabilidad. Un efecto directo de su continuo uso es la producción de residuos poliméricos, que tras su utilización, se desechan. A partir de ese momento, solo existen dos vías de acción: reciclado y vertido. El vertido de residuos se ha convertido en un grave problema del día a día. En consecuencia, se deben tomar medidas para evitar su acumulación, que implica grandes problemas medioambientales que afectan tanto a personas como a fauna y flora. Por consiguiente, para evitar el desaprovechamiento de una buena parte de los residuos, de aquellos que son plásticos, se lleva a cabo su reciclado. Existen tres tipos de reciclado para los materiales poliméricos: el mecánico o convencional, el químico y la valorización energética. El más sostenible de todos ellos es el reciclado mecánico que además es el empleado para la elaboración de las probetas de este estudio. El reciclado convencional posee varias etapas, entre las cuales destacan fundir el plástico y procesarlo posteriormente. El producto final aparece en forma de pellets, que pueden ser transformados según el uso ulterior. El polímero generado posee una calidad inferior a la de los materiales vírgenes, dado que durante su utilización ha podido ser contaminado por otras substancias. Por tanto, no puede emplearse para muchos de sus pasados usos si no es reforzado con algún otro material. Es entonces cuando surgen los ecocomposites o biocomposites. Los ecocomposites son unos materiales compuestos de matriz polimérica, que presentan especiales ventajas medioambientales, porque utilizan refuerzos celulósicos de fuentes renovables y/o matrices de plásticos reciclados. En nuestro caso, la matriz es una mezcla de residuos plásticos agrarios (RAP) y urbanos, que principalmente están formados por polietileno de alta densidad (HDPE). Por sí solos estos plásticos reciclados, no poseen las cualidades necesarias para su utilización. Por consiguiente, se refuerzan con fibras de celulosa. Estas hebras añadidas también son residuales ya que carecen de las propiedades adecuadas para la fabricación de papel y, en lugar de ser incineradas o desechadas, se emplean en los ecocomposites como ayuda para soportar los esfuerzos mecánicos. Otro beneficio medioambiental del uso de la celulosa, es que hace que los ecocomposites sean más biodegradables en comparación con las fibras minerales que se añaden en los otros composites. Cabe mencionar que, al tratarse de un material totalmente reciclado, también genera una serie de ventajas económicas y sociales. El reciclado mecánico necesita de trabajadores que lleven a cabo la labor. De este modo, aparecen nuevos puestos de trabajo que dan solución a problemas sociales de la población. El reciclado de plásticos irá aumentando durante los próximos años dado que en 2014 la Comunidad Europea fijó como objetivo una economía circular que implica procesar todos los residuos para evitar su acumulación. En la actualidad, aún no se reciclan gran cantidad de plásticos agrarios. Sin embargo, con este compromiso se espera un aumento del volumen de PE agrícola reciclado mecánicamente, ya que el origen del material obtenido a partir de ellos es ecológico y favorece el cuidado del medio ambiente, al emplear materiales de desecho en la generación de los nuevos. Combinando los plásticos reciclados y la celulosa, se crea un material respetuoso con el medio ambiente. No obstante, existe un motivo mayor para su fabricación: se trata de un compuesto con propiedades mecánicas optimizadas que se adapta a numerosas aplicaciones como mobiliario urbano, señales de tráfico… Sus características aúnan los beneficios de unir ambos materiales. Por un lado, la baja densidad, las posibilidades de reciclado y la alta resistencia al impacto aportadas por el plástico. Por el otro, las hebras celulósicas mejoran notablemente el módulo de Young, la rigidez y el límite de tensión que son capaces de soportar con respecto a probetas de misma forma pero sin fibras. Estas propiedades no son las únicas que se modifican al combinar las dos substancias. El refuerzo, al tratarse de un material hidrófilo, tenderá a atrapar la humedad ambiental. Como consecuencia, se producirá un hinchamiento que es posible que repercuta en la estabilidad dimensional del material durante su uso. Asimismo, si la celulosa está en contacto continuo con agua, modifica su naturaleza ya que se producen una serie de cambios en su estructura. El agua genera también la rotura de las interacciones fibra-matriz en la interfase del material compuesto, lo que reduce grandemente las propiedades del ecocomposite. Así pues, la absorción de agua es uno de los principales problemas de estos materiales y limita sus aplicaciones y también la reciclabilidad de los residuos celulósicos y plásticos. Por lo tanto, el principal objetivo de este proyecto es la caracterización tanto de la cinética como del mecanismo de la absorción de agua en los ecocomposites a través de varias técnicas y ensayos siempre con el fin último de reducir la absorción de agua y mejorar las propiedades y las aplicaciones de estos materiales reciclados. Se estudiaron ecocomposites obtenidos a partir de residuos plásticos agrarios y urbanos, con una cantidad variable de celulosa residual, entre 25 y 35%. A algunos de ellos se les