Plant development effects of biochars from different raw materials

Biochar can provide multiple benefits in the ecosystem. However, the presence of phytotoxic compounds in some biochars is an important concern that needs to be addressed and that depends on the raw material and the pyrolysis conditions used in biochar production. For example, sewage sludge biochars can have elevated heavy metal con- tents as they were present in the feedstock and were enriched during pyrolysis. Also during carbonization, some phytotoxic compounds such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), polyphenols or volatile organic com- pounds (VOCs) could be formed representing a risk of contamination to soils and crops. In this work we report the results from seed germination and plant development for three biochars prepared from wood, paper sludge plus wheat husks and sewage sludge. Five higher plant species (cress, lentils, cucumber, tomato and lettuce) were studied. Biochar from wood shows seed inhibition in several species and the paper sludge biochar on lettuce. For the rest, the effect on seed germination was positive. No inhibition of root growth was detected, but in some cases leaves and stems growth were inhibited. Our results are significant in terms of advancing or current understanding on the impacts of biochar on vegetative growth and linking those effects to biochar properties.

Sewage sludge gasification. Dolomite performance under different operating conditions

Gasification is a technology that can replace traditional management alternatives used up to date to deal with this waste (landfilling, composting and incineration) and which fulfils the social, environmental and legislative requirements. The main products of sewage sludge gasification are permanent gases (useful to generate energy or to be used as raw material in chemical synthesis processes), liquids (tars) and char. One of the main problems to be solved in gasification is tar production. Tars are organic impurities which can condense at relatively high temperatures making impossible to use the produced gases for most applications. This work deals with the effect of some primary tar removal processes (performed inside the gasifier) on sewage sludge gasification products. For this purpose, analysis of the gas composition, tar production, cold gas efficiency and carbon conversion were carried out. The tests were performed with air in a laboratory scale plant consisting mainly of a bubbling bed gasifier. No catalyzed and catalyzed (10% wt of dolomite in the bed and in the feeding) tests were carried out at different temperatures (750ºC, 800ºC and 850ºC) in order to know the effect of these parameters in the gasification products. As far as tars were concerned, qualitative and quantitative tar composition was determined. In all tests the Equivalence Ratio (ER) was kept at 0.3. Temperature is one of the most influential variables in sewage sludge gasification. Higher temperatures favoured hydrogen and CO production while CO2 content decreased, which might be partially explained by the effect of the cracking, Boudouard and CO2 reforming reactions. At 850ºC, cold gas efficiency and carbon conversion reached 49% and 76%, respectively. The presence of dolomite as catalyst increased the production of H2 reaching contents of 15.5% by volume at 850 °C. Similar behaviour was found for CO whereas CO2 and CnHm (light hydrocarbons) production decreased. In the presence of dolomite, a tar reduction of up to 51% was reached in comparison with no catalyzed tests, as well as improvements on cold gas efficiency and carbon conversion. Several assays were developed in order to test catalyst performance under more rough gasification conditions. For this purpose, the throughput value (TR), defined as kg sludge “as received” fed to the gasifier per hour and per m2 of cross sectional area of the gasifier, was modified. Specifically, the TR values used were 110 (reference value), 215 and 322 kg/h·m2. When TR increased, the H2, CO and CH4 production decreased while the CO2 and the CnHm production increased. Tar production increased drastically with TR during no catalysed tests what is related to the lower residence time of the gas inside the reactor. Nevertheless, even at TR=322 kg/h·m2, tar production decreased by nearly 50% with in-bed use of dolomite in comparison with no catalyzed assays under the same operating conditions. Regarding relative tar composition, there was an increase in benzene and naphthalene content when temperature increased while the content of the rest of compounds decreased. The dolomite seemed to be effective all over the range of molecular weight studied showing tar removal efficiencies between 35-55% in most cases. High values of the TR caused a significant increase in tar production but a slight effect on tar composition.

Potencial de producción de biochar en España a partir de residuos de la industria papelera, de lodos de E.D.A.R., de residuos sólidos urbanos y de residuos ganaderos: Estudio de la fijación de carbono

El biochar es un material rico en carbono que se obtiene tras la pirólisis de la biomasa. Este material ha despertado en los últimos años un gran interés en la comunidad científica principalmente por su capacidad para mejorar la productividad de los suelos, influenciando las propiedades fisicoquímicas de los mismos y como medio de fijación de carbono, reduciendo, por tanto, las emisiones de CO2 a la atmósfera. Sin embargo, lo cierto es que hasta la fecha, no existen conclusiones claras o avances definitivos que permitan crear una estandarización para la comercialización del biochar, debido a la variabilidad de sus propiedades (considerando la materia prima de origen y las condiciones de reacción en la pirólisis). En este estudio, partiendo de un análisis exhaustivo de las distintas publicaciones existentes sobre la materia, se trata de dar respuesta a la pregunta sobre cuál sería el verdadero potencial de producción de biochar en España, al tiempo que se trata de cuantificar cuál sería la reducción de las emisiones de CO2 a la atmósfera que conllevaría gestionar los residuos (industria papelera, lodos de EDAR, RSU y residuos ganaderos) a través de la pirólisis. En particular, se ha cuantificado la reducción de las emisiones de CO2 a la atmósfera y se ha evaluado cuánto biochar se debería producir a partir de residuos papeleros, lodos de EDAR o residuos ganaderos para aumentar en un 1% la cantidad de materia orgánica en un suelo y para llevar el contenido en materia orgánica de los suelos agrícolas españoles a un 3,5%. En primer lugar, sobre la cuantificación de la reducción de las emisiones, cabe concluir que, en todos los residuos estudiados, y bajo todas las condiciones de reacción consideradas, la reducción de las emisiones de CO2 a la atmósfera sería realmente notable, oscilando entre un 22,53% y un 96,12 %. En segundo lugar, para aumentar en un 1% el contenido medio en materia orgánica de la superficie agrícola española, sería necesario un aporte de 2,03816*108 t de materia orgánica, que supondría una demanda mínima de biochar de 255.408.361 t en el caso de la aplicación de biochar de estiércol de vacuno a Por otro lado, para llevar la materia orgánica de los suelos agrícolas a un 3,5%, la demanda de biochar variaría entre un mínimo de 158.937 t en el (Comunidad Autónoma con menor necesidad de aporte de materia orgánica) illa la Mancha (Comunidad Autónoma que, por el contrario, necesitaría mayor aporte). ABSTRACT Biochar is a carbon-rich material obtained after a biomass pyrolysis procedure. This material has aroused in recent years a great interest in the scientific community, mainly for its ability to improve the productivity of soils, influencing the physico-chemical properties of soils and as means of carbon storage, reducing emissions of CO2 into the atmosphere). Despite the interest that may raise this matter, the fact is that to date, no clear conclusions or definitive progress have been done to create a standardization for the commercialization of biochar, due to the variability of its properties (considering the raw material and the reaction conditions in the pyrolysis). This study, based on a thorough analysis of the various existing literature on the subject and, leaving other approaches that could have been taken of the interest of the subject in question, attempts to provide answers to the question about what would be the true potential production of biochar in Spain and what would be the reduction of CO2 emissions into the atmosphere, which would entail waste management through pyrolysis. In particular, this study has identified the reduction of CO2 emissions into the atmosphere and has analyzed whether the production of biochar could increase the organic matter content of Spanish agricultural soils. Firstly, regarding the quantification of emissions reductions, by referring to the values contained in the work, it can be concluded that the reduction of CO2 emissions to the atmosphere would be really remarkable, ranging from 22.53% to 96.12%. Secondly, to increase by 1% the average content of organic matter in the spanish agricultural area would require a contribution of 2.03816*108 t of organic matter, which would demand a minimum of 255.408.361 t of cattle manure biochar and a maximum demand of 1.746.494.190 t of deinking sludge pyrolyzed at 500C. On the other hand, to reach a 3.5%, the demand for biochar would vary from a minimum of 158.937 t, in case of cattle manure biochar at C applied to the Canary Islands (Autonomous Community with less need for input of organic matter), and a maximum of 694.695.081 in case of applying deinking sludge biochar at C to Castilla la Mancha (Autonomous Region, which needs the highest contribution).

