Mejora del comportamiento térmico de los morteros de cal aditivados y su empleo en la rehabilitación de inmuebles = Improvement of thermal behaviour of additived lime mortars and their use in rehabilitation of buildings

La envolvente de la edificación es la responsable de equilibrar el intercambio energético entre el interior y el exterior, por lo tanto cualquier actuación encaminada a la reducción del consumo energético ha de establecer, como uno de sus objetivos prioritarios, la mejora del comportamiento de la misma. Las edificaciones anteriores a 1940 constituyen la mayor parte de las existentes en áreas rurales y centros urbanos. En ellas, la repercusión de la fachada sobre las transmitancias globales pone de manifiesto la necesidad de intervención. Sin embargo, su elevada inercia térmica y los importantes saltos térmicos característicos de gran parte de España plantean la importancia de que aquélla se efectúe por el exterior. A tal respecto, la falta de disponibilidad de espesor suficiente para implantar sistemas tipo SATE deriva en que, frecuentemente, la única solución viable sea la de aislar por el interior perdiendo con ello la capacidad de acumulación térmica del muro y con el asociado riesgo de condensaciones. La amplia tradición en el empleo de revestimientos, especialmente en base de cal, permiten que éstos sean utilizados no sólo como elemento estético o de protección de la obra de fábrica antigua sino también para la mejora del comportamiento térmico del soporte, si se aprovecha el mecanismo de transmisión térmica por radiación. Éste es el objetivo de la presente Tesis Doctoral en la que se estudia la modificación de las propiedades radiantes de los morteros de revestimiento para la mejora de la eficiencia energética de las construcciones históricas, principalmente las constituidas por muros monolíticos, aunque podría ser de aplicación a otro tipo de construcciones compuestas por diversas capas. Como punto de partida, se estudió y revisó la documentación disponible sobre las investigaciones de las tres áreas científico-tecnológicas que convergen en la Tesis Doctoral: rehabilitación, material y comportamiento térmico, a partir de lo cual se comprobó la inexistencia de estudios similares al objeto de la presente Tesis Doctoral. Complementariamente, se analizaron los revestimientos en lo concerniente a los materiales que los constituyen, la composición de las mezclas y características de cada una de las capas así como al enfoque que, desde el punto de vista térmico, se estimaba más adecuado para la obtención de los objetivos propuestos. Basándonos en dichos análisis, se preseleccionaron ochenta materiales que fueron ensayados en términos de reflectancia y emisividad para elegir cuatro con los que se continuó la investigación. Éstos, junto con la cal elegida para la investigación y el árido marmóreo característico de la última capa de revestimiento, fueron caracterizados térmicamente, de forma pormenorizada, así como química y físicamente. Los fundamentos teóricos y los estudios preliminares desarrollados con distintos materiales, en estado fresco y endurecido, fueron empleados en la dosificación de componentes de las mezclas, en dos proporciones distintas, para el estudio del efecto del agregado. Éstas se ensayaron en estado fresco, para comprobar su adecuación de puesta en obra y prever su VI adherencia al soporte, así como en estado endurecido a 28 y 90 días de curado, para conocer las propiedades que permitieran prever su compatibilidad con aquél y estimar el alcance de la reducción de transferencias térmicas lograda. Además, se estudiaron las características generales de las mezclas que sirvieron para establecer correlaciones entre distintas propiedades y entender los resultados mecánicos, físicos (comportamiento frente al agua) y energéticos. Del estudio conjunto de las distintas propiedades analizadas se propusieron dos mezclas, una blanca y otra coloreada, cuyas características permiten garantizar la compatibilidad con la obra de fábrica antigua, desde el punto de vista físico y mecánico, y preservar la autenticidad de los revestimientos, en cuanto a la técnica de aplicación tradicional en sistemas multicapa. El comportamiento térmico de las mismas, sobre una obra de