Extensive boiling as a precipitation mechanism for precious and base metal ores, Bienaventurada Mine, Huancavelica, Perú

The Bienaventurada mine operates a polymetallic Ag-Pb-Zn (Cu, Au) vein system of the low sulphidation epithermal type. Fluid inclusions, FI, are abundant in quartz, sphalerite and adularia. FI petrography demonstrates typical primary growth zoning which occurs frequently in crystalline quartz, and defines the most common primary FI. These are usually very small, but several types of primary, P, and secondary, S, FI Assemblages (FIAs) comprising FI of measurable size (3 to > 100 μm) can also be identified through careful petrographic work. The fluids are aqueous and undersaturated, and no evidence of CO2 was found; the degree of fill is usually high (~70-80 %) in the L-rich inclusions, but extremely low in V-rich inclusions. The measured microthermometric values are very consistent in the FIAs selected; they are for the most part roughly similar in the P and S assemblages: the median is typically ~258ºC for total homogenization temperatures, Th, and -1.5 ºC for ice melting temperatures, Tm (corresponding to 2.57 wt% NaCl eq). The widespread occurrence of L-rich and V-rich FI in the same FIA and the consistent Th values point to an extensive boiling system along the vein. In these conditions, Th equals T of trapping, and the ores are assumed to have been precipitated from an aqueous low salinity boiling fluid, of likely meteoric origin, at some 250-280º C, under ~500 m hydrostatic head.

Estudio de la reactividad álcali-sílice originada por componentes reactivos minoritarios

El objetivo de la presente tesis se enmarca dentro del estudio del estado de hormigones de presas, desarrollado en los últimos años en el Laboratorio Central del CEDEX, en el que se ratifica que una de las causas más importantes del deterioro de obras hidráulicas en España es la reacción álcali-sílice. La tesis que se presenta pretende contribuir al mejor conocimiento de la reacción álcali sílice con fines normativos preventivos, abordando los aspectos relativos a la identificación de áridos reactivos en el hormigón. El conocimiento de los áridos reactivos en España (origen de la reactividad, tipos de reacción y su comportamiento, así como las herramientas disponibles para su detección) es imprescindible para evitar la futura aparición de esta patología en nuevas estructuras, ya sea evitando el uso de áridos reactivos o tomando las medidas preventivas necesarias si su utilización es inevitable. A partir del Estudio Bibliográfico realizado se han detectado diversas lagunas en la identificación y caracterización de áridos de reacción rápida, cuya característica principal es que son reactivos con concentraciones muy bajas de diferentes componentes reactivos. Para resolver las lagunas identificadas se ha planeado un estudio experimental, consistente en el análisis de áridos cuya reactividad es conocida porque han sido empleados en obras afectadas por la reacción álcali sílice. Sobre el árido grueso extraído de estas estructuras se han realizado una serie de ensayos normalizados (estudio petrográfico, ensayo acelerado de probetas de mortero, ensayo Gel Pat y ensayos químicos). El análisis de los resultados experimentales ha permitido conocer las limitaciones reales en áridos reactivos españoles de las diferentes técnicas existentes, tratando de minimizarlas para áridos cuya reactividad es debida a componentes minoritarios (áridos de reacción rápida). Además, se ha evaluado la utilización de la difracción de rayos X (no normalizada) y la creación de un nuevo ensayo (Gel Pat Modificado). Finalmente, el estudio experimental ha permitido fijar una metodología de ensayo para el estudio de áridos reactivos por su contenido en componentes minoritarios (áridos de reacción rápida). The objective of this Thesis fits into the research program developed in CEDEX the last years and focused on the durability of concrete in Dams. This research work confirms that one of the main problems related to the deterioration of hydraulic structures is the alkali silica reaction. This Thesis aims to contribute to a better understanding of alkali-silica reaction, for preventive regulation purposes, considering the aspects related to the identification of reactive aggregates. The knowledge of Spanish reactive aggregates (origin of the reactivity, types of reaction and their behavior, and the tools available to detect and describe them) is essential to avoid the appearance of this pathology in new structures, either not using the reactive aggregate or taking the necessary preventive measures available in bibliography if the use of the reactive aggregate is inevitable. From the State-of –the-Art developed, several gaps have been detected in the detection and description of rapid reactive aggregates, which main characteristic if that they are reactive with low content of some reactive components. An experimental programme has been designed to solve these gaps, consisting on studying the reactivity of aggregates used in Spanish structures affected by the alkali silica reaction. Several Standard Tests have been carried out on coarse aggregates removed from the affected structures (Petrographic description, Accelerated Mortar Bar Test, Gel Pat Test and Chemical Tests). The analysis of the results obtained in Spanish reactive aggregates allows to know the advantages and limitations of each test, trying to minimize the disadvantages to detect Spanish reactive aggregates because of the minority content of rapid reactive components (rapid reactive aggregates). Moreover, X ray diffraction (not standardized) has been tested to detect rapid reactive aggregates and also a new test has been developed for the same purpose (Optimized Gel Pat Test). Finally, the experimental programme has made possible to define a methodology for detection of Spanish rapid reactive aggregates.

