Aluminum slurry coatings to replace cadmium for aeronautic applications

Cadmium has been widely used as a coating to provide protection against galvanic corrosion for steels and for its natural lubricity on threaded applications. However, it is a toxic metal and a known carcinogenic agent, which is plated from an aqueous bath containing cyanide salts. For these reasons, the use of cadmium has been banned in Europe for most industrial applications. However, the aerospace industry is still exempt due to the stringent technical and safety requirements associated with aeronautical applications, as an acceptable replacement is yet to be found. Al slurry coatings have been developed as an alternative to replace cadmium coatings. The coatings were deposited on AISI 4340 steel and have been characterized by optical and electron microscopy. Testing included salt fog corrosion exposure, fluid corrosion exposure (immersion), humidity resistance, coating-substrate and paint-coating adhesion, electric conductivity, galvanic corrosion, embrittlement and fatigue. The results indicated that Al slurry coatings are an excellent alternative for Cd replacement.

Diseño y comportamiento de uniones estructurales mecánicas y adhesivas. Condiciones superficiales y operacionales

Las uniones estructurales mecánicas y adhesivas requieren la combinación de un número importante de parámetros para la obtención de la continuidad estructural que exigen las condiciones de diseño. Las características de las uniones presentan importantes variaciones, ligadas a las condiciones de ejecución, tanto en uniones mecánicas como especialmente en uniones adhesivas y mixtas (unión mecánica y adhesiva, también conocidas como uniones híbridas). Las propiedades mecánicas de las uniones adhesivas dependen de la naturaleza y propiedades de los adhesivos y también de muchos otros parámetros que influyen directamente en el comportamiento de estas uniones. Algunos de los parámetros más significativos son: el acabado superficial de los materiales, área y espesor de la capa adhesiva, diseño adecuado, secuencia de aplicación, propiedades químicas de la superficie y preparación de los sustratos antes de aplicar el adhesivo. Los mecanismos de adhesión son complejos. En general, cada unión adhesiva solo puede explicarse considerando la actuación conjunta de varios mecanismos de adhesión. No existen adhesivos universales para un determinado material o aplicación, por lo que cada pareja sustrato-adhesivo requiere un particular estudio y el comportamiento obtenido puede variar, significativamente, de uno a otro caso. El fallo de una junta adhesiva depende del mecanismo cohesión-adhesión, ligado a la secuencia y modo de ejecución de los parámetros operacionales utilizados en la unión. En aplicaciones estructurales existen un número muy elevado de sistemas de unión y de posibles sustratos. En este trabajo se han seleccionado cuatro adhesivos diferentes (cianoacrilato, epoxi, poliuretano y silano modificado) y dos procesos de unión mecánica (remachado y clinchado). Estas uniones se han aplicado sobre chapas de acero al carbono en diferentes estados superficiales (chapa blanca, galvanizada y prepintada). Los parámetros operacionales analizados han sido: preparación superficial, espesor del adhesivo, secuencia de aplicación y aplicación de presión durante el curado. Se han analizado tanto las uniones individuales como las uniones híbridas (unión adhesiva y unión mecánica). La combinación de procesos de unión, sustratos y parámetros operacionales ha dado lugar a la preparación y ensayo de más de mil muestras. Pues, debido a la dispersión de resultados característica de las uniones adhesivas, para cada condición analizada se han ensayado seis probetas. Los resultados obtenidos han sido: El espesor de adhesivo utilizado es una variable muy importante en los adhesivos flexibles, donde cuanto menor es el espesor del adhesivo mayor es la resistencia mecánica a cortadura de la unión. Sin embargo en los adhesivos rígidos su influencia es mucho menor. La naturaleza de la superficie es fundamental para una buena adherencia del adhesivo al substrato, que repercute en la resistencia mecánica de la unión. La superficie que mejor adherencia presenta es la prepintada, especialmente cuando existe