fábrica de 40 cm de espesor, se estimó, en estado estacionario y pseudo-transitorio, demostrándose reducciones del flujo térmico entre 16-48%, en condiciones de verano, y entre el 6-11%, en invierno, en función de la coloración y de la rugosidad de la superficie, en comparación con el empleo de la mezcla tradicional. Por lo que, se constata la viabilidad de los materiales compuestos propuestos y su adecuación al objetivo de la investigación. VII ABSTRACT The envelope is responsible for balancing the energy exchange between the inside and outside in buildings. For this reason, any action aimed at reducing energy consumption must establish, as one of its key priorities, its improvement. In rural areas and urban centers, most of the constructions were built before 1940. In them, the impact of the façade on the global transmittance highlights the need for intervention. However, its high thermal inertia and fluctuation of temperatures in the majority of Spain bring up that it should be placed outside the insulation. In this regard, the lack of availability of enough thickness to implement systems such as ETICS results in that often the only viable solution is to isolate the interior, losing thereby the wall’s heat storage capacity with the associated risk of condensation. The tradition in the use of renders, especially lime-based, allows us to use them not only as an aesthetic element or to protect the ancient masonry, but also for improved thermal performance of the support by taking advantage of the heat transfer mechanism by radiation. This is the aim of this Doctoral Thesis in which the modification of the radiative properties of lime mortars for renders to improve the energy efficiency of historic buildings, mainly composed of monolithic walls, is studied, although it could be applied to other structures composed of several layers. As a starting point, the available literature in the three scientific-technological areas that converge at the Doctoral Thesis: rehabilitation, material and thermal behaviour, was reviewed, and confirmed the absence of researches similar to this Doctoral Thesis. Additionally, the renders were studied with regard to the materials that constitute them, the composition of the mixtures and the characteristics of each layer, as well as to the approach which, from a thermal point of view, was deemed the most suitable for achieving the objectives sets. Based on thre aforementioned analysis, eighty materials tested in terms of reflectance and emissivity were pre-selected, to choose four with which the research was continued. Common marble sand, used in the last layer of the renders, together with the appointed materials and hydrated lime were characterized thermally, in detail, as well as chemically and physically. The theoretical bases and preliminary studies with different materials, in fresh and hardened state, were used in the dosage of the composition of the mixtures. In order to study their effect they were used in two different proportions, that is, ten mixtures in total. These were tested in their fresh state to evaluate their setting-up suitability and foresee their adhesion to the support, as well as in their hardened state, at 28 and 90 days of curing, to establish the properties which enabled us to anticipate their compatibility with the old masonry walls and estimate the scope of the reduction of heat transfers achieved. In addition, the general characteristics of the mixtures used to establish correlations and to understand the mechanical, physical and energy results were studied. Two mixtures, one white and one colored, were proposed as the result of the different properties analysed, whose characteristics allow the guarantee of mechanical and physical compatibility VIII with the old masonry and preserve the authenticity of the renders. The thermal behavior of both, applied on a masonry wall 40 cm thick, was estimated at a steady and pseudo-transient state, with heat flow reductions between 16-48% during summertime and 6-11% during wintertime, depending on the color and surface roughness, compared to the use of the traditional mixture. So, the viability of the proposed composite materials and their fitness to the aim of the research are established.

