Fotodiodos basados en (Zn,Mg)O para la detección de luz ultravioleta

La presente tesis fue ideada con el objetivo principal de fabricar y caracterizar fotodiodos Schottky en capas de ZnMgO y en estructuras de pozo cuántico ZnMgO/ZnO para la detección de luz UV. La elección de este material semiconductor vino motivada por la posibilidad que ofrece de detectar y procesar señales simultáneamente, en un amplio margen de longitudes de onda, al igual que su más directo competidor el GaN. En esta memoria se da en primer lugar una visión general de las propiedades estructurales y ópticas del ZnO, prestando especial atención a su ternario ZnMgO y a las estructuras de pozo cuántico ZnMgO/ZnO. Además, se han desarrollado los conocimientos teóricos necesarios para una mejor compresión y discusión de los resultados alcanzados. En lo que respecta a los resultados de esta memoria, en esencia, estos se dividen en dos bloques. Fotodiodos desarrollados sobre capas delgadas de ZnMgO no-polar, y sobre estructuras de pozo cuántico de ZnMgO/ZnO no-polares y semipolares Fotodiodos de capas delgadas de ZnMgO. Es bien conocido que la adición de Mg a la estructura cristalina del ZnO desplaza el borde de absorción hacia energías mayores en el UV. Se ha aprovechado esto para fabricar fotodiodos Schottky sobre capas de ZnMgO crecidas por MOCVD y MBE, los cuales detecten en un ventana de energías comprendida entre 3.3 a 4.6 eV. Sobre las capas de ZnMgO, con diferentes contenidos de Mg(5.6-18.0 %), crecidas por MOCVD se han fabricado fotodiodos Schottky. Se han estudiado en detalle las curvas corrientevoltaje (I-V). Seguidamente, se ha realizado un análisis de la respuesta espectral bajo polarización inversa. Tanto los valores de responsividad obtenidos como el contraste UV/VIS están claramente aumentados por la presencia de ganancia. Paralelamente, se han realizado medidas de espectroscopia de niveles profundos (DLOS), identificándose la presencia de dos niveles profundos de carácter aceptor. El papel desempeñado por estos en la ganancia ha sido analizado meticulosamente. Se ha demostrado que cuando estos son fotoionizados son responsables directos del gran aumento de la corriente túnel que se produce a través de la barrera Schottky, dando lugar a la presencia de la ganancia observada, que además resulta ser función del flujo de fotones incidente. Para extender el rango detección hasta 4.6 eV se fabricaron fotodiodos sobre capas de ZnMgO de altísima calidad cristalina crecidas por MBE. Sobre estos se ha realizado un riguroso análisis de las curvas I-V y de las curvas capacidad-voltaje (CV), para posteriormente identificar los niveles profundos presentes en el material, mediante la técnica de DLOS. Así mismo se ha medido la respuesta espectral de los fotodetectores, la cual muestra un corte abrupto y un altísimo contraste UV/VIS. Además, se ha demostrado como estos son perfectos candidatos para la detección de luz en la región ciega al Sol. Por otra parte, se han fabricado fotodiodos MSM sobre estas mismas capas. Se han estudiado las principales figuras de mérito de estos, observándose unas corrientes bajas de oscuridad, un contraste UV/VIS de 103, y la presencia de fotocorriente persistente. Fotodiodos Schottky de pozos cuánticos de ZnO/ZnMgO. En el segundo bloque de esta memoria, con el objeto final de clarificar el impacto que tiene el tratamiento del H2O2 sobre las características optoelectrónicas de los dispositivos, se ha realizado un estudio detallado, en el que se han analizado por separado fotodiodos tratados y no tratados con H2O2, fabricados sobre pozos cuánticos de ZnMgO/ZnO. Se ha estudiado la respuesta espectral en ambos casos, observándose la presencia de ganancia en los dos. A través de un análisis meticuloso de las características electrónicas y optoeletrónicas de los fotodiodos, se han identificado dos mecanismos de ganancia internos diferentes en función de que la muestra sea tratada o no-tratada. Se han estudiado fotodetectores sensibles a la polarización de la luz (PSPDs) usando estructuras de pozo cuántico no-polares y semipolares sobre sustratos de zafiro y sustratos de ZnO. En lo que respecta a los PSPDs sobre zafiro, en los cuales el pozo presenta una tensión acumulada en el plano, se ha visto que el borde de absorción se desplaza _E _21 meV con respecto a luz linealmente polarizada perpendicular y paralela al eje-c, midiéndose un contraste (RE || c /RE c)max _ 6. Con respecto a los PSPDs crecidos sobre ZnO, los cuales tienen el pozo relajado, se ha obtenido un 4E _30-40, y 21 meV para las heteroestructuras no-polar y semipolar, respectivamente. Además el máximo contraste de responsividad fue de (RE || c /RE c)max _ 6 . Esta sensibilidad a la polarización de la luz ha sido explicada en términos de las transiciones excitónicas entre la banda de conducción y las tres bandas de valencia. ABSTRACT The main goal of the present thesis is the fabrication and characterization of Schottky photodiodes based on ZnMgO layers and ZnMgO / ZnO quantum wells (QWs) for the UV detection. The decision of choosing this semiconductor was mainly motivated by the possibility it offers of detecting and processing signals simultaneously in a wide range of wavelengths like its main competitor GaN. A general overview about the structural and optical properties of ZnO, ZnMgO layers and ZnMgO/ZnO QWs is given in the first part of this thesis. Besides, it is shown the necessary theoretical knowledge for a better understanding of the discussion presented here. The results of this thesis may be divided in two parts. On the one hand, the first part is based on studying non-polar ZnMgO photodiodes. On the other hand, the second part is focused on the characterization of non-polar and semipolar ZnMgO / ZnO QWs Schottky photodiodes. ZnMgO photodiodes. It is well known that the addition of Mg in the crystal structure of ZnO results in a strong blue-shift of the ZnO band-gap. Taking into account this fact Schottky photodiodes were fabricated on ZnMgO layers grown by MOCVD and MBE. Concerning ZnMgO layers grown by MOCVD, a series of Schottky photodiodes were fabricated, by varying the Mg content from 5.6% to 18 %. Firstly, it has been studied in detail the current-voltage curves. Subsequently, spectral response was analyzed at reverse bias voltage. Both the rejection ratio and the responsivity are shown to be largely enhanced by the presence of an internal gain mechanism. Simultaneously, measurements of deep level optical spectroscopy were carried out, identifying the presence of two acceptor-like deep levels. The role played for these in the gain observed was studied in detail. It has been demonstrated that when these are photoionized cause a large increase in the tunnel current through the Schottky barrier, yielding internal gains that are a function of the incident photon flux. In order to extend the detection range up to 4.6 eV, photodiodes ZnMgO grown by MBE were fabricated. An exhaustive analysis of the both I-V and CV characteristics was performed. Once again, deep levels were identified by using the technique DLOS. Furthermore, the spectral response was measured, observing sharp absorption edges and high UV/VIS rejections ratio. The results obtained have confirmed these photodiodes are excellent candidates for the light detection in the solar-blind region. In addition, MSM photodiodes have also been fabricated on the same layers. The main figures of merit have been studied, showing low dark currents, a large UV/VIS rejection ratio and persistent photocurrent. ZnMgO/ZnO QWs photodiodes. The second part was focused on ZnMgO/ ZnO QWs. In order to clarify the impact of the H2O2 treatment on the performance of the Schottky diodes, a comparative study using treated and untreated ZnMgO/ZnO photodiodes has been carried out. The spectral response in both cases has shown the presence of gain, under reverse bias. Finally, by means of the analysis of electronic and optoelectronic characteristics, two different internal gain mechanisms have been indentified in treated and non-treated material. Light polarization-sensitive UV photodetectors (PSPDs) using non-polar and semipolar ZnMgO/ZnO multiple quantum wells grown both on sapphire and ZnO substrates have been demonstrated. For the PSPDs grown on sapphire with anisotropic biaxial in-plain strain, the responsivity absorption edge shifts by _E _21 meV between light polarized perpendicular and parallel to the c-axis, and the maximum responsivity contrast is (RE || c /RE c)max _ 6 . For the PSPDs grown on ZnO, with strain-free quantum wells, 4E _30-40, and 21 meV for non-polar and semipolar heterostructures, and maximum (R /R||)max _10. for non-polar heterostructure was achieved. These light polarization sensitivities have been explained in terms of the excitonic transitions between the conduction and the three valence bands.