una alta compatibilidad entre la pintura y el adhesivo. La superficie que peor adherencia tiene es la galvanizada. La secuencia de aplicación ha sido un parámetro significativo en las uniones híbridas, donde los mejores resultados se han obtenido cuando se aplicaba primero el adhesivo y la unión mecánica se realizaba antes del curado del adhesivo. La aplicación de presión durante el curado se ha mostrado un parámetro significativo en los adhesivos con poca capacidad para el relleno de la junta. En los otros casos su influencia ha sido poco relevante. El comportamiento de las uniones estructurales mecánicas y adhesivas en cuanto a la resistencia mecánica de la unión puede variar mucho en función del diseño de dicha unión. La resistencia mecánica puede ser tan grande que falle antes el substrato que la unión. Las mejores resistencias se consiguen diseñando las uniones con adhesivo cianoacrilato, eligiendo adecuadamente las condiciones superficiales y operacionales, por ejemplo chapa blanca aplicando una presión durante el curado de la unión. La utilización de uniones mixtas aumenta muy poco o nada la resistencia mecánica, pero a cambio proporciona una baja dispersión de resultados, siendo destacable para la superficie galvanizada, que es la que presenta peor reproducibilidad cuando se realizan uniones sólo con adhesivo. Las uniones mixtas conducen a un aumento de la deformación antes de la rotura. Los adhesivos dan rotura frágil y las uniones mecánicas rotura dúctil. La unión mixta proporciona ductilidad a la unión. Las uniones mixtas también pueden dar rotura frágil, esto sucede cuando la resistencia del adhesivo es tres veces superior a la resistencia de la unión mecánica. Las uniones híbridas mejoran la rigidez de la junta, sobre todo se aprecia un aumento importante en las uniones mixtas realizadas con adhesivos flexibles, pudiendo decirse que para todos los adhesivos la rigidez de la unión híbrida es superior. ABSTRACT The mechanical and adhesive structural joints require the combination of a large number of parameters to obtain the structural continuity required for the design conditions. The characteristics of the junctions have important variations, linked to performance conditions, in mechanical joints as particular in mixed adhesive joints (mechanical and adhesive joints, also known as hybrid joints). The mechanical properties of the adhesive joints depend of the nature and properties of adhesives and also of many other parameters that directly influence in the behavior of these joints. Some of the most significant parameters are: the surface finished of the material, area and thickness of the adhesive layer, suitable design, and application sequence, chemical properties of the surface and preparation of the substrate before applying the adhesive. Adhesion mechanisms are complex. In general, each adhesive joint can only be explained by considering the combined action of several adhesions mechanisms. There aren’t universal adhesives for a given material or application, so that each pair substrate-adhesive requires a particular study and the behavior obtained can vary significantly from one to another case. The failure of an adhesive joint depends on the cohesion-adhesion mechanism, linked to the sequence and manner of execution of the operational parameters used in the joint. In the structural applications, there are a very high number of joining systems and possible substrates. In this work we have selected four different adhesives (cyanoacrylate, epoxy, polyurethane and silano modified) and two mechanical joining processes (riveting and clinching). These joints were applied on carbon steel with different types of surfaces (white sheet, galvanized and pre-painted). The operational parameters analyzed were: surface preparation, thickness of adhesive, application sequence and application of pressure during curing. We have analyzed individual joints both as hybrid joints (adhesive joint and mechanical joint). The combination of joining processes, substrates and operational parameters has resulted in the preparation and testing of over a thousand specimens. Then, due to the spread of results characteristic of adhesive joints, for each condition analyzed we have tested six samples. The results have been: The thickness