Ferromanganese nodules and micro-hardgrounds associated with the Cadiz Contourite Channel (NE Atlantic): Palaeoenvironmental records of fluid venting and bottom currents

Ferromanganese nodule fields and hardgrounds have recently been discovered in the Cadiz Contourite Channel in the Gulf of Cadiz (850–1000 m). This channel is part of a large contourite depositional system generated by the Mediterranean Outflow Water. Ferromanganese deposits linked to contourites are interesting tools for palaeoenviromental studies and show an increasing economic interest as potential mineral resources for base and strategic metals. We present a complete characterisation of these deposits based on submarine photographs and geophysical, petrographic, mineralogical and geochemical data. The genesis and growth of ferromanganese deposits, strongly enriched in Fe vs. Mn (av. 39% vs. 6%) in this contourite depositional system result from the combination of hydrogenetic and diagenetic processes. The interaction of the Mediterranean Outflow Water with the continental margin has led to the formation of Late Pleistocene–Holocene ferromanganese mineral deposits, in parallel to the evolution of the contourite depositional system triggered by climatic and tectonic events. The diagenetic growth was fuelled by the anaerobic oxidation of thermogenic hydrocarbons (δ13CPDB=−20 to −37‰) and organic matter within the channel floor sediments, promoting the formation of Fe–Mn carbonate nodules. High 87Sr/86Sr isotopic values (up to 0.70993±0.00025) observed in the inner parts of nodules are related to the influence of radiogenic fluids fuelled by deep-seated fluid venting across the fault systems in the diapirs below the Cadiz Contourite Channel. Erosive action of the Mediterranean Outflow Water undercurrent could have exhumed the Fe–Mn carbonate nodules, especially in the glacial periods, when the lower core of the undercurrent was more active in the study area. The growth rate determined by 230Thexcess/232Th was 113±11 mm/Ma, supporting the hypothesis that the growth of the nodules records palaeoenvironmental changes during the last 70 ka. Ca-rich layers in the nodules could point to the interaction between the Mediterranean Outflow Water and the North Atlantic Deep Water during the Heinrich events. Siderite–rhodochrosite nodules exposed to the oxidising seabottom waters were replaced by Fe–Mn oxyhydroxides. Slow hydrogenetic growth of goethite from the seawaters is observed in the outermost parts of the exhumed nodules and hardgrounds, which show imprints of the Mediterranean Outflow Water with low 87Sr/86Sr isotopic values (down to 0.70693±0.00081). We propose a new genetic and evolutionary model for ferromanganese oxide nodules derived from ferromanganese carbonate nodules formed on continental margins above the carbonate compensation depth and dominated by hydrocarbon seepage structures and strong erosive action of bottom currents. We also compare and discuss the generation of ferromanganese deposits in the Cadiz Contourite Channel with that in other locations and suggest that our model can be applied to ferromanganiferous deposits in other contouritic systems affected by fluid venting.

Discovery of ferromanganese hydrocarbon-related nodules associated with the Meknes mud volcano (Western Moroccan margin)

A suite of ferromanganese nodules were sampled during the MVSEIS-2008 cruise aboard of the R/V Hespérides in the flanks of Meknes mud volcano (Moroccan margin, NE Central Atlantic). The nodules were collected at water depths between 750-850 m within a seabed area characterized by high acoustic backscatter values. Debris of cold water corals and hydrocarbon-derived authigenic carbonate crusts were sampled at same time. The nodules show tabular morphology, up to 20 cm in maximum diameter and 2 kg of weight, brown-reddish external color and they are internally composed by a concentric to complex arrangement of laminae. The results of X-ray diffraction analysis show that these ferromanganese nodules are essentially composed of goethite and lepidocrocite, being Mn-oxides, silicates (quartz and clay minerals) and carbonates (calcite, dolomite and siderite) accessory to occasional minerals. All the samples display micritic to micro-sparitic mosaic under the petrographic microscope which forms massive, laminated or dendritic-mottled textures. The nodules show a high abundance of Fe, minor Mn and low contents of trace metals and REEs. Mature hydrocarbons, as n-alkanes derived from marine bacterial activity, and phenanthrene have been detected in all the ferromanganese nodules analyzed. These nodules display analogous characteristics (textural, mineralogical and geochemical) to the nodules studied by González et al (2009) in the carbonate mud-mounds in the Gulf of Cadiz, offshore Iberian margin. In this way, the same preliminary genetic model proposed for these nodules might be applicable to those find in the Meknes mud volcano. Therefore, the anaerobic oxidation of hydrocarbon-rich fluids within the mud-breccia sediments in the flanks of Meknes mud volcano would induce the formation of early diagenetic Fe-(Mn) carbonate nodules. Thus, the nodules were later exhumed by the erosive action of sea bottom currents generating the replacement of ferromanganese carbonates by Fe-Mn oxy-hydroxides. Thus, the hydrocarbon-rich fluid venting from deep seated reservoirs and erosive action of bottom currents must have been essential actors, as mineralization controls, for ferromanganese nodules generation and evolution. These findings imply that this type of nodules must be considered as new product as derived from the anaerobic/aerobic oxidation of hydrocarbons in areas of active seepages.

Estudio experimental sobre la reacción álcali-sílice en el hormigón producida por áridos de reacción lenta