había añadido un peróxido orgánico en proporción del 0,025% o 0,05% en peso. Una parte de los materiales había sido sometida a un envejecimiento acelerado de 100, 250 o 500 horas en cámara climática, donde se exponen a calor y humedad. La proporción no constante de celulosa se empleó para descubrir cuánto afecta su variación en la absorción de agua. El peróxido estaba presente como ayuda para entrecruzar la matriz con el refuerzo, que ya se había comprobado que mejoraba las propiedades mecánicas del material, y se pretendía investigar si también podía causar una mejora en la absorción de agua, o bien suponía un empeoramiento. Por último, se pretendía estudiar si el envejecimiento de estos materiales altera la absorción de agua. La absorción se caracterizó principalmente a través de tres procedimientos, todos ellos basados en la medición de ciertas propiedades tras la inmersión de las muestras en viales con agua destilada. Por un lado, se controló la absorción midiendo la ganancia de masa de las muestras mediante una balanza analítica. Por otro lado, se midió el hinchamiento de las probetas a lo largo del tiempo. Finalmente, se caracterizó el agua absorbida y se midió la absorción mediante espectrofotometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), lo que suministró información sobre los tipos de agua absorbida y los mecanismos de absorción. En el estudio del hinchamiento y de la absorción por gravimetría se tomaron todas las muestras, con una y dos replicaciones. Para la espectrofotometría se analizaron los filmes de código 43500, 43505, 43520 y 43525. La absorción de agua es un fenómeno que se puede explicar en muchos casos a través de la segunda ley de Fick. Para poder emplear esta ley, se toman como hipótesis que la difusión es no estacionaria, la presión y la temperatura son constantes y se trata de difusión unidireccional. Para la aplicación de esta teoría, es necesario que las muestras sean láminas bidimensionales de espesor despreciable. Los coeficientes de difusión se pueden calcular mediante una serie de métodos propuestos por Crank en The Mathematics of Diffusion [5] que recopilan soluciones a esta segunda ley de Fick. La absorción de agua fue aumentando con el tiempo. Inicialmente, el gradiente es superior; esto es, se absorbió más durante las primeras horas de inmersión. Para que la difusión sea Fickiana, el proceso debe ser reversible y alcanzarse un valor de equilibrio de absorción. Nuestros resultados indican que esto no se cumple para largos tiempos de inmersión ya que la teoría predice que la masa absorbida tiende a un valor constante en el equilibrio, mientras que los datos experimentales muestran una tendencia de la absorción a crecer indefinidamente Para tiempos cortos inferiores a 50h, al tratarse de pocas horas de inmersión, el material no se degrada, por lo que el proceso puede describirse como Fickiano. Se calcularon los coeficientes de difusión aparentes y valor estable de cantidad de agua al que tiende la absorción cuando el comportamiento es Fickiano. Los resultados indican que la celulosa afecta considerablemente a la absorción, favoreciéndola cuanto mayor es el porcentaje de fibras. Asimismo, el peróxido no tiene un efecto reseñable en la absorción, porque aúna dos efectos contrarios: favorece el entrecruzamiento de la interfase matriz-refuerzo y degrada parcialmente el material, sobre todo las impurezas de polipropileno en el rHDPE. Finalmente, el envejecimiento muestra una tendencia a facilitar la absorción, pero es importante señalar que esta tendencia desaparece cuando se utiliza peróxido en la composición del ecocomposite, por lo que el peróxido puede aumentar la duración del material. Por último, la espectroscopía FTIR fue muy útil para conocer los tipos de agua que se encuentran en el interior del material, ya que el espectro infrarrojo del agua absorbida depende de cómo se encuentre unida al material. La espectroscopía FTIR ha permitido también observar la cinética de absorción de los diferentes tipos de agua por separado. La absorción del agua libre y el agua ligada se describe bien mediante un modelo Fickiano. La bondad del ajuste para un comportamiento Fickiano es alta. Así pues, los resultados obtenidos aportan información sobre la cinética y los mecanismos de absorción de agua y han mostrado que la absorción depende del contenido en celulosa y no empeora por la adición de peróxido. Por el contrario, el peróxido añadido parece reducir la absorción en materiales envejecidos, lo que puede contribuir a aumentar la duración de estos materiales y mejorar así la reciclabilidad de los residuos empleados.

Las poliolefinas en la industria actual: del petróleo a los plásticos

El proyecto de fin de grado reúne los conocimientos acerca de las poliolefinas en todo su ciclo de vida, centrando en las dos más utilizadas: poletileno y polipropileno. El primero presenta espectaculares propiedades como la transparencia o el alargamiento, mientras que el segundo tiene una buena resistencia al impacto y rigidez. El aumento en la demanda y la alta exigencia del mercado, requiere de la industria un polímero que consiga unir propiedades opuestas que de otra forma no podrían conseguir, y que marca la tendencia futura de la industria: los metalocenos.