of adhesive used is an important variable in the flexible adhesives, where the lower the adhesive thickness greater the shear strength of the joint. However in rigid adhesives is lower influence. The nature of the surface is essential for good adherence of the adhesive to the substrate, which affects the shear strength of the joint. The surface has better adherence is preprinted, especially when there is a high compatibility between the paint and the adhesive. The surface which has poor adherence is the galvanized. The sequence of application has been a significant parameter in the hybrid junctions, where the best results are obtained when applying first the adhesive and the mechanical joint is performed before cured of the adhesive. The application of pressure during curing has shown a significant parameter in the adhesives with little capacity for filler the joint. In other cases their influence has been less relevant. The behavior of structural mechanical and adhesive joints in the shear strength of the joint can vary greatly depending on the design of such a joint. The shear strength may be so large that the substrate fails before the joint. The best shear strengths are achieved by designing the junctions with cyanoacrylate adhesive, by selecting appropriately the surface and operating conditions, for example by white sheet applying a pressure during curing of the joint. The use of hybrid joints no increase shear strength, but instead provides a low dispersion of results, being remarkable for the galvanized surface, which is the having worst reproducibility when performed bonded joints. The hybrid joints leading to increased deformation before rupture. The joints witch adhesives give brittle fracture and the mechanics joints give ductile fracture. Hybrid joint provides ductility at the joint. Hybrid joint can also give brittle fracture, this happens when the shear strength of the adhesive is three times the shear strength of the mechanical joint. The hybrid joints improve stiffness of joint, especially seen a significant increase in hybrid joints bonding with flexible adhesives, can be said that for all the adhesives, the hybrid junction stiffness is higher.

Comportamiento a fatiga de uniones a solape simple con adhesivo epoxi de acero y acero prepintado

(SPA)Las propiedades mecánicas de las uniones adhesivas no solo dependen de la naturaleza y propiedades de los adhesivos; hay muchos otros parámetros que influyen directamente en el comportamiento de las uniones adhesivas. Algunos de los más significativos son: el acabado superficial de los materiales, área y espesor de la capa adhesiva, un diseño adecuado, secuencia de aplicación, propiedades químicas de la superficie y preparación de los sustratos antes de aplicar el adhesivo. La resistencia mecánica de las uniones adhesivas está íntimamente relacionada con el proceso de rotura, directamente dependiente del mecanismo cohesión-adhesión. El objeto de este trabajo es analizar la influencia de dos acabados superficiales diferentes, sobre el comportamiento a fatiga de uniones con adhesivo epoxi. Los resultados muestran que la compatibilidad química entre el adhesivo y la capa prepintada mejora la adhesión de las uniones y la resistencia mecánica frente a cargas estáticas y dinámicas. Se ha obtenido el límite de fatiga para las uniones de ambas superficies. (ENG)The mechanical properties of adhesive joints depend not only on the nature and properties of the adhesives; there are many parameters which influence the behaviour of the adhesive joints. Some of more significant parameters are: the surface conditions of materials, area and thickness of adhesive layer, compatibility of the design, applying sequence, chemical properties of surface and the surface treatments of substrates prior to be bonded. The mechanical resistance of adhesive joints is interrelated to the fracture process depended on cohesion-adhesion mechanism. The aim of this paper is analyse the influence of two different surfaces on the fatigue behaviour of epoxy adhesive joints. The results show that chemical compatibility of adhesive and paint improve adhesion of joints and the mechanical resistance against static and dynamic loads. The fatigue limited has been obtained for joints with both surfaces.

