Polymer interaction with macroscopic carbon nanotube fibres and fabrication of nanostructured composites

El ensamblado de nanotubos de carbono (CNT) como una fibra macroscópica en la cual están orientados preferentemente paralelos entre sí y al eje de la fibra, ha dado como resultado un nuevo tipo de fibra de altas prestaciones derivadas de la explotación eficiente de las propiedades axiales de los CNTs, y que tiene un gran número de aplicaciones potenciales. Fibras continuas de CNTs se produjeron en el Instituto IMDEA Materiales mediante el proceso de hilado directo durante la reacción de síntesis por deposición química de vapores. Uno de los objetivos de esta tesis es el estudio de la estructura de estas fibras mediante técnicas del estado del arte de difracción de rayos X de sincrotrón y la elaboración de un modelo estructural de dicho material. Mediciones texturales de adsorción de gases, análisis de micrografías de electrones y dispersión de rayos X de ángulo alto y bajo (WAXS/SAXS) indican que el material tiene una estructura mesoporosa con una distribución de tamaño de poros ancha derivada del amplio rango de separaciones entre manojos de CNTs, así como una superficie específica de 170m2/g. Los valores de dimensión fractal obtenidos mediante SAXS y análisis Barrett-Joyner-Halenda (BJH) de mediciones texturales coinciden en 2.4 y 2.5, respectivamente, resaltando el carácter de red de la estructura de dichas fibras. La estructura mesoporosa y tipo hilo de las fibra de CNT es accesible a la infiltración de moléculas externas (líquidos o polímeros). En este trabajo se estudian los cambios en la estructura multiescala de las fibras de CNTs al interactuar con líquidos y polímeros. Los efectos de la densificación en la estructura de fibras secas de CNT son estudiados mediante WAXS/SAXS. El tratamiento de densificación junta los manojos de la fibra (los poros disminuyen de tamaño), resultando en un incremento de la densidad de la fibra. Sin embargo, los dominios estructurales correspondientes a la transferencia de esfuerzo mecánica y carga eléctrica en los nanotubos no son afectados durante este proceso de densificación; como consecuencia no se produce un efecto sustancial en las propiedades mecánicas y eléctricas. Mediciones de SAXS and fibra de CNT antes y después de infiltración de líquidos confirman la penetración de una gran cantidad de líquidos que llena los poros internos de la fibra pero no se intercalan entre capas de nanotubos adyacentes. La infiltración de cadenas poliméricas de bajo peso molecular tiende a expandir los manojos en la fibra e incrementar el ángulo de apertura de los poros. Los resultados de SAXS indican que la estructura interna de la fibra en términos de la organización de las capas de tubos y su orientación no es afectada cuando las muestras consisten en fibras infiltradas con polímeros de alto peso molecular. La cristalización de varios polímeros semicristalinos es acelerada por la presencia de fibras de CNTs alineados y produce el crecimiento de una capa transcristalina normal a la superficie de la fibra. Esto es observado directamente mediante microscopía óptica polarizada, y detectado mediante calorimetría DSC. Las lamelas en la capa transcristalina tienen orientación de la cadena polimérica paralela a la fibra y por lo tanto a los nanotubos, de acuerdo con los patrones de WAXS. Esta orientación preferencial se sugiere como parte de la fuerza impulsora en la nucleación. La nucleación del dominio cristalino polimérico en la superficie de los CNT no es epitaxial. Ocurre sin haber correspondencia entre las estructuras cristalinas del polímero y los nanotubos. Estas observaciones contribuyen a la compresión del fenómeno de nucleación en CNTs y otros nanocarbonos, y sientan las bases para el desarrollo de composites poliméricos de gran escala basados en fibra larga de CNTs alineados. ABSTRACT The assembly of carbon nanotubes into a macroscopic fibre material where they are preferentially aligned parallel to each other and to the fibre axis has resulted in a new class of high-performance fibres, which efficiently exploits the axial properties of the building blocks and has numerous applications. Long, continuous CNT fibres were produced in IMDEA Materials Institute by direct fibre spinning from a chemical vapour deposition reaction. These fibres have a complex hierarchical structure covering multiple length scales. One objective of this thesis is to reveal this structure by means of state-of-the-art techniques such as synchrotron X-ray diffraction, and to build a model to link the fibre structural elements. Texture and gas absorption measurements, using electron microscopy, wide angle and small angle X-ray scattering (WAXS/SAXS), and pore size distribution analysis by Barrett-Joyner-Halenda (BJH), indicate that the material has a mesoporous structure with a wide pore size distribution arising from the range of fibre bundle separation, and a high surface area _170m2/g. Fractal dimension values of 2.4_2.5 obtained from the SAXS and BJH measurements highlight the network structure of the fibre. Mesoporous and yarn-like structure of CNT fibres make them accessible to the infiltration of foreign molecules (liquid or polymer). This work studies multiscale structural changes when CNT fibres interact with liquids and polymers. The effects of densification on the structure of dry CNT fibres were measured by WAXS/SAXS. The densification treatment brings the fibre bundles closer (pores become smaller), leading to an increase in fibre density. However, structural domains made of the load and charge carrying nanotubes are not affected; consequently, it has no substantial effect on mechanical and electrical properties. SAXS measurements on the CNT fibres before and after liquid infiltration imply that most liquids are able to fill the internal pores but not to intercalate between nanotubes. Successful infiltration of low molecular weight polymer chains tends to expand the fibre bundles and increases the pore-opening angle. SAXS results indicate that the inner structure of the fibre, in terms of the nanotube layer arrangement and the fibre alignment, are not largely affected when infiltrated with polymers of relatively high molecular weight. The crystallisation of a variety of semicrystalline polymers is accelerated by the presence of aligned fibres of CNTs and results in the growth of a transcrystalline layer perpendicular to the fibre surface. This can be observed directly under polarised optical microscope, and detected by the exothermic peaks during differential scanning calorimetry. The discussion on the driving forces for the enhanced nucleation points out the preferential chain orientation of polymer lamella with the chain axis parallel to the fibre and thus to the nanotubes, which is confirmed by two-dimensional WAXS patterns. A non-epitaxial polymer crystal growth habit at the CNT-polymer interface is proposed, which is independent of lattice matching between the polymer and nanotubes. These findings contribute to the discussion on polymer nucleation on CNTs and other nanocarbons, and their implication for the development of large polymer composites based on long and aligned fibres of CNTs.