The Influence of Different Surface Treatments on the Mechanical Strength of Silicon Wafers

The implementation of photovoltaic solar energy based on silicon is being slowed down by the shortage of raw material. In this context, the use of thinner wafers arises as a solution reducing the amount of silicon in the photovoltaic modules. On the other hand, the manufacturing process with thinner wafers can become complicated with traditional tools. The high number of damaged wafers reduces the global yield. It’s known that edge and surface cracks and defects determine the mechanical strength of wafers. There are several ways of removing these defects e. g. subjecting wafers to a mechanical polishing or to a chemical etching. This paper shows a comparison between different surface treatments and their influence on the mechanical strength.

EMBT haciendo (casi) nada en Mercaders = EMBT doing (almost) nothing in Mercaders

Cualquier indagación sobre proyectos representativos en la historia contemporánea de la vivienda, nos lleva inevitablemente a darnos cuenta como predomina en gran parte de ellos una actitud que tiene que ver con producir indiscriminadamente nuevos productos arquitectónicos. EMBT construyen su propia casa en la calle Mercaders de Barcelona, e inciden en entender la arquitectura no como la creación de nuevos productos sino como una capa más dentro de un sustrato ya informado(materia no prima), una característica puramente postproductiva. Como ellos apuntan su nueva capa de información se ‘instala’, añade sólo información precisa de su tiempo, pero no intenta volver hacia atrás ni rehabilitar o restaurar el edificio existente. Esta comunicación persigue poner de manifiesto la existencia velada de esta otra actitud dentro del campo de la vivienda, una actitud no opuesta y si complementaria, que opera desde una voluntad de no ser, de hacer con (casi) nada. ABSTRACT: Any inquiry about representative projects in the contemporary history of housing, lead us to inevitably understand how in lots of them dominates an attitude related to the indiscriminate production of new architectural products. EMBT build their own house on Mercaders street of Barcelona, and promote the understanding of architecture not as the creation of new products but as a new layer within a substrate already full of information (not a raw material), a feature purely postproductive. As they point, the new information layer is ‘installed’, adds only precise information of its time, but does not try to get back or restore the existing building. This paper aims to demonstrate the veiled existence of this different attitude within the housing field, an attitude not opposed but complementary, that works from a desire of not to do, a desire to do with (almost) nothing.

La financiación y la inversión inmobiliaria : repercusiones en el urbanismo y la arquitectura

El presente trabajo de tesis doctoral tiene por finalidad demostrar que las decisiones de financiación y de inversión inmobiliaria en España influyen de manera determinante en la configuración del proceso urbanístico y arquitectónico. Este planteamiento inicial obliga a formular las siguientes cuestiones: - En una primera fase, la situación en España del sector inmobiliario y su relación con el sector financiero en el contexto de la actual crisis financiera, iniciada en el año 2008. - Los métodos de análisis y selección de inversiones y su aplicación a los proyectos de inversión en función de la naturaleza de los activos inmobiliarios. - La valoración inmobiliaria para determinadas entidades financieras. - Características de la gestión financiera empresarial y de las empresas inmobiliarias. - El origen de fondos para financiar el proceso urbanístico y arquitectónico mediante las instituciones de inversión colectiva inmobiliaria y el mercado inmobiliario. - La regulación actual en España, a nivel estatal, del suelo como materia prima del sector inmobiliario. - La edificación residencial y el mercado inmobiliario en el actual contexto económico. - La posibilidad de crear en España un mercado de derivados basado en activos inmobiliarios. - Cómo repercute la actividad económica, a través de la inversión y la financiación, en los activos inmobiliarios, en el urbanismo y la arquitectura. Las cuestiones precedentes se resuelven de forma sistemática y metodológica en esta tesis doctoral estructurada en tres grandes bloques (inversión, financiación y repercusiones en el urbanismo y la arquitectura), obteniendo una serie de respuestas reflejadas en el desarrollo del presente trabajo que se sintetizan en las siguientes líneas: - La actual crisis financiera iniciada en el año 2008 ha provocado en España el colapso del sector inmobiliario y una nueva concepción en la naturaleza de los activos inmobiliarios. El sector inmobiliario trae causa del sector financiero, en especial del crédito bancario. - Dependencia y vinculación del sector inmobiliario español de la política monetaria europea: la incorporación de España a la moneda única transforma por completo el sector inmobiliario español. - Los métodos de análisis y selección de inversiones se conforman como instrumentos relevantes que nos permiten jerarquizar nuestros proyectos. No obstante, presentan una serie de limitaciones y dificultades de aplicación práctica, por lo que no deben considerarse como herramientas que nos aporten una única solución irrefutable. - La valoración de activos inmobiliarios se constituye en un pilar básico que fundamenta la correcta aplicación de los fondos. - La inversión en activos inmobiliarios puede realizarse de forma directa o indirecta. En este último supuesto, con una influencia relevante de las innovaciones financieras surgidas en los últimos años. - Las instituciones de inversión colectiva y el mercado hipotecario constituyen instituciones fundamentales capaces de captar importantes cantidades de fondos que impulsan y financian el proceso urbanístico y arquitectónico. - El complejo y cambiante sistema jurídico español en materia de suelo, dificulta la implementación de los procesos urbanísticos y arquitectónicos. - Tras la crisis financiera de 2008, los activos inmobiliarios tienen un comportamiento similar a otros activos en cuanto a subidas y bajadas de precios. En el actual sistema económico, la especulación forma parte inherente a la naturaleza de los activos inmobiliarios. - Desde una perspectiva teórica, existe la posibilidad de crear un mercado de derivados que tenga como subyacente activos de naturaleza inmobiliaria. - Sin actividad económica, el proceso urbanístico y arquitectónico carecerá finalmente de sentido y tenderá a desaparecer. No obstante, son las innovaciones tecnológicas, a nivel de producto y proceso, las principales causantes del impulso de la actividad económica. - A pesar de lo expresado en los documentos urbanísticos internacionales, la transformación del urbanismo y la arquitectura dependen principalmente de la actividad económica y la tecnología. En un segundo nivel, la inversión y la financiación condicionan y definen el urbanismo y la arquitectura, incluso a nivel de proyecto si se pretende su materialización. En base al desarrollo previo, el objetivo fundamental de esta tesis doctoral ha sido demostrar que las decisiones de financiación y de inversión tienen una importancia capital y determinan la configuración de los activos inmobiliario, del urbanismo y la arquitectura, por lo que deben ser tenidas en cuenta no sólo en su materialización sino incluso en la propia concepción del proceso creativo. ABSTRACT The present dissertation aims to show that real estate financing and investment decisions in Spain play a predominant role in structuring urban development and architectural solutions. The issues addressed to support that contention include: - As a preliminary study, the situation of the real estate industry in Spain and its relationship to the financial sector in the context of the 2008 financial crisis. - The methods used to analyse and select investments and their application to investment projects, by type of real estate asset. - Appraisal of certain financial institutions’ real estate asset holdings. - Characteristics of financial institution and real estate company corporate management. - Sourcing funds for financing urban development and architecture through real estate investment trusts and the real estate market. - Present nation-wide regulations on landed property in Spain as a raw material for the real estate industry. - Residential building construction and the real estate market in the present economic context. - The possibility of creating a real estate asset-based derivatives market in Spain - The impact of economic activity, through investment and financing, on real estate assets, urban development and architecture. The aforementioned issues are addressed systematically and methodically in this dissertation, which is divided into three major units: investment, financing, and impact on urban development and architecture. The conclusions drawn are summarised below. - The financial crisis that began in 2008 has induced the collapse of the Spanish real estate industry and spawned a new perception of the nature of real estate assets. The real estate industry is dependent upon the financial sector, in particular on bank loans. - The Spanish real estate industry also depends on and is related to European monetary policy: Spain’s adherence to the single currency ushered in a thorough overhaul of its real estate industry. - Investment analysis and selection methods constitute highly suitable tools for project evaluation and ranking. Nonetheless, inasmuch as their practical implementation is subject to a series of limitations and difficulties, they should not be thought able to deliver a single irrefutable solution. - Real estate asset appraisal is a mainstay to the rightful application of funds. - Real estate asset investments can be made directly or indirectly. The latter approach is heavily influenced by the financial innovations forthcoming in recent years. - Investment trusts and the mortgage market are key institutions able to raise substantial funding, thereby driving and financing urban development and architecture. - Spain’s complex and changing legal provisions on land management are an obstacle to urban development and architecture. - Since the 2008 crisis, real estate assets have behaved much like other assets in terms of rising and falling prices. In the present economic context, speculation is indivisible from real estate assets. - Theoretically speaking, a derivatives market with real estate holdings as the underlying assets lies within the realm of possibility. - In the absence of economic activity, urban development and architecture are senseless pursuits and tend to disappear. Technological innovation in products and processes are the main drivers of economic activity. - Despite the opinion expressed in international papers on the subject, the transformation of urban development and architecture depend primarily on economic activity and technology. In a second dimension, investment and financing condition and define urban development and architecture, even at the design level for projects aspiring to actual construction. Pursuant to the foregoing, the primary aim of this dissertation is to show that financial and investment decisions are of cardinal importance and determine the structure of real estate assets, urban development and architecture. They must consequently be borne in mind not only in connection with implementation, but also with conceptual design and the creative process itself. I