Corrosión inducida por contaminantes hidrosolubles en la intercara metal/pintura

El objetivo principal de este trabajo es profundizar en el conocimiento del fenómeno de la corrosión subpelicular inducida por contaminantes hidrosolubles en la intercara metal/pintura. La contaminación salina del substrato es una situación común en la práctica: la superficie metálica suele estar expuesta a atmósferas contaminadas antes de ser recubierta, limpieza previa del metal con abrasivos contaminados, etc. La eliminación total de estos contaminantes resulta muy difícil de conseguir incluso con las técnicas más sofisticadas de limpieza. Esta investigación se centra en la determinación del efecto de la naturaleza del contaminante y la naturaleza y espesor del recubrimiento en el proceso de corrosión subpelicular del acero. En la investigación se utilizaron dos barnices de naturaleza diferente: poliuretano y vinílico; y se aplicaron a tres espesores diferentes. Los contaminantes empleados en este trabajo fueron: NaCl, NH4C1, CaCl2, Na2S04, (NH4)2S04, NaN03, NH4N03, Ca(N03)2. Los ensayos se realizaron en una cámara de condensación de humedad permanente. Los tiempos de exposición fueron 100, 300 y 600 horas. La velocidad de corrosión se evaluó gravimétricamente, mediante la técnica de pérdida de peso. Se realizaron estudios de permeabilidad al oxígeno y al agua de películas libres de substrato, evaluación de la velocidad de corrosión de probetas sin pintar inmersas en soluciones salinas de los contaminantes seleccionados, conductividad de dichas soluciones salinas, solubilidad del oxígeno en las soluciones salinas, adherencia en seco y en húmedo a diferentes tiempos de exposición. Se aporta evidencia respecto al control ejercido en el proceso corrosivo por el oxígeno que permea a través de la película, mientras que la permeación de agua controla la pérdida de adherencia del recubrimiento. Ambas permeabilidades dependen de la naturaleza del recubrimiento y de su espesor. Se ha investigado la influencia de la naturaleza del contaminante en la intercara metal/pintura. La naturaleza del catión parece quedar enmascarada por el efecto definitivo del anión. La concentración salina ejerce asimismo un efecto importante en la corrosión subpelicular. ABSTRACT The main aim of this work is to study in depth the knowledge of underfilm corrosión induced by hydrosoluble contaminants at the metal/paint Ínterface. The saline contamination of the substrate is a common situation in practice: metallic surfaces use to be exposed to polluted atmospheres, previous cleaning of the metal with contaminated abrasives, etc. Total elimination of these contaminants is hard to obtain even with modern cleaning techniques. This research is focused in determining the effect of contaminant nature, coating nature and its thickness on the steel underfilm corrosión process. In this work we used two varnishes with different nature: polyurethane and vinyl; they were applied in three different thicknesses. The saline contaminants employed were: NaCl, NH4C1, CaCl2, Na2S04, (NH4)2S04, NaN03, NH4N03/ Ca(N03)2. The tests were carried out in a condensation humidity chamber. The period of exposure were 100, 300 and 600 hours. Corrosión rate was assessed by weight loss. Simultaneously, studies on oxygen and water permeability of free films, assessing on corrosión rate of uncoated samples immersed in saline solutions of the selected contaminants, conductivity of these solutions, oxygen solubility in saline solutions, wet and dry adhesión of the polyurethane varnish at different periods of exposure, were carried out. There is clear evidence about control on corrosión process of oxygen that passes through the coating, while the passing of water controls the loss of adhesión of the coating. Both, water and oxygen permeation, depend on the nature and thickness of the coating. It has been researched the inf luence of the nature of contaminant at the metal/paint interface. The nature of the catión seems to be "masked" by the definitive effect of the nature of anión. The saline concentration also exerts an important effect on underfilm corrosión.