Recovery of traditional mortars in the laboratory of materials at the school of architectura of Madrid

The Laboratory of Materials seminar is an optional course offered to students in the School of Architecture in Madrid. It is taught during 35 class hours in the laboratory of materials distributed in two hours and forty minutes weekly. One of the working lines is the preparation of traditional mortars made by students groups, each one of 4 or 5 members. It is basically a practical course, and students have to prepare a group of tests pieces in order to confirm the initial hypothesis, or when needed, make innovations. The test pieces are of 150mmx150mmx10mm and applied to big size hollow bricks, prismatic test pieces of 40mmx40mmx160mm to apply physical and mechanical tests and brick wallings of varied dimensions.

Researching in ancient engineering physical and chemical analysis in hidraulic roman mortars

Around ten years ago investigation of technical and material construction in Ancient Roma has advanced in favour to obtain positive results. This process has been directed to obtaining some dates based in chemical composition, also action and reaction of materials against meteorological assaults or post depositional displacements. Plenty of these dates should be interpreted as a result of deterioration and damage in concrete material made in one landscape with some kind of meteorological characteristics. Concrete mixture like calcium and gypsum mortars should be analysed in laboratory test programs, and not only with descriptions based in reference books of Strabo, Pliny the Elder or Vitruvius. Roman manufacture was determined by weather condition, landscape, natural resources and of course, economic situation of the owner. In any case we must research the work in every facts of construction. On the one hand, thanks to chemical techniques like X-ray diffraction and Optical microscopy, we could know the granular disposition of mixture. On the other hand if we develop physical and mechanical techniques like compressive strength, capillary absorption on contact or water behaviour, we could know the reactions in binder and aggregates against weather effects. However we must be capable of interpret these results. Last year many analyses developed in archaeological sites in Spain has contributed to obtain different point of view, so has provide new dates to manage one method to continue the investigation of roman mortars. If we developed chemical and physical analysis in roman mortars at the same time, and we are capable to interpret the construction and the resources used, we achieve to understand the process of construction, the date and also the way of restoration in future.

The aggressiveness of pig slurry to cement mortars

The aim was to measure the behaviour of various mortars employed in livestock media in central Spain and to analyse the aggressiveness of pig slurry to cement blended with fly ash mortars. To achieve this, mortar specimens were immersed in ponds storing pig slurry. Mortar specimens, of 40 ? 40 ? 160 mm, were made from four types of cement commonly used and recommended for rural areas. The types were a sulphate-resistant Portland cement and three cements blended in different proportions with fly ash and limestone filler. After 3, 6, 12, 24, 36, 48 and 60 months of exposure, three or four specimens of each cement type were removed from the pond and washed with water. Their compressive strength and microstructure (X-ray diffraction, mercury intrusion pore-symmetry, thermal analysis and scanning electron microscopy) were then measured. Sulphate-resistant Portland cement (SR-PC), found to be more susceptible to degradation due to its greater proportion of macro-pores and increased total porosity, was found not to be suitable for use with livestock. After 60 months of immersion in the pig slurry medium, CEM II-A (40.3%) mortar retained the greatest compressive strength. Mortars with less than 20% replacement of cement by fly ash were found to be the most durable, with the most suitable mechanical behaviour.

The nature of gypsum mortars for external rendering in Spain. Traditional manufacture and mineralogy

The present work focuses on gypsum mortar manufactu red in traditional kilns and used historically as exterior rendering. A documentation survey has been carried out followed by an experimental analysis using geological techniques. Conclusion shows that traditional gypsum is formed by anhydrite and inert active impurities (crystalline amorphous silica; cl ays and hydraulic phases) produced by the craft manufacture process of the system, in a kiln with a 200ºC to 1000ºC temperature interval, and continuo us fuel supply during 36 hours. Anhydrite together wit h the hydraulic phases set at consecutive time peri ods and with the presence of moisture improve the physi cal and mechanical properties of the final product. The hydration system is of great complexity and sho ws a very slow kinetics when in presence of impurities

Influence of proportion and particle size gradation of rubber from end-of-life tires on mechanical, thermal and acoustic properties of plaster-rubber mortars

This work presents the main experimental results obtained from the study of plaster test pieces and boards with addition of various volumetric rubber fractions from mechanical grinding of end-of-life tires (ELTs), in three different particle size gradations. It includes a description of the materials employed, and their proportions. The physical and mechanical properties, as well as the thermal conductivity and acoustic insulation properties are analyzed. Experimental results obtained for specimens with addition of recycled rubber are compared with similar ones, carried out on specimens of plaster of identical features without any addition, evaluating the influence of the particle size and mixture proportions. An improvement in thermal and acoustic performance has been obtained as well as a reduction in density, and as a result, some constructive applications for paving and slabs in rehabilitation works are proposed.

Reflectance properties analysis of mineral based mortars for renders: research of their energy performance

Passive performance of buildings is nowadays one of the key points, not only for reducing energy consumption of buildings, but also for decreasing “fuel poverty”. Among the constructive systems in buildings, façades are the ones having higher influence on thermal performance in urban spaces. Lime renders are specialized systems which can improve not only the durability of the support but also the thermal properties. According to previous researches, a modification of their radiative properties can reduce thermal fluxes between 24% and 89%. In this paper, the influences of the aggregate content in lime pastes, as well as the nature of the aggregates, colour and roughness, on the visible near and medium infrared reflectance are analyzed. Ten types of aerial lime mortars were prepared and two methods of reflectance determination were performed. Finally, the effect of the resulted reflectance on the constructive systems of façades was analyzed using pseudotime-dependent software, for which an annulation of the thermal fluxes or significant reduction of them can be observed, when modifying the aggregate nature.