Estudio microestructural y de los procesos de hidratación de cementos con adiciones

En los últimos años, las sociedades industrializadas han tomado una mayor conciencia sobre el problema que suponen las emisiones indiscriminadas de gases de efecto invernadero a la atmósfera. El hormigón, cuyo principal componente es el cemento, es probablemente el material más utilizado en construcción. En la actualidad, las emisiones globales de CO2 debidas a la combustión del CaCO3 del cemento Pórtland representan entre el 5% y el 10% respecto del total. Estos valores son de gran interés si se considera que el compromiso aceptado al firmar el Protocolo de Kioto es de una reducción del 5% antes del año 2020, sobre el total de gases producidos. El principal objetivo del presente trabajo es el estudio microestructural y de los procesos de hidratación de los cementos con adiciones. Para ello se propone contribuir a la investigación sobre nuevos productos cementicios basados en micropartículas esféricas vítreas que pueden adicionarse al cemento antes del proceso de amasado. Los resultados obtenidos se han contrastado con las adiciones convencionales de más uso en la actualidad. El nuevo material basa su composición en la química del aluminio y el silicio. Al disminuir la cantidad de CaCO3, se contribuye al desarrollo sostenible y a la reducción de emisiones de CO2. La patente creada por el Grupo Cementos Pórtland Valderrivas (GCPV), describe el proceso de producción de las cemesferas (WO 2009/007470, 2010). Los productos que forman la materia prima para la elaboración de las cemesferas son arcillas, calizas, margas o productos o subproductos industriales, que tras su molienda, son fundidos mediante un fluido gaseoso a elevada temperatura (entre 1250ºC y 1600ºC). Este proceso permite obtener un producto final en forma esférica maciza o microesfera, que tras estabilizarse mediante un enfriamiento rápido, consigue una alta vitrificación idónea para su reactividad química, con una mínima superficie específica en relación a su masa. El producto final obtenido presenta prácticamente la finura requerida y no precisa ser molido, lo que reduce las emisiones de CO2 por el ahorro de combustible durante el proceso de molienda. El proceso descrito permite obtener un amplio abanico de materiales cementantes que, no solo pueden dar respuesta a los problemas generados por las emisiones de CO2, sino también a la disponibilidad de materiales en países donde hasta el momento no se puede fabricar cemento debido a la falta de calizas. Complementariamente se ha optimizado el método de cálculo del grado de hidratación a partir de los resultados del ensayo de ATD-TG en base a los modelos de cálculo de Bhatty y Pane. El método propuesto permite interpretar el comportamiento futuro del material a partir de la interpolación numérica de la cantidad de agua químicamente enlazada. La evolución del grado de hidratación tiene una relación directa con el desarrollo de la resistencia mecánica del material. Con el fin de caracterizar los materiales de base cemento, se ha llevado a cabo una amplia campaña experimental en pasta de cemento, mortero y hormigón. La investigación abarca tres niveles: caracterización microestructural, macroestructural y caracterización del comportamiento a largo plazo, fundamentalmente durabilidad. En total se han evaluado ocho adiciones diferentes: cuatro adiciones convencionales y cuatro tipos de cemesferas con diferente composición química. Los ensayos a escala microscópica comprenden la caracterización química, granulométrica y de la superficie específica BET de los materiales anhidros, análisis térmico diferencial y termogravimétrico en pasta de cemento y mortero, resonancia magnética de silicio en pasta de cemento, difracción de rayos X de los materiales anhidros y de las probetas de pasta, microscopía electrónica de barrido con analizador de energía dispersiva por rayos X en pasta y mortero, y porosimetría por intrusión de mercurio en mortero. La caracterización macroscópica del material comprende ensayos de determinación del agua de consistencia normal y de los tiempos de inicio y fin de fraguado en pasta de cemento, ensayos de resistencia mecánica a flexión y compresión en probetas prismáticas de mortero, y ensayos de resistencia a compresión en probetas de hormigón. Para caracterizar la durabilidad se han desarrollado ensayos de determinación del coeficiente de migración de cloruros y ensayos de resistividad eléctrica en probetas de mortero. Todos los ensayos enumerados permiten clarificar el comportamiento de las cemesferas y compararlo con las distintas adiciones de uso convencional. Los resultados reflejan un buen comportamiento resistente y durable de los materiales con adición de cemesferas. La caracterización microscópica refleja su relación con las propiedades mesoscópicas y permite comprender mejor la evolución en los procesos de hidratación de las cemesferas. In recent years industrialised societies have become increasingly aware of the problem posed by indiscriminate emission of greenhouse gases into the atmosphere. Concrete, with a main component being cement, is arguably the most widely used construction material. At present, global emissions of CO2 due to the combustion of CaCO3 from Portland cement represent between 5% and 10% of the total. If the requirement of the Kyoto Protocol of a reduction of 5% of the total gas produced before 2020 is considered, then such values are of significant interest. The main objective of this work is the assessment of the microstructure and the hydration processes of cements with additions. Such an examination proposes research into new cementitious products based on vitreous spherical microparticles that may be added to the cement before the mixing process. The results are compared with the most commonly used conventional additions. The new material bases its composition on the chemistry of aluminium and silicates. By decreasing the amount of CaCO3, it is possible both to contribute to sustainable development and reduce CO2 emissions. The patent created by Grupo Cementos Portland Valderrivas (GCPV) describes the production process of microspheres (WO 2009/007470, 2010). The products that form the raw material for manufacture are clays, lime-stone, marl and industrial products or by-products that melt after being ground and fed into a gaseous fluid at high temperatures (1250°C and 1600°C). This process allows the obtaining of a product with a solid-spherical or micro-spherical shape and which, after being stabilised in a solid state by rapid cooling, obtains a high vitrification suitable for chemical reactivity, having a minimal surface in relation to its mass. Given that the final product has the fineness required, it prevents grinding that reduces CO2 emissions by saving fuel during this process. The process, which allows a wide range of cementitious materials to be obtained, not only addresses the problems caused by CO2 emissions but also enhances the availability of materials in countries that until the time of writing have not produced cement due to a lack of limestone. In addition, the calculation of the degree of hydration from the test results of DTA-TG is optimised and based on Bhatty and Pane calculation models. The proposed method allows prediction of the performance of the material from numerical interpolation of the amount of chemically bound water. The degree of hydration has a direct relationship with the development of material mechanical strength. In order to characterise the cement-based materials, an extensive experimental campaign in cement paste, concrete and mortar is conducted. The research comprises three levels: micro-structural characterisation, macro-structural and long-term behaviour (mainly durability). In total, eight additions are assessed: four conventional additions and four types of microspheres with different chemical compositions. The micro-scale tests include characterisation of chemical composition, particle size distribution and the BET specific surface area of anhydrous material, differential thermal and thermogravimetric analysis in cement paste and mortar, silicon-29 nuclear magnetic resonance in cement paste, X-ray diffraction of the anhydrous materials and paste specimens, scanning of electron microscopy with energy dispersive X-ray analyser in cement paste and mortar, and mercury intrusion porosimetry in mortar. The macroscopic material characterisation entails determination of water demand for normal consistency, and initial and final setting times of cement paste, flexural and compressive mechanical strength tests in prismatic mortar specimens, and compressive strength tests in concrete specimens. Tests for determining the chloride migration coefficient are performed to characterise durability, together with electrical resistivity tests in mortar specimens. All the tests listed allow clarification of the behaviour of the microspheres and comparison with the various additions of conventional use. The results show good resistance and durable behaviour of materials with a microsphere addition. Microscopic characterisation reflects their relationship with mesoscopic properties and provides insights into the hydration processes of the microspheres.