Origen y evolución histórico-legal del club deportivo en la Comunidad de Madrid (1833-1936)

Cuando se inició el trabajo para obtener el título de doctora, el proyecto era acerca de la financiación público privada de los clubes deportivos madrileños. El punto uno de ese primer índice, versaba sobre el origen del club deportivo en la Comunidad de Madrid (en este sentido, es preciso tener en cuenta que el territorio sufrió modificaciones, lo que antes eran pueblos hoy son distritos y lo que antes era provincia hoy es Comunidad Autónoma de Madrid, nuestro ámbito territorial de estudio). Al leer la doctrina autorizada que coincidía en su totalidad en que los primeros clubes deportivos fueron de origen inglés (el Recreativo de Huelva en el año1889 era considerado el primer club de España) y recordar dudas e inquietudes al respecto que surgieron durante la licenciatura, la investigación se tornó incómoda, por no decir temeraria. ¿Por qué había que limitarse a recoger las ideas de una doctrina, sin duda hoy y entonces prestigiosa, cuando se pensaba que aquella teoría del origen británico no podía ser, aunque fuera dentro de un marco teórico? No parecía tener sentido que no hubiera habido asociacionismo en España antes de la llegada de las compañías inglesas, pero sobre todo en Madrid, siempre bulliciosa en cuanto a participación ciudadana, por varios motivos: existían juegos y deportes populares autóctonos antes de que llegara el fútbol. ¿No se asociaban los madrileños para poder competir con otros?, ¿Se equivocó Goya al pintar estampas de juegos populares?, ¿Por qué existía entonces una Ley de Asociaciones de 1887, evidentemente anterior al Recreativo de Huelva (1889)? Las leyes se elaboran en respuesta a una necesidad social o a una costumbre anterior, o a las dos cosas. ¿Nadie pensó en la costumbre, siendo fuente del Derecho junto con la Ley y los principios generales?, ¿Nadie, estando tan cerca?, ¿Nadie, figurando en el artículo 1 del Código Civil? De esta forma, la justificación y objetivos cambiaron, la investigación se volvió otra, se tenía necesidad de probar la lógica o nada. Sólo hacían falta las pruebas documentales que aportaran luz y fueran tangibles para la argumentación jurídica. Así, entre las reglas del juego de la norma jurídica, la jurisprudencia y la doctrina, se desenvuelve el marco teórico de este trabajo. Es necesario para ello conocer cómo funciona la legislación que afecta a los clubes deportivos en la actualidad para entender las similitudes con los clubes pioneros. Es preciso comprender que una Ley nunca se encuentra aislada de otras, que todas están relacionadas, que los cruces son inevitablemente ilimitados y los resultados inmensos. Se ha realizado un análisis de una realidad compleja que trasciende de lo jurídico y lo deportivo. Respecto al material y método, no se encontraban referencias de estudios comparados, desde el punto de vista jurídico, de los Estatutos de los primeros clubes deportivos madrileños, ni nombrarlos hasta que a principios del año 2013 digitalizamos en la Biblioteca Nacional el Reglamento del Instituto de Gimnástica, Equitación y Esgrima (Villalobos, 1842); la prueba documental que se buscaba para apoyar la teoría ya era tangible. Luego se encontrarían otros para añadir a la muestra y también documentación probatoria complementaria. Tampoco había trabajos sobre la documentación emanada de la Administración Pública, por lo que se han estudiado Expedientes administrativos así como su comparativa con la legislación coetánea y la actual, lo que ha permitido concretar más la forma y tipología de las primeras formas jurídicas deportivas. Para la búsqueda de documentación se ha recurrido a bibliotecas, archivos e incluso depósitos que tenían legajos sin clasificar, habían sufrido las inundaciones y carcoma que azotaron a los sótanos de Madrid e incluso a alguno el fuego le miró de reojo. La documentación encontrada ha permitido convivir con los personajes que habitaron los clubes pioneros en los primeros domicilios sociales; historias reales con banda sonora propia. Y es que el nacimiento del asociacionismo deportivo madrileño no se podría haber gestado en mejor momento; durante el Romanticismo, ni en mejor lugar, en las encrucijadas de las callejuelas estrechas cercanas a las grandes arterias de la Capital; un paseo por las calles Libertad, Barbieri, Minas, Hortaleza y Montera. Los resultados de la investigación confirman la teoría de que el primer club deportivo madrileño nada tuvo que ver con los clubes que posteriormente vinieron en los equipajes de las compañías inglesas. Ni en tiempo, son anteriores; ni en lugar, Madrid; ni en forma, la comparativa con un club británico de la época denota diferencias o mejor, deficiencias, pero más que nada en el fondo. Los clubes madrileños tenían una naturaleza que reflejaba el sentir de los primeros socios y el espíritu de la Capital: beneficencia, espectáculo, participación ciudadana y trabajo en equipo. También se demuestra, tanto en los resultados como en la discusión, las