La finalidad de esta investigación se enmarca dentro de los estudios sobre hormigones de presas llevados a cabo en el Laboratorio Central de Estructuras y Materiales del CEDEX. En España se han diagnosticado 18 obras afectadas tanto por la reacción álcali-sílice de tipo rápido como por la de tipo lento. Dos de de las obras, fabricadas con áridos graníticos, no presentan signos de deterioro pero en laboratorio se han hallado productos expansivos. En las 16 presas españolas restantes, el hormigón de 10 de ellas estaba fabricado con áridos graníticos, de las cuales, 7 están afectadas por la reacción de tipo lento. Sin embargo, en las clasificaciones internacionales de las rocas potencialmente reactivas se establece habitualmente que las rocas graníticas son inocuas o de reactividad muy baja. En los casos puntuales encontrados en la literatura, la reactividad de este tipo de áridos se encuentra frecuentemente asociada al cuarzo microcristalino que contienen y ocasionalmente se asocia esta reactividad también al cuarzo deformado y/o microfisurado. En la tesis doctoral de Víctor Daniel Lanza Fernández, también realizada en el CEDEX, se han tratado los áridos de reacción rápida, dando una descripción detallada de los componentes que intervienen en este tipo de reacción y presentando un ensayo eficaz para su detección en el laboratorio. La investigación desarrollada en la presente tesis doctoral se ha centrado en los áridos de reacción lenta, mucho menos estudiados. A partir del estudio bibliográfico realizado sobre este tipo de reacción se ha detectado ciertas lagunas, basadas principalmente en la falta de un método de detección en el laboratorio para los áridos de reacción lenta. No se ha encontrado un procedimiento en el estudio petrográfico que sea fiable y cuantificable para este tipo de áridos. El ensayo acelerado de barras de mortero, que para los áridos de reacción rápida supone un método rápido y fiable, falla en la detección de los áridos de reacción lenta al aplicar los límites normalizados. Si bien en publicaciones recientes se ha propuesto la posibilidad de ampliar el tiempo de tratamiento hasta los 90 días, la duración del ensayo es más larga de lo deseado. Para resolver estas lagunas, se han tomado áridos de obras reales afectadas por la reacción álcali-sílice (en algún caso también de las canteras de donde se extrajeron los áridos para la ejecución), con lo que la reactividad de estos áridos queda demostrada por su comportamiento en obra. Al objeto de aumentar la muestra de ensayo y utilizar también áridos inocuos, se han tomado muestras de canteras, tanto en uso como abandonadas. Sobre estos áridos se ha realizado una caracterización completa con los ensayos actualmente disponibles para el estudio de su reactividad con los álcalis del cemento: estudio petrográfico, ensayo acelerado de barras de mortero y Gel-Pat modificado. En la investigación se ha desarrollado una metodología de tinción de geles álcali-sílice para la cuantificación de los mismos en el interior de las barras de mortero. Se ha relacionado el volumen de gel generado en la reacción con la expansión producida, tanto para áridos lentos, como rápidos, estableciendo analogías y diferencias en el comportamiento de ambos. La cuantificación de este tipo de compuestos realizada en las barras de mortero, abre la posibilidad de estudiar la capacidad expansiva que presentan en testigos de hormigón de obras afectadas. Este dato podría ser una herramienta importante para el desarrollo de modelos matemáticos que puedan predecir el futuro comportamiento de las estructuras afectadas por la reacción álcali-sílice. La tinción ha sido asimismo utilizada para establecer un método de detección de áridos reactivos basado en el ensayo de Gel-Pat modificado. La metodología de detección propuesta para estos áridos es cuantitativa y proporciona los resultados en 14 días, suponiendo una ventaja importante sobre los métodos actuales, que permiten detectarlos en 90 días (de forma orientativa en 56 días). This research is part of the studies on durability of concrete dams carried out in the Laboratorio Central de Estructuras y Materiales of CEDEX during the last years. At the present time, 18 public works affected by alkali-silica reaction have been diagnosed in Spain. In 12 of them the concrete was mixed with granitic aggregates, 7 of which were damaged by the slow alkali-silica reaction, 3 by the rapid alkali-silica reaction and in the other 2 cases, although there was no visual evidence of the reaction in field, the laboratory tests showed the presence of expansive products inside the concrete. However, in the international classifications of potentially reactive aggregates granitic rocks are pointed out as innocuous or as low reactivity and usually their reactivity is attributed to the presence of microcrystalline quartz and occasionally with the strained and microcracked quartz. The rapid reactive aggregates were deeply studied in a previous research (Víctor Daniel Lanza’s Thesis) also carried out in CEDEX. In this research, a detailed description of the components involved in the rapid alkali-silica reaction was given. Also, a fast method to detect them in the laboratory was developed. The research of the present PhD Thesis is focused in the slow-reactive aggregates, much less studied. The state of the art has shown some gaps in the knowledge about this reaction, mainly the absence of a reliable method to detect slow-reactive aggregates. On one side, there is no systematic and quantitative petrographic test for these aggregates. On the other side, the accelerated mortar bar test has been proved to be effective to detect rapid reactive aggregates but the standard limits fail in the detection of the slowreactive aggregates. In recent investigations it has been proposed extending the test until 90 days, but this period is considered too long. In this research, aggregates taken from affected structures have been used in the test, so their reactivity has been shown in practice. With the aim of increasing the number of samples aggregates from quarries have been also used. A method to stain alkali-silica gels has been applied to mortar bars, thereby quantifying the volume of gel generated inside. This volume has been related to the expansion of the bars, both for rapid for slow reactive aggregates, establishing similarities and differences. The quantification of the gel volume, applied to concrete cores extracted from affected structures, could be an important tool in mathematical models to predict the future behaviour of the structures affected by the alkali-silica reaction. The staining method has been also used to develop a method to detect slow reactive aggregates, based on the optimised Gel-Pat test, obtaining results in 14 days. This represents a major improvement compared to the actual methods (accelerated mortar bar test) which give an indicative value of reactivity at 56 days, and a final result at 90 days.