Effect of nano-Si2O and nano-Al2O3 on cement mortars for use in agriculture and livestock production

The effect of nano-silica, nano-alumina and binary combinations on surface hardness, resistance to abrasion and freeze-thaw cycle resistance in cement mortars was investigated. The Vickers hardness, the Los Angeles coefficient (LA) and the loss of mass in each of the freeze–thaw cycles to which the samples were subjected were measured. Four cement mortars CEM I 52.5R were prepared, one as control, and the other three with the additions: 5% nano-Si, 5% nano-Al and mix 2.5% n-Si and 2.5% n-Al. Mortars were tested at 7, 28 and 90 d of curing to determine compression strength, total porosity and pore distribution by mercury intrusion porosimetry (MIP) and the relationship between the CSH gel and Portlandite total by thermal gravimetric analysis (TGA). The capillary suction coefficient and an analysis by a scanning electron microscope (SEM) was made. There was a large increase in Vickers surface hardness for 5% n-Si mortar and a slight increase in resistance to abrasion. No significant difference was found between the mortars with nano-particles, whose LA was about 10.8, classifying them as materials with good resistance to abrasion. The microstructure shows that the addition of n-Si in mortars refines their porous matrix, increases the amount of hydrated gels and generates significant changes in both Portlandite and Ettringite. This produced a significant improvement in freeze–thaw cycle resistance. The effect of n-Al on mortar was null or negative with respect to freeze–thaw cycle resistance.

Optimización granulométrica de morteros de base cemento

En la práctica habitual, para la elaboración de morteros se recomienda la utilización de granulometrías continuas. El requisito de continuidad y que los tamaños de partícula se encuentren dentro de los límites establecidos por “husos granulométricos” surge de las teorías clásicas de Fuller – Thompson y se apoya en la necesidad de obtener mezclas con adecuada docilidad en el estado fresco. Sin embargo, las distribuciones continuas de árido no representan las únicas alternativas para obtener mezclas que tengan una adecuada docilidad en estado fresco y mediante nuevos criterios de interferencia de partículas es posible demostrar que las distribuciones discontinuas aun siendo más compactas y con menor requerimientos de volumen de pasta pueden ser igual de dóciles en estado fresco. Aunque el volumen mínimo de pasta está condicionado por su fluidez y viscosidad estos parámetros pueden modificarse mediante la incorporación de filler de distinta naturaleza y aditivos químicos de reciente desarrollo. En consecuencia, se propone analizar la posibilidad de minimizar el contenido de pasta de morteros de base cemento, manteniendo las prestaciones en el estado fresco, con el objetivo de obtener una mejor estabilidad volumétrica, posibilitando mejor control de la retracción y de la fisuración. Para ello se emplearán criterios de interferencia de partículas, combinados con el uso de filler de distinta naturaleza La reducción del contenido de pasta conducirá también a mejorar el perfil sostenible de los morteros. El proceso de optimización tiene una base racional y, por lo tanto, será aplicable a distintos tipos de mortero, y las proporciones óptimas podrán adecuarse según las prestaciones requeridas para el material. SUMMARY In common practice, continuous sand gradings are recommended to produce ordinary mortars. This requirement, along with grading limits are based on classical theories, such as Fuller, aimed at achieving a reasonable packing density without compromising workability at the fresh state. Nevertheless, there are other alternatives, such as discontinuous curves based on particle interference criteria, which are capable of having even higher packing density. The less the content of voids in the granular skeleton, the less the amount of cement paste required to fill in these voids and coating the particles. Yet, the minimum volume of paste in a mortar is determined by requirements associated to the fresh state and thus, fluidity and viscosity of the paste play a significant role on the matter. These two properties can be modified by the use of suitable fillers and by the use of last-generation chemical admixtures. As a result, it is proposed to analyse the possibility of combining current particle interference criteria with the use of different types of filler and chemical admixtures to optimise cement-based mortar formulations. This optimisation is aimed at reducing the paste content while maintaining a suitable performance at the fresh state. The reduction in paste content would lead to a better dimensional stability, with better control of shrinkage and cracking behaviour. The foreseen optimisation process will have a strong rational basis and thus, it should be potentially useful to optimise mortar proportions according to a performance-based approach.