Estudio de hormigones reciclados no estructurales fabricados con árido reciclado mixto : propiedades mecánicas y expansión debida al contenido de sulfatos

El objetivo principal de este trabajo de investigación es estudiar las posibilidades de utilización del árido reciclado mixto para un hormigón reciclado en aplicaciones no estructurales, justificando mediante la experimentación la validez para esta aplicación, tanto del árido reciclado como del hormigón reciclado. Esta tesis se centró en los aspectos más restrictivos y limitativos en la utilización de los áridos mixtos en hormigón reciclado, basándose tanto en la normativa internacional existente como en los resultados obtenidos en los estudios bibliográficos consultados. La primera tarea realizada fue la caracterización completa de las propiedades del árido reciclado mixto, recogiendo especialmente los siguientes aspectos: granulometría, contenido de finos, absorción y densidades, composición del árido reciclado, índice de lajas, coeficiente de Los Ángeles, partículas ligeras y contenido de sulfatos. De este estudio de los áridos reciclados, se han destacado relaciones entre las propiedades. Las diferentes correlaciones permiten proponer criterios de calidad de un árido reciclado mixto para un hormigón reciclado. Se ha elegido un árido reciclado mixto entre los estudiados, de características límite admisibles, para obtener resultados conservadores sobre el hormigón reciclado fabricado con él. En una segunda etapa, se ha realizado un estudio de dosificación completo del hormigón reciclado, evaluando la consistencia del hormigón en estado fresco y la resistencia a compresión del hormigón en estado endurecido y se ha comparado con las mismas propiedades de un hormigón convencional. Se ha analizado la capacidad de absorción del árido conseguida con los métodos de presaturación empleados y en función de su estado de humedad, para poder evaluar las relaciones agua/cemento totales y efectivas del hormigón. Se ha estudiado el efecto de estos dos parámetros tanto en la consistencia como en la resistencia del hormigón reciclado. Finalmente, se ha estudiado el hormigón fabricado con un 50% y 100% de una partida de árido reciclado mixto de calidad admisible y se han ensayado las siguientes propiedades: consistencia, resistencia a compresión, resistencia a tracción indirecta, módulo de elasticidad dinámico, cambios de longitud, porosidad abierta y microscopía. Para analizar el efecto de los sulfatos, se han añadido artificialmente cantidades de yeso controladas en el hormigón reciclado. Se fabricaron hormigones con dos tipos de cemento, un cemento CEM I 42,5 R con elevado contenido de C3A, que debería dar lugar a expansiones mayores y un cemento con adiciones puzolánicas CEM II A-P 42,5 R, que atenuaría el comportamiento expansivo en el hormigón. Los resultados finales indican que la utilización del árido reciclado mixto en proporciones de hasta un 50%, permiten cubrir la gama de resistencias más exigentes dentro del hormigón no estructural. El contenido de sulfatos puede variar desde un 0,8% hasta un 1,9%, según el tipo de cemento y la proporción de sustitución del árido natural por árido reciclado mixto. Tanto en el caso del árido reciclado como en el hormigón, se ha realizado un estudio comparativo entre el conjunto de datos recopilados en la bibliografía y los obtenidos en este estudio experimental. En varias propiedades del hormigón reciclado, se han comparado los resultados con las fórmulas de la Instrucción EHE-08, para establecer unos coeficientes de corrección a aplicar a un hormigón reciclado con fines no estructurales. The main objective of this investigation work is to study the possibilities of using recycled mixed aggregate for a recycled concrete in non structural applications, justifying by means of experimentation both the validity of the recycled aggregate and recycled concrete. This thesis focused on the most restrictive and limiting aspects in the mixed aggregate use in recycled concrete, on the basis of the international standards as well on the results obtained in the bibliographic studies consulted. The first task achieved was the complete charcaterization of the mixed recycled aggregate properties, specially the following aspects: grain size analysis, fines content, absorption and densities, recycled aggregate composition, flakiness index, Los Angeles coefficient, lightweight particles and sulphate content. From this study, correlations between the properties were highlighted. The different correlations make possible to propose quality criterions for recycled mixed aggregate in concrete. Among the recycled aggregates studied, one of acceptable characteristics but near the limits established, was chosen to obtain conservative results in the recycled concrete made with it. In a second step, a complete recycled concrete mix design was made, to evaluate concrete consistency in the fresh state and concrete compressive strength in the hardened state and its properties were compared to those of a control concrete. The aggregate absorption capacity was analized with the presaturation methods achieved and in function of its state of humidity, to evaluate the total and effective water/cement ratios. The effect of these two parameters, both in consistency and compressive strength of recycled concrete, was studied. Finally, the concrete made with 50% and 100% of the elected recycled mixed aggregate was studied and the following concrete properties were tested: consistency, compressive strength, tensile strength, dynamic modulus of elasticity, length changes, water absorption under vacuum and microscopy. To analize the effect of sulphate content, some controlled quantities of gypsum were artificially added to the recycled concrete. Concretes with two types of cement were made, a cement CEM I 42,5 R with a high content of C3A, that would lead to major expansions and a cement with puzzolanic additions CEM II A-P 42,5 R that would lower the expansive behaviour of concrete. The final results indicate that the use of mixed recycled aggregate in proportions up to 50% make possible to cover the overall demanding strengths within the non structural concrete. Sulphates content can range between 0,8% and 1,9%, in function of the type of cement and the proportion of natural aggregate replacement by mixed recycled one. Both in the case of recycled aggregate and concrete, a comparative study was made between the data coming from the bibliography and those obtained in the experimental study. In several recycled concrete properties, the results were compared to the formulas of Spanish Instruction of Structural Concrete (Instruction EHE-08), to establish some correction coefficients to apply for a non structural recycled concrete.

