La geoquímica de los sedimentos de llanuras de inundación como guía para la valoración ambiental en España

En la presente tesis se estudian los contenidos geoquímicos de los sedimentos de llanura de inundación en diversas cuencas fluviales seleccionadas con el objetivo de contribuir a un mejor conocimiento de sus condiciones medioambientales. En cada cuenca, se ha muestreado un perfil vertical de llanura de inundación, dividiéndolo en tramos que generalmente corresponden a diferentes episodios de inundación. Estos sedimentos se depositan durante los episodios de crecidas una vez que la corriente sobrepasa los límites del canal. Se caracterizan normalmente por tener un tamaño de grano fino y una estructura en capas horizontales que corresponden a los sucesivos episodios de inundación. Muestran dos ventajas principales con respecto a otros medios de muestreo en geoquímica como suelos o sedimentos de corriente: • Pueden almacenar sedimento antiguo así como actual, con lo que se puede estudiar la historia geoquímica de una zona específica en un mismo punto de muestreo (perfil vertical). • Los sedimentos de llanuras de inundación son capaces de caracterizar grandes áreas de drenaje. El origen de los sedimentos es más diverso que en el sedimento de corriente, debido a las mayores áreas de donde proceden las aguas de las avenidas. Las cuencas han sido seleccionadas según las actividades antropogénicas que en ellas se llevan a cabo, en concreto, actividades urbanas e industriales, minería y agricultura. Así mismo, se han estudiado, como referencia, dos cuencas donde no se espera encontrar ningún tipo de actividad contaminante. Una vez hecha la selección, los sedimentos aluviales de las cuencas se han estudiado cuidadosamente para asegurar que no existen depósitos de acreción lateral en el punto seleccionado. Posteriormente se ha procedido al muestreo del perfil vertical. Las muestras han sido analizadas mediante ICP-MS (ataque total) e INAA para conocer los contenidos totales de los elementos traza y mayoritarios. Los análisis de la fracción extraíble se han llevado a cabo mediante ICP-MS (ataque con agua regia). Así mismo, algunas muestras seleccionadas han sido sometidas a una extracción secuencial para un estudio más detallado. La presencia de materia orgánica ha sido estimada mediante el análisis de Carbono Orgánico Total (TOC). Finalmente, se ha llevado a cabo un análisis de isótopos de Pb en muestras escogidas en los perfiles, con el objetivo de hacer una evaluación ambiental. Los contenidos metálicos aumentan hacia la superficie en algunos de los perfiles, mientras en otros muestran una distribución muy constante exceptuando algún nivel específico con un aumento de los contenidos de la mayoría de los metales. Ha sido posible determinar la influencia de las actividades antropogénicas en algunos de los perfiles. Aquellos que pertenecen a cuencas mineras, urbanas o industrializadas muestran generalmente altos contenidos en elementos metálicos. Es el caso de los perfiles muestreados en los ríos Odiel y Tinto, Besaya, Besós y Manzanares. Algunos de estos perfiles pueden incluso correlacionarse con periodos de tiempo en los que ha tenido lugar una actividad antropogénica más intensa. Los perfiles que mejor se correlacionan con la actividad antropogénica de la cuenca son el perfil de Rivas en el río Manzanares (Madrid), que refleja un crecimiento de la contaminación producida por las actividades urbana e industrial en las últimas décadas, y el río Tinto, que muestra un crecimiento llamativo de los contenidos en su mayoría metálicos que puede estar relacionado con el incremento de la actividad minera que tuvo lugar hace aproximadamente 125 años. El análisis de los isótopos de Pb ha resultado ser una herramienta útil en la evaluación ambiental de estos sedimentos. Con este estudio y mediante la comparación con fuentes naturales y antropogénicas, ha sido posible diferenciar las muestras afectadas por diferentes fuentes de plomo, así como detectar las más afectadas antropogénicamente. ABSTRACT The geochemical composition of overbank sediments of some selected river basins is studied in this thesis in order to contribute to a better knowledge of the environmental conditions surrounding them. In each basin a vertical overbank profile has been sampled, dividing it into stretches that usually correspond to different flood events. The overbank sediments are those deposited during a flood event once the flow spills over the channel banks. They are usually characterized by a very fine grain size and a structure of horizontal layers, which correspond to successive flood events. These sediments show two main advantages regarding other sampling media in geochemistry, like soils or stream sediments: • They can store sediment deposited in the past as well as in current times, so that the history of a specific location can be studied at the very same point (vertical profile). • The overbank sediments are able to characterize a large drainage area. The origin of the sediment is wider than in the stream sediments due to the larger areas where the flood water comes from. The basins have been selected depending on the anthropogenic activities developed in