Paisajes de la sal en Andalucía

Los paisajes protagonistas de esta investigación han sido creados gracias a la actividad de las salinas, explotaciones “donde se beneficia la sal de las aguas del mar o de ciertos manantiales, cuando se ha evaporado el agua.” (RAE). Son lugares de características únicas, tanto por sus valores naturales y medioambientales, como por los valores culturales, patrimoniales, históricos, sociales e identitarios, “resultado de la acción e interacción de factores naturales y humanos en el territorio” (CEP, 2000). Existen salinas en muchos lugares del mundo, pero es en la Península Ibérica donde se encuentra la mayor concentración de estas explotaciones en toda Europa y, por consiguiente, de los singulares paisajes asociados y generados por ellas. Es también la única región europea donde existen salinas de interior que utilizan métodos de evaporación para la obtención de sal: las energías y circunstancias naturales aprovechadas en ellas, sol, viento, gravedad y humedad relativa, propician la evaporación del agua salada, una de las estrategias fundamentales para su funcionamiento. Esta circunstancia determina su posición geográfica en el territorio y su dependencia de los ciclos climáticos estacionales, del régimen hidrológico, la estructura geológica del subsuelo, la geomorfología y la acción humana para potenciar la eficiencia de los procesos productivos, creando para ello un extenso e interesante patrimonio natural y cultural en torno a ellas. Por tanto, son también paisajes culturales, resultado de un proceso artesanal de producción y comercialización de la sal, que se articula a través de la construcción de una serie de instalaciones preindustriales diseminadas y conectadas en puntos estratégicos del territorio costero e interior. La presente tesis aborda la grave situación a la que se enfrentan en la actualidad los paisajes ibéricos de la sal, concretamente los ubicados en la Comunidad Autónoma de Andalucía, que están sufriendo un ávido proceso de abandono y desaparición desde mediados del s. XX, con la consiguiente pérdida para la sociedad de este valioso patrimonio cultural y natural, que se ha ido construyendo durante siglos, prácticamente desde el inicio de la humanidad. De las diversas tipologías de salinas que existen, se han seleccionado las explotaciones, tanto marítimas como de interior, que utilizan o han utilizado en su origen técnicas de explotación artesanal basadas en la evaporación. El interés de esta acotación tipológica se ha basado en las relaciones de dependencia que estas explotaciones de sal establecen con el entorno físico y climático donde se ubican para poder existir y funcionar. El objetivo principal de esta investigación ha perseguido el establecimiento y definición de un marco territorial, global e integrador, para los paisajes culturales salineros andaluces, a través de la observación directa realizada durante el trabajo de campo, el análisis de textos, imágenes, documentos, gráficos, palabras y entrevistas abiertas. Lo anterior ha permitido identificar, clasificar, analizar y valorar sus principales características y su evolución en el tiempo, identificando las causas del deterioro y desaparición del patrimonio salinero, evaluando la efectividad de las iniciativas, públicas y/o privadas, y de las figuras de protección, así como analizar las relaciones que establecen con su entorno próximo, con los núcleos de población y habitantes a los que sirven, la red de carreteas y caminos que las conectan y los ríos y mares que las proveen de materia prima. Finalmente, se ha establecido una sistemática integral de análisis, con el fin de poder actuar, a partir del conocimiento, a favor de la gestión, salvaguarda y pervivencia de los excepcionales valores culturales y naturales, que definen el carácter e identidad de estos singulares paisajes. ----------------------ABSTRACT----------------- The landscapes of this research have been created by the activity of saltworks, sites “where salt from sea water or certain springs is obtained, when water evaporates.” (RAE). They are places with unique characteristics, because of their natural and environmental values, as well as their cultural, historic and social values, their heritage and identity, “the result of the action and interaction of natural and human factors on the territory” (European Landscape Convention, 2000). There are many saltworks in many places around the world, but it is in the Iberian Peninsula where we find the highest concentration of salt industries within Europe and, therefore, the particular landscapes associated and created by them. It is as well the only European region where we can find inland saltworks with evaporation methods to obtain salt: the energies and natural circumstances used in them are sun, wind, gravity and relative humidity, favouring salt water evaporation, one of the main strategies of their functioning. This circumstance determines their geographic position in the territory and its dependence on seasonal climatic cycles, hydrological regimes, geological subsoil structure, geomorphology and human action to strengthen productive processes efficiency, creating an extensive and interesting natural and cultural heritage around them. Therefore, they are also cultural landscapes, result of a traditional salt production process and marketing, organized through the construction of certain preindustrial buildings scattered and connected in strategic inland and seaside spots. This thesis deals with the plight today’s salt landscapes are facing, particularly those within the Andalucian Region, since the middle of the 20th century undergoing an avid process of abandonment and disappearance, meaning a great loss for society of a cultural and natural heritage constructed along centuries, almost since the beginning of mankind. Among the diverse typologies of saltworks, the selection made consists on those inland and seaside ones, which use or have originally used traditional production techniques based on evaporation. The interest in this particular saltwork typology is based on the dependency relationships these industries establish with the environment and climate where they are located, in order to be able to exist and function. The main goal of this research has pursued to establish and define a global and inclusive territorial framework for Andalucian cultural saltworks landscapes, through direct observation carried out during fieldwork, analysis of texts, images, documents, graphs, words and open interviews. All of it has allowed to identify, classify, analyze and evaluate their main characteristics and evolution over time, identifying the causes of deterioration and disappearance of the saltworks heritage, assessing the effectiveness of public and private initiatives, and protection projects, as well as analyzing the relationships with their surroundings, population centers and residents they serve, road networks connecting them and rivers and seas supplying the raw material. Finally, a comprehensive analysis systematic has been established, in order to be able to take action, with knowledge as starting point, for the management, preservation and survival of the unique cultural and natural values that define the character and identity of these singular landscapes.