Corrosion behaviour of new duplex stainless steel reinforcements embedded in chloride contaminated concrete

The use of reinforcing stainless steels (SS) in concrete have proved to be one of the most effective methods to guarantee the passivity of reinforced concrete structures exposed to chloride contaminated environment. The present research studies the corrosion behaviour of a new duplex SS reinforcements with low nickel content (LND) (more economicaly compatible) is compared with the conventional austenitic AISI 304 SS and duplex AISI 2304 SS. Corrosion behaviour of ribbed SS reinforcements was studied in mortars with chloride content (0, 0.4, 2 and 4% Cl ⎯ ) using linear polarization resistance and potentiostatic pulses technique, Ecorr and Rp values were monitored over the exposure time. The obtained icorr data for the new duplex stainless steel LND no afforded passivity breakdown after one year exposure

Characterization cement pastes degraded in lanoratory solutions and physiochemical parameters employed for modeling the process

Previously degradation studies carried out, over a number of different mortars by the research team, have shown that observed degradation does not exclusively depend on the solution equilibrium pH, nor the aggressive anions relative solubility. In our tests no reason was found that could allow us to explain, why same solubility anions with a lower pH are less aggressive than others. The aim of this paper is to study cement pastes behavior in aggressive environments. As observed in previous research, this cement pastes behaviors are not easily explained only taking into account only usual parameters, pH, solubility etc. Consequently the paper is about studying if solution physicochemical characteristics are more important in certain environments than specific pH values. The paper tries to obtain a degradation model, which starting from solution physicochemical parameters allows us to interpret the different behaviors shown by different composition cements. To that end, the rates of degradation of the solid phases were computed for each considered environment. Three cement have been studied: CEM I 42.5R/SR, CEM II/A-V 42.5R and CEM IV/B-(P-V) 32.5 N. The pastes have been exposed to five environments: sodium acetate/acetic acid 0.35 M, sodium sulfate solution 0.17 M, a solution representing natural water, saturated calcium hydroxide solution and laboratory environment. The attack mechanism was meant to be unidirectional, in order to achieve so; all sides of cylinders were sealed except from the attacked surface. The cylinders were taking out of the exposition environments after 2, 4, 7, 14, 30, 58 and 90 days. Both aggressive solution variations in solid phases and in different depths have been characterized. To each age and depth the calcium, magnesium and iron contents have been analyzed. Hydrated phases evolution studied, using thermal analysis, and crystalline compound changes, using X ray diffraction have been also analyzed. Sodium sulphate and water solutions stabilize an outer pH near to 8 in short time, however the stability of the most pH dependent phases is not the same. Although having similar pH and existing the possibility of forming a plaster layer near to the calcium leaching surface, this stability is greater than other sulphate solutions. Stability variations of solids formed by inverse diffusion, determine the rate of degradation.

Development of corrosion of steel bars embedded in mortar made with slag from secondary metallurgy

The aim of this work is to study the evolution of the corrosion rate of reinforcements embedded in mortar specimens that have been partly or fully replaced by the sand ladle furnace white slag. Prisms are manufactured mortar 6cm x 8cm x 2cm in which are embedded reinforcing steel bars of 6mm diameter B500SD. At the time of mixing were added varying amounts of chloride ion content by weight of cement (0%, 0.4%, 0.8%, 1.2%, 2%). The specimens were made totally or partially replacing the white slag, getting four different mixes depending on the degree of substitution. After curing the specimens for 28 days in moist chambers proceeded to dry up naturally. Here are gradually dampened by its conservation in a moist chamber, periodically measuring the corrosion rate of the bars using the technique of polarization curve. The results, in terms of corrosion current and corrosion potential, were compared with those obtained on standard samples, without replacement by slag aggregate. The analysis of results allows us to know, depending on the type of mortar used, the chloride threshold with the depassivation produced steel and the corrosion rates achieved in steels in the active state in terms of mortar moisture, obtained from qualitatively using gravimetric techniques. The results achieved to date support the conclusion that no significant differences in the behavior against corrosion induced by chloride ions, between the steel bars embedded in standard samples and the steel bars embedded in samples including with aggregates from slag. Both the chloride threshold resulting in the depassivation steel as the corrosion rate reached through the bars in an active state are very similar in both types of mortars when they have the same moisture content.