them, namely, urban and industrial activities, mining activities and agricultural activities. As well, two pristine basins have been studied as a reference. Afterwards, the alluvial sediments in the basins have been carefully studied in order to sample a vertical profile and make sure that lateral accretion materials are not present in the profile. The samples have been analysed by ICP-MS (total digestion) and INAA to know the total contents of trace and major elements. Analysis of the mobile fraction has been carried out by ICP-MS (aqua regia); as well some of the samples have been subjected to sequential extraction for a more detailed study. The presence of organic matter has been estimated by the analysis of the Total Organic Carbon (TOC). Finally, a lead isotope analysis of some of the samples in the profiles was carried out in order to make an environmental assessment. Metal contents grow towards the surface in some of the profiles, while others show a very steady distribution, except for some of them with a growth of most of the metals in a specific level. XI It has been possible to determine the influence of the anthropogenic activities in some of the profiles. The ones that belong to mining and urban or industrialized basins show generally high contents of metal elements. This is the case of the profiles sampled in the Odiel and Tinto Rivers, the Besaya River, the Besós River and the Manzanares River. Some of these profiles can even correlate with the periods of time when a more intense activity in their respective basins has taken place. The profiles which best correlate with the anthropogenic activity are the Rivas profile in the Manzanares River, which reflects a growth of the pollution produced by urban and industrial activities in the city of Madrid in the last decades and the Tinto profile, which shows a very dramatic growth of the elemental contents (mostly metals) which can be related to the increase of the mining activities that took place in the last 125 years. The analysis of lead isotopes has turned out to be a powerful tool in the environmental assessment in this type of sediments. With this study and through the comparison with natural and anthropogenic sources, it has been possible to determine samples affected by different sources of lead and to detect the most anthropogenicaly affected ones.

Estudio de la utilización de las cenizas de cenicero de centrales termoeléctricas de carbón como adición del cemento portland : análisis comparativo con las cenizas volantes

El empleo de nuevas adiciones en el cemento se plantea como una vía para que éste sea un material más sostenible. En este contexto, las cenizas de fondo o cenicero de las centrales termoeléctricas de carbón actualmente se están llevando a vertederos creando un problema medioambiental o se están empleando con usos minoritarios. Sin embargo, la presente Tesis doctoral demuestra cómo este material puede ser empleado como un componente principal de los cementos portland mezclado en una proporción optimizada con las cenizas volantes o solo. Por tanto, este estudio se puede considerar como un trabajo prenormativo que cubre las demandas de la sociedad tanto económicas como ambientales. Se han estudiado las propiedades químicas, físicas y mecánicas de las cenizas de fondo o cenicero de las centrales termoeléctricas de carbón como una adición potencial de los cementos portland (con adiciones) en comparación con los cementos portland con cenizas volantes. En consecuencia, el objeto de la presente Tesis Doctoral es el análisis de las prestaciones de morteros elaborados con clínkeres de cemento portland y cenizas de fondo o cenicero con cenizas volantes de las centrales termoeléctricas de carbón en unos porcentajes similares a los correspondientes a los CEM II/A-V, CEM II/B-V y CEM IV/A (V) de la UNE-EN 197-1:2011. La caracterización de las cenizas de fondo o cenicero y de las cenizas volantes de las centrales termoeléctricas de carbón se ha realizado mediante las técnicas analíticas de FRX, ICP, análisis químicos, DRX, densidad, granulometría láser, superficie específica Blaine, ATD, TG, puzolanicidad, MEB y EDX; mientras que la caracterización de las mezclas se ha realizado mediante análisis químico (análisis químico, FRX e ICP y), DRX, MIP, granulometría láser, puzolanicidad, MEB y EDX, agua de consistencia normal, inicio y final de fraguado, estabilidad de volumen, colorimetría, calor de hidratación, DTA y TG, asícomo ensayos de resistencia; resistencia a flexión y compresión y ensayos de durabilidad (carbonatación natural, resistencia al hielo-deshielo, resistencia a la acción de los sulfatos y resistencia a la reacción árido-álcali). Finalmente, se han comprobado las propiedades de las cenizas de cenicero y cenizas volantes en hormigones, realizando ensayos de resistencia a compresión y resistividad. Los resultados obtenidos indican que la sustitución parcial o completa de las cenizas volantes por las de cenicero no tiene un efecto tecnológicamente importante en las propiedades ni mecánicas ni durables, incluso los mejora en determinados aspectos. Por tanto, se recomienda la normalización de las cenizas de fondo o cenicero de las centrales termoeléctricas