El análogo natural de almacenamiento y escape de Co2 de la cuenca de Gañuelas-Mazarrón : implicaciones para el comportamiento y la seguridad de un almacenamiento de Co2 en estaso supercrítico

El aumento de la temperatura media de la Tierra durante el pasado siglo en casi 1 ºC; la subida del nivel medio del mar; la disminución del volumen de hielo y nieve terrestres; la fuerte variabilidad del clima y los episodios climáticos extremos que se vienen sucediendo durante las ultimas décadas; y el aumento de las epidemias y enfermedades infecciosas son solo algunas de las evidencias del cambio climático actual, causado, principalmente, por la acumulación de gases de efecto invernadero en la atmósfera por actividades antropogénicas. La problemática y preocupación creciente surgida a raíz de estos fenómenos, motivo que, en 1997, se adoptara el denominado “Protocolo de Kyoto” (Japón), por el que los países firmantes adoptaron diferentes medidas destinadas a controlar y reducir las emisiones de los citados gases. Entre estas medidas cabe destacar las tecnologías CAC, enfocadas a la captura, transporte y almacenamiento de CO2. En este contexto se aprobó, en octubre de 2008, el Proyecto Singular Estratégico “Tecnologías avanzadas de generación, captura y almacenamiento de CO2” (PSE-120000-2008-6), cofinanciado por el Ministerio de Ciencia e Innovación y el FEDER, el cual abordaba, en su Subproyecto “Almacenamiento Geológico de CO2” (PSS-120000-2008-31), el estudio detallado, entre otros, del Análogo Natural de Almacenamiento y Escape de CO2 de la cuenca de Ganuelas-Mazarrón (Murcia). Es precisamente en el marco de dicho Proyecto en el que se ha realizado este trabajo, cuyo objetivo final ha sido el de predecir el comportamiento y evaluar la seguridad, a corto, medio y largo plazo, de un Almacenamiento Geológico Profundo de CO2 (AGP-CO2), mediante el estudio integral del citado análogo natural. Este estudio ha comprendido: i) la contextualización geológica e hidrogeológica de la cuenca, así como la investigación geofísica de la misma; ii) la toma de muestras de aguas de algunos acuíferos seleccionados con el fin de realizar su estudio hidrogeoquímico e isotópico; iii) la caracterización mineralógica, petrográfica, geoquímica e isotópica de los travertinos precipitados a partir de las aguas de algunos de los sondeos de la cuenca; y iv) la medida y caracterización química e isotópica de los gases libres y disueltos detectados en la cuenca, con especial atención al CO2 y 222Rn. Esta información, desarrollada en capítulos independientes, ha permitido realizar un modelo conceptual de funcionamiento del sistema natural que constituye la cuenca de Ganuelas-Mazarrón, así como establecer las analogías entre este y un AGP-CO2, con posibles escapes naturales y/o antropogénicos. La aplicación de toda esta información ha servido, por un lado, para predecir el comportamiento y evaluar la seguridad, a corto, medio y largo plazo, de un AGP-CO2 y, por otro, proponer una metodología general aplicable al estudio de posibles emplazamientos de AGP-CO2 desde la perspectiva de los reservorios naturales de CO2. Los resultados más importantes indican que la cuenca de Ganuelas-Mazarrón se trata de una cubeta o fosa tectónica delimitada por fallas normales, con importantes saltos verticales, que hunden al substrato rocoso (Complejo Nevado-Filabride), y rellenas, generalmente, por materiales volcánicos-subvolcánicos ácidos. Además, esta cuenca se encuentra rellena por formaciones menos resistivas que son, de muro a techo, las margas miocenas, predominantes y casi exclusivas de la cuenca, y los conglomerados y gravas pliocuaternarias. El acuífero salino profundo y enriquecido en CO2, puesto de manifiesto por la xx exploración geotérmica realizada en dicha cuenca durante la década de los 80 y objeto principal de este estudio, se encuentra a techo de los materiales del Complejo Nevado-Filabride, a una profundidad que podría superar los 800 m, según los datos de la investigación mediante sondeos y geofísica. Por ello, no se descarta la posibilidad de que el CO2 se encuentre en estado supe critico, por lo que la citada cuenca reuniría las características principales de un almacenamiento geológico natural y profundo de CO2, o análogo natural de un AGP-CO2 en un acuífero salino profundo. La sobreexplotación de los acuíferos mas someros de la cuenca, con fines agrícolas, origino, por el descenso de sus niveles piezométricos y de la presión hidrostática, el ascenso de las aguas profundas, salinas y enriquecidas en CO2, las cuales son las responsables de la contaminación de dichos acuíferos. El estudio hidrogeoquímico de las aguas de los acuíferos investigados muestra una gran variedad de hidrofacies, incluso en aquellos de litología similar. La alta salinidad de estas aguas las hace inservibles tanto para el consumo humano como para fines agrícolas. Además, el carácter ligeramente ácido de la mayoría de estas aguas determina que tengan gran capacidad para disolver y transportar, hacia la superficie, elementos pesados y/o tóxicos, entre los que destaca el U, elemento abundante en las rocas volcánicas ácidas de la cuenca, con contenidos de hasta 14 ppm, y en forma de uraninita submicroscópica. El estudio isotópico ha permitido discernir el origen, entre otros, del C del DIC de las aguas (δ13C-DIC), explicándose como una mezcla de dos componentes principales: uno, procedente de la descomposición térmica de las calizas y mármoles del substrato y, otro, de origen edáfico, sin descartar una aportación menor de C de origen mantélico. El estudio de los travertinos que se están formando a la salida de las aguas de algunos sondeos, por la desgasificación rápida de CO2 y el consiguiente aumento de pH, ha permitido destacar este fenómeno, por analogía, como alerta de escapes de CO2 desde un AGP-CO2. El análisis de los gases disueltos y libres, con especial atención al CO2 y al 222Rn asociado, indican que el C del CO2, tanto disuelto como en fase libre, tiene un origen similar al del DIC, confirmándose la menor contribución de CO2 de origen mantélico, dada la relación R/Ra del He existente en estos gases. El 222Rn sería el generado por el decaimiento radiactivo del U, particularmente abundante en las rocas volcánicas de la cuenca, y/o por el 226Ra procedente del U o del existente en los yesos mesinienses de la cuenca. Además, el CO2 actúa como carrier del 222Rn, hecho evidenciado en las anomalías positivas de ambos gases a ~ 1 m de profundidad y relacionadas principalmente con perturbaciones naturales (fallas y contactos) y antropogénicas (sondeos). La signatura isotópica del C a partir del