Morteros acumuladores con parafinas microencapsuladas para el aprovechamiento de la energía solar en suelos radiantes

Esta Tesis plantea la pregunta de si el uso de morteros con parafinas microencapsuladas combinado con colectores solares térmicos puede reducir el consumo de energías convencionales, en un sistema tradicional de suelo radiante. Se pretende contribuir al conocimiento acerca del efecto que produce en el edificio, el calor latente acumulado en suelos radiantes, utilizando morteros de cemento Portland con material de cambio de fase (PCM), en conjunto con la energía solar. Para cumplir con este propósito, la investigación se desarrolla considerando diversos aspectos. En primer lugar, se revisa y analiza la documentación disponible en la actualidad, de almacenamiento de energía mediante calor latente en la construcción, y en particular la aplicación de microcápsulas de PCM en morteros y suelos radiantes. También se revisa la documentación relacionada con la aplicación de la energía solar térmica y en suelo radiante. Se analiza la normativa vigente respecto al material, a los colectores solares y al suelo radiante. Se verifica que no hay normativa relacionada con mortero-PCM, debido a esto se aplica en la investigación una adaptación de la existente. La fase experimental desarrollada esta principalmente dirigida a la cuantificación, caracterización y evaluación de las propiedades físicas, mecánicas y térmicas del mortero de cemento Portland con parafinas microencapsuladas. Los resultados obtenidos y su análisis, permiten conocer el comportamiento de este tipo de morteros, con las diferentes variables aplicadas en la investigación. Además, permite disponer de la información necesaria, para crear una metodología para el diseño de morteros con parafina microencapsulada, tanto del punto de vista de su resistencia a la compresión y contenido de PCM, como de su comportamiento térmico como acumulador de calor. Esto se logra procesando la información obtenida y generando modelos matemáticos, para dosificar mezclas, y predecir la acumulación de calor en función de su composición. Se determinan los tipos y cantidades de PCM, y el cemento más adecuado. Se obtienen importantes conclusiones respecto a los aspectos constructivos a considerar en la aplicación de morteros con PCM, en suelo radiante. Se analiza y evalúa la demanda térmica que se puede cubrir con el suelo radiante, utilizando morteros con parafina microencapsulada, a través de la acumulación de energía solar producida por colectores solares, para condiciones climáticas, técnicas y tipologías constructivas específicas. Se determina que cuando los paneles cubren más de 60 % de la demanda por calefacción, se puede almacenar en los morteros con PCM, el excedente generado durante el día. Se puede cubrir la demanda de acumulación de energía con los morteros con PCM, en la mayoría de los casos analizados. Con esto, se determina que el uso de morteros con PCM, aporta a la eficiencia energética de los edificios, disminuyendo el consumo de energías convencionales, reemplazándola por energía solar térmica. En esta investigación, el énfasis está en las propiedades del material mortero de cemento-PCM y en poder generar metodologías que faciliten su uso. Se aborda el uso de la energía solar, para verificar que es posible su acumulación en morteros con PCM aplicados en suelo radiante, posibilitando el reemplazo de energías convencionales. Quedan algunos aspectos de la aplicación de energía solar a suelo radiante con morteros con PCM, que no han sido tratados con la profundidad que requieren, y que resultan interesantes de evaluar en este tipo de aplicaciones constructivas, como entre otros, los relacionados con la cuantificación de los ahorros de energía en las diferentes