de carbón como componente principal de los cementos portland comunes de la UNE-EN 197-1:2011. Actualmente, la mayoría de las cenizas de fondo se consideran como un residuo que no tiene un posible uso. Sólo se han encontrado algunos datos relativos a la aplicación de este material combinado con cenizas volantes como un componente principal de los cementos portland. Por tanto, la realización de un estudio integrado considerando aspectos que van desde la caracterización de las cenizas hasta las mezclas de conglomerante y la hidratación de éstas, desarrollo de resistencias y demás prestaciones y durabilidad (carbonatación natural, resistencia al hielo-deshielo, resistencia a la acción de los sulfatos y resistencia a la reacción árido-álcali), así como los ensayos de resistencia en hormigón es totalmente novedoso. Como resultado final se propone incorporar estas nuevas adiciones en aplicaciones particulares y en la norma más apropiada para ello. Los resultados han demostrado que la sustitución completa o parcial de las cenizas volantes por cenizas de fondo o cenicero de las centrales termoeléctricas de carbón en cementos de los tipos CEM II/A-V, CEM II/B-V y CEM IV/A no afecta de forma significativa en la resistencia a compresión a 1, 3 ,7, 28 ni 90 días ni a la durabilidad. En parte esto se debe a que la composición química de ambas cenizas es muy similar en la mayoría de los elementos tales como Fe2O3, TiO2, P2O5, SrO2, aunque en algún caso, como en el ZnO, se encuentra alguna ligera diferencia. Por tanto, se pueden esperar unas ligeras diferencias en el mecanismo de hidratación de las diferentes mezclas estudiadas. La presencia de los óxidos mencionados afectará a la composición de la fase acuosa y, en consecuencia, podrían ser elementos lixiviables. Asimismo, influyen de distinta manera en propiedades tales como los tiempos de fraguado y en la durabilidad. New additions to the cement are needed to achieve a more sustainable construction material. Within this context, bottom ashes produced in coal-fired power stations are currently wastes which are dumped provoking an environmental problem. Only in few cases are being used in minor applications. However, the present PhD Thesis shows how this material can be used as a main constituent of Portland cement when it is mixed in an optimised proportion with fly ashes or added to the Portland clinker alone. Therefore, this study may also be considered as a pre-standardization work which covers both the environmental and economic demands of society. Chemical, physical and mechanical characteristics of pulverized coal combustion bottom ash used as a potential constituent of Portland cements (with additions) are studied in comparison to Portland cements with fly ashes. Therefore, the aim of this experimental PhD Thesis is the analysis of the performance of mortars made of clinker of Portland cement and bottom and/or fly ashes in similar proportions to those of CEM II/A-V, CEM II/B-V and CEM IV/A (V) according to EN 197-1:2011. Characterisation of bottom and fly ashes has been done by XRF, ICP, chemical analyses, XRD, density, laser granulometry, Blaine, ATD, TG, pozzolanity, SEM and EDS. Characterisation of bottom and fly ashes mixes has been perform by chemical analyses, XRF, ICP, XRD, MIP, laser granulometry, pozzolanity, SEM, EDS, setting time, soundness, colorimetric test, heat of hydration, ATD, TG, compressive strength, and durability tests (natural carbonation, frost-thaw resistance, sulphate resistance and silica-alkali resistance). In conclusion, it can be established that partial or complete replacement of fly ash by bottom ash has neither significant effect on mechanical nor durability properties. Even, they are improved in several aspects. Therefore, it is recommended to standardise the bottom ash as a main cement constituent of the European standard EN 197-1:2011. Nowadays, most bottom ashes are considered as waste without any potential re-use. Only a few papers deal with the study of this material and its use mixed with fly ashes to be employed as a main constituent of Portland cement. Therefore, the execution of an integrated study considering together aspects from the initial characterization of the ashes and blinder mixes to the hydration steps, strength achievement, leading behaviour and durability (natural carbonation, sulphate attack, aggregate-alcali reaction and freeze-thaw resistance) is totally new. As result, it is proposed to include this new addition for particular applications in the appropriate cement standard. The results have shown that with regard to the compressive strength at 1, 3, 7, 28 and 90 days, partial or complete replacement of fly ash by bottom ash in CEM II/A-V, CEM II/B-V and CEM IV/A has no more significant effects. Partially, this can be explained because the bottom ash contains a similar amount of most of the elements, Fe2O3, TiO2, P2O5, SrO2, and so on, instead of ZnO. Therefore, slight hydration differences are expected. The presence of such oxides might have a significant effect on pore solution concentration and so will be leachable constituents. They will also play an important role in the cement properties such as setting times and durability.