DIC, de los carbonatos (travertinos), y del CO2 disuelto y libre, sugiere que esta señal puede usarse como un excelente trazador de los escapes de CO2 desde un AGPCO2, en el cual se inyectara un CO2 procedente, generalmente, de la combustión de combustibles fósiles, con un δ13C(V-PDB) de ~ -30 ‰. Estos resultados han permitido construir un modelo conceptual de funcionamiento del sistema natural de la cuenca de Ganuelas-Mazarrón como análogo natural de un AGP-CO2, y establecer las relaciones entre ambos. Así, las analogías mas importantes, en cuanto a los elementos del sistema, serian la existencia de: i) un acuífero salino profundo enriquecido en CO2, que seria análoga a la formación almacén de un AGPxxi CO2; ii) una formación sedimentaria margosa que, con una potencia superior a 500 m, se correspondería con la formación sello de un AGP-CO2; y iii) acuíferos mas someros con aguas dulces y aptas para el consumo humano, rocas volcánicas ricas en U y fallas que se encuentran selladas por yesos y/o margas; elementos que también podrían concurrir en un emplazamiento de un AGP-CO2. Por otro lado, los procesos análogos mas importantes identificados serian: i) la inyección ascendente del CO2, que seria análoga a la inyección de CO2 de origen antropogénico, pero este con una signatura isotópica δ13C(V-PDB) de ~ -30 ‰; ii) la disolución de CO2 y 222Rn en las aguas del acuífero profundo, lo que seria análogo a la disolución de dichos gases en la formación almacén de un AGP-CO2; iii) la contaminación de los acuíferos mas someros por el ascenso de las aguas sobresaturadas en CO2, proceso que seria análogo a la contaminación que se produciría en los acuíferos existentes por encima de un AGP-CO2, siempre que este se perturbara natural (reactivación de fallas) o artificialmente (sondeos); iv) la desgasificación (CO2 y gases asociados, entre los que destaca el 222Rn) del acuífero salino profundo a través de sondeos, proceso análogo al que pudiera ocurrir en un AGP-CO2 perturbado; y v) la formación rápida de travertinos, proceso análogo indicativo de que el AGP-CO2 ha perdido su estanqueidad. La identificación de las analogías más importantes ha permitido, además, analizar y evaluar, de manera aproximada, el comportamiento y la seguridad, a corto, medio y largo plazo, de un AGP-CO2 emplazado en un contexto geológico similar al sistema natural estudiado. Para ello se ha seguido la metodología basada en el análisis e identificación de los FEPs (Features, Events and Processes), los cuales se han combinado entre sí para generar y analizar diferentes escenarios de evolución del sistema (scenario analysis). Estos escenarios de evolución identificados en el sistema natural perturbado, relacionados con la perforación de sondeos, sobreexplotación de acuíferos, precipitación rápida de travertinos, etc., serian análogos a los que podrían ocurrir en un AGP-CO2 que también fuera perturbado antropogénicamente, por lo que resulta totalmente necesario evitar la perturbación artificial de la formación sello del AGPCO2. Por último, con toda la información obtenida se ha propuesto una metodología de estudio que pueda aplicarse al estudio de posibles emplazamientos de un AGP-CO2 desde la perspectiva de los reservorios naturales de CO2, sean estancos o no. Esta metodología comprende varias fases de estudio, que comprendería la caracterización geológico-estructural del sitio y de sus componentes (agua, roca y gases), la identificación de las analogías entre un sistema natural de almacenamiento de CO2 y un modelo conceptual de un AGP-CO2, y el establecimiento de las implicaciones para el comportamiento y la seguridad de un AGP-CO2. ABSTRACT The accumulation of the anthropogenic greenhouse gases in the atmosphere is the main responsible for: i) the increase in the average temperature of the Earth over the past century by almost 1 °C; ii) the rise in the mean sea level; iii) the drop of the ice volume and terrestrial snow; iv) the strong climate variability and extreme weather events that have been happening over the last decades; and v) the spread of epidemics and infectious diseases. All of these events are just some of the evidence of current climate change. The problems and growing concern related to these phenomena, prompted the adoption of the so-called "Kyoto Protocol" (Japan) in 1997, in which the signatory countries established different measurements to control and reduce the emissions of the greenhouse gases. These measurements include the CCS technologies, focused on the capture, transport and storage of CO2. Within this context, it was approved, in October 2008, the Strategic Singular Project "Tecnologías avanzadas de generación, captura y almacenamiento de CO2" (PSE-120000-2008-6), supported by the Ministry of Science and Innovation and the FEDER funds. This Project, by means of the Subproject "Geological Storage of CO2" (PSS- 120000-2008-31), was focused on the detailed study of the Natural Analogue of CO2 Storage and Leakage located in the Ganuelas-Mazarron Tertiary basin (Murcia), among other Spanish Natural Analogues. This research work has been performed in the framework of this Subproject, being its final objective to predict the behaviour and evaluate the safety, at short, medium and long-term, of a CO2 Deep Geological Storage (CO2-DGS) by means of a comprehensive study of the abovementioned Natural Analogue. This study comprises: i) the geological and hydrogeological context of the basin and its geophysical research; ii) the water sampling of the selected aquifers to establish their hydrogeochemical and isotopic features; iii) the mineralogical, petrographic, geochemical and isotopic characterisation of the travertines formed from upwelling groundwater of several hydrogeological and geothermal wells; and iv) the measurement of the free and dissolved gases detected in the basin, as well as their chemical and isotopic characterisation, mainly regarding CO2 and 222Rn. This information, summarised in separate chapters in the text, has enabled to build a conceptual model of the studied natural system and to establish the analogies between both the studied natural system and a CO2-DGS, with possible natural and/or anthropogenic escapes. All this information has served, firstly, to predict the behaviour and to evaluate the safety, at short, medium and long-term, of a CO2-DGS and, secondly, to propose a general methodology to study suitable sites for a CO2-DGS, taking into account the lessons learned from this CO2 natural reservoir. The main results indicate that the Ganuelas-Mazarron basin is a graben bounded by normal faults with significant vertical