estaciones del año, de la estabilización de temperaturas internas, su análisis de costo y la optimización de este tipo de sistemas para utilización en verano, los que dan pie para otras Tesis o proyectos de investigación. ABSTRACT This Thesis proposes the question of whether the use of mortars with microencapsulated paraffin combined with solar thermal collectors can reduce conventional energy consumption in a traditional heating floor system. It aims to contribute to knowledge about the effect that it has on the building, the latent heat accumulated in heating floor, using Portland cement mortars with phase change material (PCM), in conjunction with solar energy. To fulfill this purpose, the research develops it considering various aspects. First, it reviews and analyzes the documentation available today, about energy storage by latent heat in the building, and in particular the application of PCM microcapsules in mortars and heating floors. It also reviews the documentation related to the application of solar thermal energy and heating floor. Additionally, it analyzes the current regulations regarding to material, solar collectors and heating floors. It verifies that there aren’t regulations related to PCM mortar, due to this, it applies an adaptation in the investigation. The experimental phase is aimed to the quantification, mainly, characterization and evaluation of physical, mechanical and thermal properties of Portland cement mortar with microencapsulated paraffin. The results and analysis, which allow us to know the behavior of this type of mortars with different variables applied in research. It also allows having the information necessary to create a methodology for designing mortars with microencapsulated paraffin, both from the standpoint of its resistance to compression and PCM content, and its thermal performance as a heat accumulator. This accomplishes by processing the information obtained, and generating mathematical models for dosing mixtures, and predicting heat accumulation depending on their composition. The research determines the kinds and amounts of PCM, and the most suitable cement. Relevant conclusions obtain it regarding constructive aspects to consider in the implementation of PCM mortars in heating floor. Also, it analyzes and evaluates the thermal demand that it can be covered in heating floor using microencapsulated paraffin mortars, through the accumulation of solar energy produced by solar collectors to weather conditions, technical and specific building typologies. It determines that if the panels cover more than 60% of the demand for heating, the surplus generated during the day can be stored in PCM mortars. It meets the demand of energy storage with PCM mortars, in most of the cases analyzed. With this, it determines that the use of PCM mortars contributes to building energy efficiency, reducing consumption of conventional energy, replacing it with solar thermal energy. In this research approaches the use of solar energy to determine that it’s possible to verify its accumulation in PCM mortars applied in heating floor, enabling the replacement of conventional energy. The emphasis is on material properties of PCM mortar and, in order to generate methodologies to facilitate their use. There are some aspects of solar energy application in PCM mortars in heating floor, which have not been discussed with the depth required, and that they are relevant to evaluate in this kind of construction applications, including among others: the applications related to the energy savings quantification in different seasons of the year, the stabilizing internal temperatures, its cost analysis and optimization of these systems for use in summer, which can give ideas for other thesis or research projects.