particularidades de los primeros clubes madrileños en cuanto a su relación con la imprenta, la docencia, la prensa, las instalaciones deportivas siempre compartidas con la cultura como la terminología y las equipaciones, pero sobre todo la especial relación con el inherente derecho de reunión. Difícil pensar en un principio que la prueba de la costumbre se encontrara en la cartelería teatral, y que un programa de una competición deportiva escondiera unos Estatutos durante siglos. ABSTRACT When work for a doctorate degree began, the project was about public-private financing of sports clubs Madrid. At point one of the first index, concerned the origin of the sports club in Madrid ( Keep in mind that the territory was modified, which were towns before today are districts and what was once the province is now Community Autonomous of Madrid, our territorial area of study). When reading the authoritative doctrine which coincided entirely in the first sports clubs were of English origin (Huelva Recreation Club, 1889) and remember about questions and concerns raised during the undergraduate research became awkward, if not reckless. Why it had to be limited to collecting the ideas of a doctrine certainly prestigious now and then, when it was thought that this theory could not be British origin, albeit within a framework? It did not seem to make sense that there had been associations in Spain before the arrival of British companies, but especially in Madrid, always busy in terms of citizen participation, for several reasons; and indigenous games were popular sports before the football do the locals are not associated to compete with other?, Goya was wrong to paint pictures of popular games?, Why then was no Associations Act, 1887, clearly previous Huelva Recreation Club (1889)? The laws are developed in response to a social need or a past practice, or both. No one thought of being a source of law practice with the law and the general principles? No, being so close? No one appearing in Article 1 of the Civil? Thus the rationale and objectives of the research turned back, it was necessary to try logic or anything. Only documentary evidence was needed that provide light and were tangible to the legal arguments. Thus, among the rules of the legal rule, jurisprudence and doctrine, the theoretical framework of this work develops, we need to know how legislation affects sports clubs at present to understand the similarities with clubs works pioneers, we must understand that a law is never isolated from others, they are all related, intersections are inevitably unlimited and the immense results. It has made an analysis of a complex reality that transcends the legal and sports. Regarding the material and method, no references to studies were compared, from the legal point of view, of the Statute of the first Madrid sports clubs, or name them until early 2013 digitized at the National Library of the Institute of Regulation Gymnastics, Riding and Fencing (Villalobos, 1842); the documentary evidence that was sought to support the theory was already tangible. Then they find others to add to the sample and further supporting documentation. There was also no work on the documentation issued by the Public Administration, which have been studied administrative records and their comparison with the contemporary legislation and the current, allowing more concrete form and type of the first sports legal forms. Search for documentation we have turned to libraries, archives and even deposits that were not rated bundles, had suffered flooding and decay in the basement of Madrid and even fire some looked askance. The found documents have enabled us to live with the characters that inhabited the early clubs in the first addresses; real stories with its own soundtrack. And the birth of the Madrid sports associations could not have been gestated at a better time ; during the Romantic period , or in a better place ; at the crossroads of the nearby narrow streets of the great arteries of the Capital; a walk along the Libertad, Barbieri, Minas, Hortaleza and Montera. The research results confirm the theory that the first Madrid sports club had nothing to do with the clubs that later came in the luggage of British companies, nor in time; They predate, or rather; Madrid, or in the form; the comparison with a British club denotes the time differences or rather shortcomings, but more than anything in the background; the Madrid club had a nature that reflect the sentiments of the first members and the spirit of the Capital; charity, show, citizen participation and teamwork. It is also shown in the results and discussion the particularities of the first locals clubs in their relationship with the press, teaching, media, sports facilities always shared with the culture and terminology and the kits, but all the special relationship with the inherent right of assembly; hard to think at first that the test of habit were in the theater posters, and a program of a sports competition hide Statutes for centuries.