movements, which move down the metamorphic substrate (Nevado-Filabride Complex), and filled with acid volcanic-subvolcanic rocks. Furthermore, this basin is filled with two sedimentary formations: i) the Miocene marls, which are predominant and almost exclusive in the basin; xxiv and ii) the Plio-Quaternary conglomerates and gravels. A deep saline CO2-rich aquifer was evidenced in this basin as a result of the geothermal exploration wells performed during the 80s, located just at the top of the Nevado-Filabride Complex and at a depth that could exceed 800 m, according to the geophysical exploration performed. This saline CO2-rich aquifer is precisely the main object of this study. Therefore, it is not discarded the possibility that the CO2 in this aquifer be in supercritical state. Consequently, the aforementioned basin gathers the main characteristics of a natural and deep CO2 geological storage, or natural analogue of a CO2-DGS in a deep saline aquifer. The overexploitation of the shallow aquifers in this basin for agriculture purposes caused the drop of the groundwater levels and hydrostatic pressures, and, as a result, the ascent of the deep saline and CO2-rich groundwater, which is the responsible for the contamination of the shallow and fresh aquifers. The hydrogeochemical features of groundwater from the investigated aquifers show the presence of very different hydrofacies, even in those with similar lithology. The high salinity of this groundwater prevents the human and agricultural uses. In addition, the slightly acidic character of most of these waters determines their capacity to dissolve and transport towards the surface heavy and/or toxic elements, among which U is highlighted. This element is abundant in the acidic volcanic rocks of the basin, with concentrations up to 14 ppm, mainly as sub-microscopic uraninite crystals. The isotopic study of this groundwater, particularly the isotopic signature of C from DIC (δ13C-DIC), suggests that dissolved C can be explained considering a mixture of C from two main different sources: i) from the thermal decomposition of limestones and marbles forming the substrate; and ii) from edaphic origin. However, a minor contribution of C from mantle degassing cannot be discarded. The study of travertines being formed from upwelling groundwater of several hydrogeological and geothermal wells, as a result of the fast CO2 degassing and the pH increase, has allowed highlighting this phenomenon, by analogy, as an alert for the CO2 leakages from a CO2-DGS. The analysis of the dissolved and free gases, with special attention to CO2 and 222Rn, indicates that the C from the dissolved and free CO2 has a similar origin to that of the DIC. The R/Ra ratio of He corroborates the minor contribution of CO2 from the mantle degassing. Furthermore, 222Rn is generated by the radioactive decay of U, particularly abundant in the volcanic rocks of the basin, and/or by 226Ra from the U or from the Messinian gypsum in the basin. Moreover, CO2 acts as a carrier of the 222Rn, a fact evidenced by the positive anomalies of both gases at ~ 1 m depth and mainly related to natural (faults and contacts) and anthropogenic (wells) perturbations. The isotopic signature of C from DIC, carbonates (travertines), and dissolved and free CO2, suggests that this parameter can be used as an excellent tracer of CO2 escapes from a CO2-DGS, in which CO2 usually from the combustion of fossil fuels, with δ13C(V-PDB) of ~ -30 ‰, will be injected. All of these results have allowed to build a conceptual model of the behaviour of the natural system studied as a natural analogue of a CO2-DGS, as well as to establish the relationships between both natural xxv and artificial systems. Thus, the most important analogies, regarding the elements of the system, would be the presence of: i) a deep saline CO2-rich aquifer, which would be analogous to the storage formation of a CO2-DGS; ii) a marly sedimentary formation with a thickness greater than 500 m, which would correspond to the sealing formation of a CO2-DGS; and iii) shallow aquifers with fresh waters suitable for human consumption, U-rich volcanic rocks, and faults that are sealed by gypsums and/or marls; geological elements that could also be present in a CO2-DGS. On the other hand, the most important analogous processes identified are: i) the upward injection of CO2, which would be analogous to the downward injection of the anthropogenic CO2, this last with a δ13C(V-PDB) of ~ -30 ‰; ii) the dissolution of CO2 and 222Rn in groundwater of the deep aquifer, which would be analogous to the dissolution of these gases in the storage formation of a CO2-DGS; iii) the contamination of the shallow aquifers by the uprising of CO2-oversaturated groundwater, an analogous process to the contamination that would occur in shallow aquifers located above a CO2-DGS, whenever it was naturally (reactivation of faults) or artificially (wells) perturbed; iv) the degassing (CO2 and associated gases, among which 222Rn is remarkable) of the deep saline aquifer through wells, process which could be similar in a perturbed CO2- DGS; v) the rapid formation of travertines, indicating that the CO2-DGS has lost its seal capacity. The identification of the most important analogies has also allowed analysing and evaluating, approximately, the behaviour and safety in the short, medium and long term, of a CO2-DGS hosted in a similar geological context of the natural system studied. For that, it has been followed the methodology based on the analysis and identification of FEPs (Features, Events and Processes) that have been combined together in order to generate and analyse different scenarios of the system evolution (scenario analysis). These identified scenarios in the perturbed natural system, related to boreholes, overexploitation of aquifers, rapid precipitation of travertines, etc., would be similar to those that might occur in a CO2-DGS anthropogenically perturbed, so that it is absolutely necessary to avoid the artificial perturbation of the seal formation of a CO2-DGS. Finally, a useful methodology for the study of possible sites for a CO2-DGS is suggested based on the information obtained from this investigation, taking into account the lessons learned from this CO2 natural reservoir. This methodology comprises several phases of study, including the geological and structural characterisation of the site and its components (water, rock and gases), the identification of the analogies between a CO2 storage natural system and a conceptual model of a CO2-DGS, and the implications regarding the behaviour and safety of a CO2-DGS.