Application of digital image correlation at the microscale in fiber-reinforced composites

Digital image correlation (DIC) is applied to analyzing the deformation mechanisms under transverse compression in a fiber-reinforced composite. To this end, compression tests in a direction perpendicular to the fibers were carried out inside a scanning electron microscope and secondary electron images obtained at different magnifications during the test. Optimum DIC parameters to resolve the displacement and strain field were computed from numerical simulations of a model composite and they were applied to micrographs obtained at different magnifications (250_, 2000_, and 6000_). It is shown that DIC of low-magnification micrographs was able to capture the long range fluctuations in strain due to the presence of matrix-rich and fiber-rich zones, responsible for the onset of damage. At higher magnification, the strain fields obtained with DIC qualitatively reproduce the non-homogeneous deformation pattern due to the presence of stiff fibers dispersed in a compliant matrix and provide accurate results of the average composite strain. However, comparison with finite element simulations revealed that DIC was not able to accurately capture the average strain in each phase.

ESPINA: a tool for the automated segmentation and counting of synapses in large stacks of electron microscopy images

The synapses in the cerebral cortex can be classified into two main types, Gray’s type I and type II, which correspond to asymmetric (mostly glutamatergic excitatory) and symmetric (inhibitory GABAergic) synapses, respectively. Hence, the quantification and identification of their different types and the proportions in which they are found, is extraordinarily important in terms of brain function. The ideal approach to calculate the number of synapses per unit volume is to analyze 3D samples reconstructed from serial sections. However, obtaining serial sections by transmission electron microscopy is an extremely time consuming and technically demanding task. Using focused ion beam/scanning electron microscope microscopy, we recently showed that virtually all synapses can be accurately identified as asymmetric or symmetric synapses when they are visualized, reconstructed, and quantified from large 3D tissue samples obtained in an automated manner. Nevertheless, the analysis, segmentation, and quantification of synapses is still a labor intensive procedure. Thus, novel solutions are currently necessary to deal with the large volume of data that is being generated by automated 3D electron microscopy. Accordingly, we have developed ESPINA, a software tool that performs the automated segmentation and counting of synapses in a reconstructed 3D volume of the cerebral cortex, and that greatly facilitates and accelerates these processes.