Desarrollo de conglomerados con la incorporación de cenizas volantes procedentes de la incineración de residuos sólidos urbanos

Esta tesis presenta los resultados de la investigación realizada sobre la inertización de cenizas volantes procedentes de residuos sólidos urbanos y su posterior encapsulación en distintas matrices de mortero. Durante el proceso de inertización, se ha logrado la inertización de éste residuo tóxico y peligroso (RTP) y también su valorización como subproducto. De esta forma se dispone de nueva “materia prima” a bajo coste y la eliminación de un residuo tóxico y peligroso con la consiguiente conservación de recursos naturales alternativos. La caracterización química de las cenizas analizadas refleja que éstas presentan altas concentraciones de cloruros, Zn y Pb. Durante la investigación se ha desarrollado un proceso de inertización de las cenizas volantes con bicarbonato sódico (NaHCO3) que reduce en un 99% el contenido en cloruros y mantiene el pH en valores óptimos para que la concentración de los metales pesados en el lixiviado sea mínima debido a su estabilización en forma de carbonatos insolubles. Se han elaborado morteros con cuatro tipos distintos de cementos (CEM-I, CEM-II, CAC y CSA) incorporando cenizas volantes inertizadas en una proporción igual a un 10% en peso del árido utilizado. Los morteros ensayados abarcan distintas dosificaciones tanto en la utilización de áridos con distintos diámetros (0/2 y 0/4), como en la relación cemento/árido (1/1 y 1/3). Se han obtenido las propiedades físicas y mecánicas de estos morteros mediante ensayos de Trabajabilidad, Estabilidad Dimensional, Carbonatación, Porosidad y Resistencias Mecánicas. De igual forma, se presentan resultados de ensayos de lixiviación de Zn, Pb, Cu y Cd, sobre probetas monolíticas de los morteros con los mejores comportamientos físico/mecánicos, donde se ha analizado el contenido en iones de dichos metales pesados lixiviados mediante determinación voltamperométrica de redisolución anódica Se concluye que todos los morteros ensayados son técnicamente aceptables, siendo los más favorables los elaborados con Cemento de Sulfoaluminato de Calcio (CSA) y con Cemento de Aluminato de Calcio (CAC). En este último caso, se mejoran las resistencias a compresión de los morteros de referencia en más de un 48%, y las resistencias a flexión en más de un 67%. De igual forma, los ensayos de lixiviado revelan la completa encapsulación de los iones de Zn y la mitigación en el lixiviado de los iones de Pb. Ambos morteros podrían ser perfectamente validos en actuaciones en las que se necesitase un producto de fraguado rápido, altas resistencias iniciales y compensación de las retracciones con una elevada estabilidad dimensional. En base a esto, el material podría ser utilizado como mortero de reparación en viales y pavimentos que requiriesen altas prestaciones, tales como: soleras industriales, pistas de aterrizaje, aparcamientos, etc. O bien, para la confección de elementos prefabricados sin armaduras estructurales, dada su elevada resistencia a flexión. ABSTRACT This dissertation presents the results of a research on inerting fly ash from urban solid waste and its subsequent encapsulation in mortar matrixes. The inerting of this hazardous toxic waste, as well as its valorization as a by-product has been achieved. In this way, a new "raw material" is available through a simple process and the toxic and hazardous waste is eliminated, and consequently, conservation of alternative natural resources is strengthened. Chemical analysis of the ashes analyzed shows high concentrations of soluble chlorides, Zn and Pb. An inerting process of fly ash with sodium bicarbonate (NaHCO3) has been developed which reduces 99% the content of chlorides and maintains pH at optimal values, so that the concentration of heavy metals in the leachate is minimum, due to its stabilization in the form of insoluble carbonates. Mortars with four different types of cements (CEM-I, CEM-II, CAC and CSA) have been developed by the addition of inertized fly ash in the form of carbonates, in the proportion of 10% in weight of the aggregates used. The samples tested include different proportions in the use of aggregates with different sizes (0/2 and 0/4), and in the cement/aggregate ratio (1/1 and 1/3). Physical/mechanical properties of these mortars have been studied through workability, dimensional stability, carbonation, porosity and mechanic strength tests. Leaching tests of Zn, Pb, Cu and Cd ions are also being performed on monolithic samples of the best behavioral mortars. The content in leachated heavy metal ions is being analyzed through stripping voltammetry determination. Conclusions drawn are that the tested CAC and CSA cement mortars present much better behavior than those of CEM-I and CEM-II cement. The results are especially remarkable for the CAC cement mortars, improving reference mortars compression strengths in more than 48%, and also bending strengths in more than 67%. Leaching tests confirm that the encapsulation of Zn and Pb is achieved and leachate of both ions is mitigated within the mortar matrixes. For the above stated reasons, it might be concluded that mortars made with calcium aluminate cements or calcium sulfoaluminate with the incorporation of treated fly ash, may be perfectly valid for uses in which a fast-curing product, with high initial strength and drying shrinkage compensation with a high dimensional stability is required. Based on this, the material could be used as repair mortar for structures, roads and industrial pavements requiring high performance, such as: industrial floorings, landing tracks, parking lots, etc. Alternatively, it could also be used in the manufacture of prefabricated elements without structural reinforcement, given its high bending strength.