Desarrollo y caracterización de un material celular de alta porosidad con base cementicia activada mediante agentes inorgánicos

Esta tesis ha estudiado los morteros celulares, centrándose en la experimentación con pastas de cemento aireadas (PCA) con polvo de aluminio como agente expansor. El objetivo es el desarrollo de un material cementicio con una baja conductividad térmica que sirva como aislamiento térmico. La naturaleza inorgánica del material lo hace incombustible, en contraste con las espumas poliméricas existentes en el mercado, cuya aplicación en cámaras ventiladas ha sido prohibida por normativas de construcción tanto a nivel nacional como internacional. Las posibles aplicaciones son con proyección neumática o en paneles prefabricados. Se han ensayado dos series de pastas de cemento con polvo de aluminio: - Serie WPC/CAC/CH. Mezcla de referencia con cemento blanco (WPC), cemento de aluminato cálcico (CAC) y cal aérea (CH) en proporción 5:1:4. - Serie OPC/CH. Mezcla de referencia con cemento portland con cenizas volantes (OPC) y cal aérea (CH) en proporción OPC/CH de 4:1 A las mezclas de referencia se le han añadido adiciones de metacaolín (MK) (10 y 20%) o sepiolita (SP) (1 y 2%) para observar el efecto que producen tanto en el mortero fresco como en el mortero endurecido. Se ha estudiado la reología de las pastas en estado fresco, analizando el proceso de expansión de las pastas, registrando los valores de tensión de fluencia, aire ocluido y temperatura durante la expansión. Con los valores obtenidos se ha discutido la influencia de las adiciones utilizadas en la cinética de corrosión del polvo de aluminio que genera la expansión, concluyendo que las adiciones puzolánicas (CV y MK) y la SP reducen mucho el periodo de inducción, lo que provoca poros más grandes y mayor cantidad de aire ocluido. Asimismo se ha analizado la relación entre la tensión de fluencia y el contenido de aire ocluido, deduciendo que a mayor tensión de fluencia en el momento de iniciarse la expansión, menor tamaño de poros y contenido de aire ocluido. Finalmente, se han obtenido las densidades y capacidades de retención de agua de los morteros frescos. Para caracterizar la red porosa de las pastas aireadas endurecidas, se obtuvieron tanto las densidades reales, netas, aparentes y relativas como las porosidades abiertas, cerradas y totales con ensayos hídricos. Finalmente se obtuvieron imágenes de los poros con tomografía axial computerizada para obtener las porosimetrías de las muestras. La caracterización de la red porosa ha servido para terminar de analizar lo observado en la evolución de la expansión del mortero fresco. Se ha analizado la influencia de la red porosa en la conductividad térmica, obtenida con caja caliente, comparándola con la existente en la literatura existente tanto de morteros celulares como de espumas poliméricas. Se concluye que los valores de conductividad térmica conseguida están en el mínimo posible para un material celular de base cementicia. La microestructura se ha estudiado con microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos X y ensayos térmicos TG/ATD, observando que los productos de hidratación encontrados coinciden con los que se producen en morteros sin airear. Las imágenes SEM y los resultados de ultrasonidos han servido para analizar la presencia de microfisuras de retracción en las pastas aireadas, observando que en las muestras con adiciones de MK y SP, se reduce la presencia de microfisuras. ABSTRACT This thesis has studied cellular mortars, focusing in testing aerated cement pastes with aluminum powder as expansive agent. The purpose is the development of a cementitious material with low thermal conductivity that can be used as thermal isolation. Inorganic nature of this material makes it non-combustible, in contrast with polymeric foams in market, whose application in ventilated double skin façade systems has been banned by building standards, both domestically and internationally. Possible uses for this material are pneumatically sprayed applications and precast panels. Two series of batches with aluminum powder have been tested: - WPC/CAC/CH series. Reference paste with white portland cement (WPC), calcium aluminate cement (CAC) and lime (CH) with 5:1:4 ratio. - OPC/CH series. Reference paste with portland cement with fly ash (OPC) and lime (CH) with 4:1 ratio. Metakaolin (MK) (10 and 20%) or sepiolite (SP) (1 and 2%) additions were used in reference pastes to characterize the effect in fresh and hardened mortar. Rheology in fresh pastes was studied, expansion process of pastes was analyzed, recording yield stress, entrained air and temperature values during expansion. Recorded values were used to discuss influence of additions on reaction kinetics of aluminum powder corrosion, that produces expansion.. Conclusion is that pozzolanic additions (FA and MK) and SP greatly reduce induction period, producing bigger pores and more entrained air. Relation between yield stress and entrained air has been also analyzed, observing that the bigger yield stress at beginning of expansion, the smaller pores size and the lower entrained air values. Finally density and water retention of fresh mortars were obtained. Pore network in hardened aerated cement pastes was characterized by imbibition methods providing true, bulk and relative density, and providing also open, closed and total porosity. Finally, pore system imaging were obtained with computerized axial tomography to study porosimetry of specimens. Pore network characterization was useful to complete facts analysis observed in expansion of fresh mortars. Influence of pore network in thermal conductivity, checked in hot box, was analyzed comparing with those existing values in cellular mortar and polymeric foams researches. It was concluded that thermal conductivity values achieved are close to minimum possible in a cementitious cellular material. Microstructure was studied with Scanning Electron Microscopy, X-Ray Diffractometry and TG-DTA analysis, observing that hydration phases found, are those produced in non aerated mortar. SEM imaging and ultrasound results were useful to analyze shrinkage microcracks in aerated cement pastes, concluding that microcrack presence in specimens with MK and SP additions were reduced.

Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.