Estudio de los materiales que componen el sistema constructivo de las viviendas del casco histórico de Maracaibo (Venezuela)

En este trabajo de investigación que se presenta para optar al grado de Doctor, se analizan y estudian los materiales que conforman las viviendas de mampostería de arenisca “Piedra de Ojo” del casco histórico de Maracaibo, Venezuela, construidas en el siglo XIX. No existe una bibliografía descriptiva técnico-constructiva del sistema constructivo, por lo que esta tesis complementa la escasa descripción estilística existente donde apenas se mencionan algunos materiales de construcción. Definido el marco histórico y las manzanas del área en donde se encontraban las viviendas preseleccionadas a estudiar, en la visita de campo se seleccionaron 12 que se encontraban en estado de deterioro, y que permitieron recolectar las muestras más fácilmente. Para realizar la caracterización y comportamientos de los diferentes materiales utilizados: piedra y morteros en los cerramientos, maderas en armaduras de tejados, techos y carpintería de puertas y ventanas, cerámicos en muros y acabados, etc. Para complementar lo antes dicho se ha dividido esta tesis en seis capítulos: En el capítulo I se desarrolla el estado del arte a nivel nacional e internacional de trabajos de investigación, similares. Se aborda la memoria histórica, que es una reseña de la evolución de la vivienda en la ciudad de Maracaibo. En el capítulo II se describe la metodología empleada en la tesis, de acuerdo a los objetivos, tanto generales como específicos de la investigación. Que ha cubierto diferentes frentes: consulta bibliográfica, levantamiento planimétrico, toma de muestras, análisis de visu, caracterización físico-química y correlación de resultados. Se ha desarrollado el trabajo tanto in situ como en laboratorio y despacho. El capítulo III presenta la caracterización de la arenisca “Piedra de Ojo”, se desarrolla: la descripción geológica y caracterización petrológica. Se reseñan los ensayos realizados en laboratorio como: caracterización de visu, caracterización petrográfica, estudio petrográfico por microcopia óptica de trasmisión, estudio petrográfico por microcopia electrónica de barrido, microscopia electrónica de barrido en modo electrones secundarios (SSE) y microscopia electrónica de barrido en modo electrones retrodispersados. También las propiedades escalares de los mampuestos y los siguientes valores: densidades, porosidades y resistencia mecánicas, entre otros. En el capítulo IV se analizan las características de los morteros aplicados en las viviendas, y la patología o lesiones que presentan. Se clasifican en tres tipos: mortero de junta o asiento, de enfoscado y revoco. Se documenta la realización de los ensayos físicos y químicos, resistencia mecánica y de granulometría; se explican sus componentes principales: conglomerante de cal, áridos y aditivos y la tecnología de fabricación, así como las características físicas, hídricas, químicas y granulométricas. El capítulo V, contiene las aplicaciones constructivas de los materiales de albañilería, Se describen otros elementos de la vivienda como; cimentaciones, muros mixtos, molduras, apliques y pinturas y finalmente pavimentos. Y en el capítulo VI se analizan las especies de madera más representativas usadas en las armaduras de las cubiertas, así como los elementos de cubrición. De igual forma se describe la carpintería de puertas y ventanas, así como sus dinteles o cargaderos de madera y se realiza la identificación anatómica, las propiedades físicas y mecánicas de las utilizadas. Entre los resultados y conclusiones se determinó que el 90% de los materiales utilizados en su construcción proceden de zonas cercanas a la construcción de la vivienda, como la formación El Milagro convertida en cantera de piedra y que el resto de los materiales provenían de la Isla de Toas y de la exportación de las islas del Caribe y de Europa como el cemento. El principal aporte de esta investigación es el análisis técnico constructivo y la caracterización física, mecánica y química de los materiales de la vivienda, con el fin de que dicha información sea usada para definir los materiales nuevos a utilizar en las restauraciones de las viviendas y en futuras líneas de investigación. ABSTRACT In this research paper submitted to opt to the degree of Doctor, the materials that make the “Piedra de Ojo” sandstone masonry houses of the historical center of Maracaibo, Venezuela, built in the XIX century, are analyzed and studied. There exists no technical-constructive descriptive literature of the constructive system, so this thesis complements the very limited existing stylistic description, where barely some construction materials are mentioned. With the historical context and the blocks of the area where the preselected houses to be studied being defined, 12 of these houses that were in a state of decay (deterioration) were selected and this condition allowed to collect samples more easily, in order to carry out the characterization and behavior of the different materials used: stone and mortars in the walls, wood trusses in roofs, ceilings and woodwork of doors and windows, walls and ceramic finishes, etc. To complement the foregoing, this thesis has been divided in six chapters: In Chapter I, the state of art at national and international levels of similar research is developed, which is a review of the evolution of housing in the city of Maracaibo. In Chapter II, the methodology used in the thesis is described, according to the research’s objectives, general and specific ones, which have covered several fronts: literature survey, planimetric survey, sampling, visu analysis, physical-chemical characterization and correlation of results. Chapter III presents the characterization of the “Piedra de Ojo” sandstone; geological description and petrologic characterization are developed. Essays performed in the laboratory are reviewed, such as: visu characterization, petrographic characaterization, petrographic study by optical microscopy of transmission, petrographic study by electronic scanning microscopy in secondary electron mode (SSE) and electron microscopy scaning by backscattered electron mode. Also scalar properties of the masonry and the following: density, porosity and mechanical resistance, among others. In Chapter IV, characteristics of the mortars used in the houses are analyzed and pathology or damages are presented. They are classified into three types: grout, cement render and plaster. Physical and chemical testing, mechanical strength and grain size (granulometric) is documented; its main components are explained: lime binder, aggregates and additives and manufacturing technology as well as the physical, water, chemical and granulometric characteristics. Chapter V contains the constructive applications of masonry materials. Other housing elements are described, such as; foundations, mixed walls, moldings, wall paintings and finally floorings (pavements). And in chapter VI the most representative species of wood used in the overhead fixtures and cover elements are analyzed. Likewise, woodwork of doors and windows and their wooden lintels or landings are described; anatomical identification and physical and mechanical properties of the ones used is made. The results and conclusions determined that 90% of the materials used in its construction came from areas near the construction of housing, such as El Milagro formation, converted into stone quarry and other materials came from the Toas Island and from the export of the Caribbean islands and Europe, such as cement. The main contribution of this research is the constructive technical analysis and physical, mechanical and chemical characterization of the materials of the houses, in order that such information is used to define the new materials to be used in the housing restoration and future research lines.