Aplicaciones industriales para la construcción de estructuras laminares metálicas

El ánimo de superación y consecución de nuevos logros es una constante a lo largo de la historia arquitectura y la ingeniería. La construcción de estructuras cada vez más audaces, ligeras y esbeltas es un buen ejemplo de esta superación, pero este camino no está únicamente ligado a la consecución de nuevas formas estructurales y arquitectónicas, sino también a la búsqueda de una mayor economía de medios y materiales en su construcción, y el caso particular de las estructuras laminares metálicas no es una excepción. La presente tesis doctoral aborda el campo de las láminas de entramado desde una nueva perspectiva: la relación existente entre la introducción de una serie de innovaciones tecnológicas en la industria y la evolución formal de esta tipología estructural, tanto en lo que se refiere a la complejidad de las superficies construidas como en lo relativo a la elegancia de las mallas portantes alcanzada. Para ello esta investigación plantea la caracterización y clasificación de los sistemas constructivos prefabricados empleados en la construcción de láminas metálicas de celosía en función de la influencia de la tecnología y los procesos industriales de producción empleados en la fabricación de sus componentes, considerando asimismo las posibilidades formales y estéticas que ofrecen dichos sistemas y el grado de aprovechamiento de material que su diseño y fabricación permiten. Para alcanzar el objetivo propuesto se propone una metodología analítica específica que aborda la caracterización de los diferentes casos no sólo desde un enfoque cualitativo y abstracto, en función de las propiedades de los sistemas, sino que propone el estudio de su aplicación práctica en la realización de estructuras existentes, pudiendo así cuantificar gran parte de los parámetros considerados en la clasificación. Gracias a la aplicación de esta metodología se ha podido establecer la relación inequívoca que existe entre los avances generados por la industria y la evolución formal de las láminas de celosía, gracias a la unión de la innovación tecnológica y el talento creativo de los diseñadores – arquitectos e ingenieros – en la búsqueda de la belleza. Asimismo se han podido determinar cómo, a pesar de los asombrosos avances realizados, aún existen aspectos susceptibles de optimización en el diseño y fabricación de sistemas constructivos prefabricados, proponiendo nuevas vías de investigación que puedan conducir a la obtención de diseños que puedan llevar aún más lejos el desarrollo de esta tipología estructural. ABSTRACT The aim of improvement and the achievement of new goals is a constant process throughout the history of the architecture and engineering. The construction of increasingly daring, light and slender structures is a great example of this surmounting, but this track is not only related to the attainment of new structural and architectural shapes, but also to the pursuit of a higher economy of means and materials in its building process, and the particular case of steel grid shells makes no exception. The present doctoral dissertation addresses the field of lattice shells from a new viewpoint: the existing relationship between the insertion of a number of technological innovations in the industry and the formal evolution of this structural type, either referring to the complexity of the built surfaces as related to the elegance of the achieved load bearing grids. Within this aim this investigation outlines the characterization and classification of the prefabricated building systems used in the construction of steel trussed shells according to the influence of technology and industrial production processes used in its component fabrication, also considering the formal and aesthetic possibilities that the mentioned systems provide and the performance degree of raw material which its design and fabrication makes possible. In order to reach the proposed objective, this work develops an specific methodology which addresses the characterization of the different cases not only from an abstract and qualitative focus, based on the system properties, but also regarding the analysis of their real use in existing structures, being thus capable to quantify most of the parameters which are considered in this classification. By means of this methodology it has been possible to lay down the unambiguous relationship between the advances provided by the industry and the formal evolution of lattice shells, given the combination of technological innovation and the creative talent of designers – architects and engineers – in the pursuit of beauty. Furthermore, it has been determined how, in spite the astonishing advances that have been made, some issues in the design and fabrication of systems are still suitable to be optimized, addressing new research paths which may lead to the achievement of new designs suitable to drive the development of this structural type even further.

Paisajes de la sal en Andalucía

Los paisajes protagonistas de esta investigación han sido creados gracias a la actividad de las salinas, explotaciones “donde se beneficia la sal de las aguas del mar o de ciertos manantiales, cuando se ha evaporado el agua.” (RAE). Son lugares de características únicas, tanto por sus valores naturales y medioambientales, como por los valores culturales, patrimoniales, históricos, sociales e identitarios, “resultado de la acción e interacción de factores naturales y humanos en el territorio” (CEP, 2000). Existen salinas en muchos lugares del mundo, pero es en la Península Ibérica donde se encuentra la mayor concentración de estas explotaciones en toda Europa y, por consiguiente, de los singulares paisajes asociados y generados por ellas. Es también la única región europea donde existen salinas de interior que utilizan métodos de evaporación para la obtención de sal: las energías y circunstancias naturales aprovechadas en ellas, sol, viento, gravedad y humedad relativa, propician la evaporación del agua salada, una de las estrategias fundamentales para su funcionamiento. Esta circunstancia determina su posición geográfica en el territorio y su dependencia de los ciclos climáticos estacionales, del régimen hidrológico, la estructura geológica del subsuelo, la geomorfología y la acción humana para potenciar la eficiencia de los procesos productivos, creando para ello un extenso e interesante patrimonio natural y cultural en torno a ellas. Por tanto, son también paisajes culturales, resultado de un proceso artesanal de producción y comercialización de la sal, que se articula a través de la construcción de una serie de instalaciones preindustriales diseminadas y conectadas en puntos estratégicos del territorio costero e interior. La presente tesis aborda la grave situación a la que se enfrentan en la actualidad los paisajes ibéricos de la sal, concretamente los ubicados en la Comunidad Autónoma de Andalucía, que están sufriendo un ávido proceso de abandono y desaparición desde mediados del s. XX, con la consiguiente pérdida para la sociedad de este valioso patrimonio cultural y natural, que se ha ido construyendo durante siglos, prácticamente desde el inicio de la humanidad. De las diversas tipologías de salinas que existen, se han seleccionado las explotaciones, tanto marítimas como de interior, que utilizan o han utilizado en su origen técnicas de explotación artesanal basadas en la evaporación. El interés de esta acotación tipológica se ha basado en las relaciones de dependencia que estas explotaciones de sal establecen con el entorno físico y climático donde se ubican para poder existir y funcionar. El objetivo principal de esta investigación ha perseguido el establecimiento y definición de un marco territorial, global e integrador, para los paisajes culturales salineros andaluces, a través de la observación directa realizada durante el trabajo de campo, el análisis de textos, imágenes, documentos, gráficos, palabras y entrevistas abiertas. Lo anterior ha permitido identificar, clasificar, analizar y valorar sus principales características y su evolución en el tiempo, identificando las causas del deterioro y desaparición del patrimonio salinero, evaluando la efectividad de las iniciativas, públicas y/o privadas, y de las figuras de protección, así como analizar las relaciones que establecen con su entorno próximo, con los núcleos de población y habitantes a los que sirven, la red de carreteas y caminos que las conectan y los ríos y mares que las proveen de materia prima. Finalmente, se ha establecido una sistemática integral de análisis, con el fin de poder actuar, a partir del conocimiento, a favor de la gestión, salvaguarda y pervivencia de los excepcionales valores culturales y naturales, que definen el carácter e identidad de estos singulares paisajes. ----------------------ABSTRACT----------------- The landscapes of this research have been created by the activity of saltworks, sites “where salt from sea water or certain springs is obtained, when water evaporates.” (RAE). They are places with unique characteristics, because of their natural and environmental values, as well as their cultural, historic and social values, their heritage and identity, “the result of the action and interaction of natural and human factors on the territory” (European Landscape Convention, 2000). There are many saltworks in many places around the world, but it is in the Iberian Peninsula where we find the highest concentration of salt industries within Europe and, therefore, the particular landscapes associated and created by them. It is as well the only European region where we can find inland saltworks with evaporation methods to obtain salt: the energies and natural circumstances used in them are sun, wind, gravity and relative humidity, favouring salt water evaporation, one of the main strategies of their functioning. This circumstance determines their geographic position in the territory and its dependence on seasonal climatic cycles, hydrological regimes, geological subsoil structure, geomorphology and human action to strengthen productive processes efficiency, creating an extensive and interesting natural and cultural heritage around them. Therefore, they are also cultural landscapes, result of a traditional salt production process and marketing, organized through the construction of certain preindustrial buildings scattered and connected in strategic inland and seaside spots. This thesis deals with the plight today’s salt landscapes are facing, particularly those within the Andalucian Region, since the middle of the 20th century undergoing an avid process of abandonment and disappearance, meaning a great loss for society of a cultural and natural heritage constructed along centuries, almost since the beginning of mankind. Among the diverse typologies of saltworks, the selection made consists on those inland and seaside ones, which use or have originally used traditional production techniques based on evaporation. The interest in this particular saltwork typology is based on the dependency relationships these industries establish with the environment and climate where they are located, in order to be able to exist and function. The main goal of this research has pursued to establish and define a global and inclusive territorial framework for Andalucian cultural saltworks landscapes, through direct observation carried out during fieldwork, analysis of texts, images, documents, graphs, words and open interviews. All of it has allowed to identify, classify, analyze and evaluate their main characteristics and evolution over time, identifying the causes of deterioration and disappearance of the saltworks heritage, assessing the effectiveness of public and private initiatives, and protection projects, as well as analyzing the relationships with their surroundings, population centers and residents they serve, road networks connecting them and rivers and seas supplying the raw material. Finally, a comprehensive analysis systematic has been established, in order to be able to take action, with knowledge as starting point, for the management, preservation and survival of the unique cultural and natural values that define the character and identity of these singular landscapes.

Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

Definición de los procedimientos e indicadores de la cadena de custodia de la industria de pasta y papel vinculados a la normativa ISO 9000/14000

En el trabajo se ha reflejado la génesis del término „desarrollo sostenible‟ y la preocupación social y de los gobiernos hacia la sostenibilidad de los recursos, generando una política forestal a escala internacional, cuyo hito inicial desempeña la Cumbre de Rio y otros procesos, donde surge el término „sostenibilidad‟ - procesos gubernamentales que ponen su atención en los bosques,entre ellos el Proceso paneuropeo del que emanan los Criterios e indicadores de la gestión forestal sostenible, así como otros foros donde aparece la vinculación entre los productos y la sostenibilidad de los bosques de donde proceden. A partir de esos conceptos aparecen los sistemas de certificación, primero FSC, promovido por las ONG ambientalistas, y en respuesta a ello, el sistema PEFC de los propietarios forestales privados con las industrias forestales. En su introducción, el trabajo recoge como surge y evoluciona esta preocupación y como se sucede y desarrollan los sistemas de certificación en España, orientados tanto a la superficie forestal como a sus productos derivados. Tratando de ser una herramienta técnica, en estos últimos quince años, se han ido planteando metodologías y propuestas técnicas que puedan garantizar el origen sostenible del bosque de donde procede la materia prima. Aunque la persistencia de la masa forestal como término tiene importancia, no considera numerosos aspectos incluidos en el concepto “gestión forestal sostenible”. El trabajo manifiesta qué es y cómo se origina la Gestión Forestal Sostenible y muy ligado con ello, el origen de la certificación como herramienta, explicando cómo se incardina la certificación forestal española con las estructuras internacionales y se construyen nuevas estructuras a escala española y autonómica. Se expone el dominio y alcance técnico de la certificación, sus inicios y un análisis de la diversidad de sistemas y etiquetas existentes -como ha ido evolucionando a escala internacional y nacional, por sistemas, sectores y continentes, con especial atención en España, recopilando lo sucedido relevante para el sector forestal, industrias forestales y sistemas de certificación en los años de estudio de elaboración de la tesis. Se refleja la relevancia que adquiere la certificación forestal y de la cadena de custodia para la industria del papel, tanto por las regulaciones, normativas y legislación que involucran al producto derivado del bosque como por ser herramienta que enlaza el bosque sostenible con el consumidor. La aplicación de todas esas especificaciones técnicas que muestran la sostenibilidad del bosque y al trazabilidad en el proceso productivo comporta una carga administrativa de recopilación de información, de control para el seguimiento asociado con los registros necesarios, y de archivo de documentos, conforme a las exigencias que plantean los sistemas de certificación forestal. Por tanto, es importante definir un método y procedimientos genéricos para los correspondientes sistemas de gestión preexistentes en las empresas del sector de pasta y papel (de calidad/ de medio ambiente/integrados), para implantar un Sistema de Cadena de Custodia genérico (común a FSC y PEFC) en una instalación de celulosa y papel y un sistema de diligencia debida. Para ello, ha sido necesario analizar la línea de producción y establecer los puntos de su diagrama en los que se requiere el control de la trazabilidad, puntos en los que se procede al seguimiento y registro de la materia prima, materia semielaborada y producto, y de ahí proceder a redactar o retocar los procedimientos de gestión calidad/ medioambiental, en su caso, para incluir los campos de registro. Según determinen los procedimientos, se efectuará un seguimiento y registro de los, derivados que configuran una característica y se determinará una serie de indicadores del sistema de trazabilidad de la madera en la industria de celulosa y papel, es decir, un conjunto de parámetros cuantitativos y descriptivos, sujetos al seguimiento de forma periódica, que muestren el cambio y permitan observar la evaluación y control del Sistema de Cadena de Custodia. Además de asegurar la trazabilidad de la madera y fibra en la industria de pasta y papel y con ello la sostenibilidad del bosque del que procede, se avalará la legalidad de los aprovechamientos que proporcionan ese recurso maderable, cumpliendo así no sólo la legislación vigente sino también ambos sistemas de certificación FSC y PEFC. El sistema de cadena de custodia de la pasta y papel se caracteriza por los indicadores de seguimiento que permite el control de la trazabilidad. ABSTRACT This paper traces the origins of the term „Sustainable Development‟ and of both citizen and institutional concern for the sustainability of resources, leading to the enactment of a forestry policy at international level, of which the initial milestones are the Rio Summit and other processes in which the term „Sustainability‟ was born. Those forestfocused institutional initiatives include the pan-European process that led to the publication of Sustainable Forest Management Criteria and Indicators, and other forums that highlight the link between finished wood-based products and the sustainability of the forests from which that wood is sourced. Those concepts were the culture in which forest certification systems were engendered, first FSC, promoted by environmental NGOs, and subsequently PEFC, fostered in response to FSC by private forest owners and forest-based industries. In its Introduction, this paper looks at how such concern arose and has evolved and how certification systems came into existence in Spain and developed to encompass both forest lands and forest-based products. As part of a mission to provide an applicable technical tool, new methodologies and technical proposals have been put forward over the past fifteen years aimed at guaranteeing the sustainable origin of the forest from which raw material is sourced. Although the maintenance of forest stands as a term in its own right is important, it does not take many of the aspects included in the concept of “sustainable forest management” into account. This thesis describes what SFM is and how it was born, underlying the close link between SFM and the origin of certification as a tool, explaining how Spanish forest certification is embodied in international structures, while new structures are built here in Spain on both the national and regional scale. This work also details the domain and scope of forest certification from the technical standpoint, explains its beginnings, and assesses the various systems and labels that exist - how certification has evolved internationally and nationally across systems, sectors and continents, with special emphasis on Spain. It provides a compilation of events relevant to forestry, forest industries and forest certification systems that have taken place during the years this thesis has been in preparation. It reflects on the relevance that forest and chain of custody certification holds for the paper industry, in view not only of the regulations, policies and legislation that affect forest-based products but also of its role as a tool that bonds the sustainable forest with the consumer. Implementing the range of technical specifications to demonstrate forest sustainability and traceability throughout the production process entails the administrative burden of collecting information and providing controls to process the relevant records and documents to be kept on file in compliance with the requirements made by forest certification schemes. It is therefore important to define a generic method, together with its relevant procedures,that fits the management systems (quality / environmental / integrated)existing today in pulp and paper companies, in order to implement a generic Chain of Custody scheme (common to FSC and PEFC) in a pulp and paper mill, and a due diligence system. To achieve that, it has first been necessary to analyse the production line and establish points along the route where traceabilitycontrols need to be implemented and points where raw material, semi-finished goods and end products should be monitored and recorded. Subsequently, the procedures in quality / environmental management systems need to be drafted or amended as required to include fields that reflect those records. As required by the procedures, forest-based products that have a specific characteristic shall be monitored and recorded, and a number of indicators identified in the traceability system of wood for pulp & paper, i.e.createa set of quantitative and descriptive parameters subject to regular monitoringthat reveal changes and enable the Chain of Custody system to be assessed and controlled. In addition to ensuring the traceability of wood and fibre in the pulp and paper industry -and so the sustainability of the forest from which it is sourced -, the legality of the harvesting that produces that timber will also be enhanced, thus fulfilling not only the law but also both FSC and PEFC certification schemes. The chain of custody system for pulp and paper is characterised by monitoring indicators that enable traceability to be controlled.