Las mineralizaciones auríferas de Galicia Occidental en la Zona de Cizalla Busto-Limideiro (A Coruña)

Las mineralizaciones de oro de Galicia Occidental ligadas a grandes estructuras comienzan a ser interpretadas de manera más rigurosa, al mismo tiempo que la continuada elevación de las cotizaciones del oro han hecho más atractiva la reactivación de áreas hasta ahora casi olvidadas. El propósito de esta investigación participa de las razones anteriores. La zona de cizalla Busto Limideiro se inscribe en una de estas estructuras, la cizalla Santa Comba-Punta Langosteira, con la que se relacionan un importante número de yacimientos auríferos entre los que destacan Corcoesto y Monte Piñor. Por su situación geológica, estos indicios se enmarcan en el Macizo Ibérico, en la Zona de Galicia Tras-os-Montes. Este trabajo aporta más conocimiento sobre un modelo general del oro de los yacimientos del noroeste español, integrándolo en los yacimientos de oro orogénico del Varisco europeo. Este estudio ha supuesto un importante esfuerzo investigador centrado sobre de los procesos genéticos que han dado lugar a las mineralizaciones auríferas. Los estudios petrográficos, metalogénicos, geoquímicos, microtemométricos y el análisis de isótopos han permitido establecer un modelo general y otros más específicos sobre la existencia y condiciones de formación en la concentración del oro mineralógico. De esta forma se ha caracterizado su mineralogía, quimismo, edad, y naturaleza de los paleofluidos que han intervinieron en su formación. De los resultados obtenidos se destaca que estas mineralizaciones se encuentran fuertemente ligadas a las estructuras y transformaciones físicas y químicas de las rocas afectadas por la banda de cizalla. Derivada de esta situación, se comprende la disposición espacial, a diversas escalas, con estructuras claramente en la transición del dominio dúctil a frágil. Además, resulta evidente, a escala macro y microscópica, el emplazamiento preferente del oro en estructuras de deformación miloníticas. Los estudios anteriores posibilitan formalizar un modelo de génesis para el yacimiento de Monte Piñor que resulta compatible con el establecido por Groves (1998), e incluirlas en un mismo contexto, como yacimientos de oro orogénico mesotermales, válido para el conjunto de todos los de la zona de cizalla Busto Limideiro. El estudio no omite la consideración geoestadística de este yacimiento, justificando la elección de direcciones de anisotropía explicadas por consideraciones de carácter estructural. Con ello, buscando el lado práctico desde el punto de vista minero, esta investigación propone líneas generales de aplicación de actuación con sentido de exploración, contribuyendo a la puesta en valor del conocimiento de las mineralizaciones de oro del noroeste español. ABSTRACT Old and nearly forgotten gold mines from Western Galicia are currently attractive to be recovered due to both, the new strict interpretation of gold mineralization linked to Variscan large structures and the increasing gold prices. The shear zone Busto Limiderio is relevant as a part of a Variscan large structure, Santa Comba-Punta Langosteira, which is related with a high number of gold deposits as Corcoesto and Monte Piñor. For its geological situation, these signs are part of the Iberian Massif in the area of Galicia Tras-os-Montes. Hence, the main aim of this study is to provide additional and important knowledge of Busto Limiderio about the general model of gold deposits in the Spanish northwest, integrating them in the orogenic gold deposits of European Variscan, enabling to analyze the economic recovery possibility of this area. This thesis has been focused on the genetic processes that have led to the gold mineralization. Petrographic studies, metalogenic, geochemical, microthermometric and isotope analysis have allowed to establish a general and specific models about the existence and training conditions in the concentration of mineralogical gold. Consequently, the mineralogy, chemical characteristics, age, and nature of paleofluids that have participated in its formation have been characterized. The results showed that Busto Limiderio gold mineralization are strongly linked to the structures and physical and chemical transformations of affected rocks by the shear band. The mineralization spatial distribution at various scales is due to the link with the large structures in the ductile-to-brittle transition domain. Furthermore, this factor determine at macro and microscopic scale, the preferred location of the gold structures mylonitic deformation. Previous studies have permitted to establish a model of genesis for the site of Monte Piñor which is compatible with the established by Groves (1998), and also to include them in the same context as mesothermal orogenic gold deposits, valid throughout all of Busto Limideiro shear zone. This study does not omit consideration of the geostatistical deposit, justifying the choice of directions of anisotropy explained by structural considerations. This thesis concludes with general action guidelines for mining exploration, contributing to the enhancement of knowledge of Spanish gold mineralization northwest.