Energías renovables en el sistema marítimo portuario : aprovechamiento energétio de los molinos de marea

Desde el siglo VIII hasta prácticamente el siglo XX, los molinos de marea han sido una fuente de desarrollo de las zonas en las que estaban implantados. En toda la costa atlántica de Europa, y posteriormente en América, se desarrollaron estos ingenios conectados por su naturaleza con los puertos. En ellos se procesaban materia prima que tenía su origen o destino en dichos puertos. La aparición de otras fuentes de energía más económicas y eficaces supuso la decadencia paulatina de estos ingenios, hasta la práctica desaparición de un buen número de ellos. En los últimos años, tanto instituciones privadas como públicas, especialmente ayuntamientos han mostrado un interés en conservar estos ingenios ya sea como edificación singular en el que se desarrollen distintos negocios, o como museos o “centros de interpretación” en los que se explica el funcionamiento del molino y su relación con la comarca de influencia. Este nuevo interés por el tema, unido a la necesidad de buscar nuevas fuentes de energías renovables para dar cumplimento a las condiciones del Tratado de Kyoto motivan la necesidad de un estudio de la aplicación de la energía minihidráulica a los antiguos molinos. En el presente documento se ha procedido en primer lugar a describir la historia de los molinos de marea y a continuación a localizarlos en cada provincia para identificar los posibles puntos de producción de energía. Seguidamente se procedió a identificar los diferentes tipos de turbinas aplicables a estos casos, de los que se han elegido dos de ellos, uno de ellos consolidado y el otro en fase experimental, para determinar y analizar la tendencia de determinadas magnitudes financieras en función de la carrera de marea. Las conclusiones resultantes de este análisis han sido que el sistema de funcionamiento mediante el flujo de la marea es menos productivo que mediante reflujo y que la altura de marea en las costas españolas limita considerablemente la rentabilidad de la inversión. Esta circunstancia obliga a hacer un estudio de viabilidad muy detallado de cada uno de los casos. Las investigaciones futuras en este campo se deben encaminar hacia el desarrollo de un nuevo tipo de miniturbina con una mayor regulación para obtener un mayor rendimiento, teniendo en cuenta, además, que el estuario de un molino de marea puede ser además un excelente banco de pruebas. Por otro lado, la posible producción de energía puede ser un elemento a estudiar dentro de un sistema de generación distribuida en el ámbito de una smart-city. From the eighth century until practically the twentieth century, the tide mills have been a source of development of the areas in which they were implanted. Across the Atlantic coast of Europe, and subsequently in America, these devices were developed and connected by its nature with the nearby ports. In these places the raw material, with its origin and destination from these ports, were processed. The emergence of other sources of energy more economic and efficient caused the gradual decline of these devices which led to the disappearance of a large number of them. In recent years, both private and public institutions, especially municipalities, have shown interest in preserving these devices as singular buildings, or as museums or "visitor centers" where the process of milling is explained and also its relationship with the region of influence. This renewed interest in the subject, coupled with the need of finding new sources of renewable energy in order to comply with the conditions of the Kyoto Treaty, has created the need for a study of the possible implementation of small hydro power in the old mills. In the present document, first we have proceeded to describe the history of the tide mills and afterwards we have located them in the Spanish provinces to identify the possible locations of energy generation. In the next step, we proceeded to identify the different types of turbines suitable to these cases, and we have been selected two of them. The first one is consolidated and the second one is in an experimental phase. With these pair of turbines we have determined and analyzed the outcome of certain financial data depending on the tidal range. The conclusions drawn from this analysis are that operating the system by the flow tide is less productive than by ebb tide. The limited height of tide in the Spanish coast considerably limits the return on investment. This outcome forces potential investors to make a very detailed analysis of each case study. Future researches in this field should be guided towards the development of a new type of mini turbine with more regulation for a higher performance, taking into account also that the basin of a tidal mill can also be an excellent test place. Furthermore, the potential energy output can be a factor to consider in a distributed generation system within a smart city.