Inmovilización de TiO2 sobre polímeros transparentes en el UV-A para la eliminación fotocatalítica de tricloroetileno en aire

El gran desarrollo industrial y demográfico de las últimas décadas ha dado lugar a un consumo crecientemente insostenible de energía y materias primas, que influye negativamente en el ambiente por la gran cantidad de contaminantes generados. Entre las emisiones tienen gran importancia los compuestos orgánicos volátiles (COV), y entre ellos los compuestos halogenados como el tricloroetileno, debido a su elevada toxicidad y resistencia a la degradación. Las tecnologías generalmente empleadas para la degradación de estos compuestos presentan inconvenientes derivados de la generación de productos tóxicos intermedios o su elevado coste. Dentro de los procesos avanzados de oxidación (Advanced Oxidation Processes AOP), la fotocatálisis resulta una técnica atractiva e innovadora de interés creciente en su aplicación para la eliminación de multitud de compuestos orgánicos e inorgánicos, y se ha revelado como una tecnología efectiva en la eliminación de compuestos orgánicos volátiles clorados como el tricloroetileno. Además, al poder aprovechar la luz solar como fuente de radiación UV permite una reducción significativa de costes energéticos y de operación. Los semiconductores más adecuados para su empleo como fotocatalizadores con aprovechamiento de la luz solar son aquellos que tienen una banda de energía comparable a la de los fotones de luz visible o, en su defecto, de luz ultravioleta A (Eg < 3,5 eV), siendo el más empleado el dióxido de titanio (TiO2). El objetivo principal de este trabajo es el estudio de polímeros orgánicos comerciales como soporte para el TiO2 en fotocatálisis heterogénea y su ensayo para la eliminación de tricloroetileno en aire. Para ello, se han evaluado sus propiedades ópticas y su resistencia a la fotodegradación, y se ha optimizado la fijación del fotocatalizador para conseguir un recubrimiento homogéneo, duradero y con elevada actividad fotocatalítica en diversas condiciones de operación. Los materiales plásticos ensayados fueron el polietileno (PE), copolímero de etil vinil acetato con distintos aditivos (EVA, EVA-H y EVA-SH), polipropileno (PP), polimetil (metacrilato) fabricado en colada y extrusión (PMMA-C y PMMA-E), policarbonato compacto y celular (PC-C y PC-Ce), polivinilo rígido y flexible (PVC-R y PVC-F), poliestireno (PS) y poliésteres (PET y PETG). En base a sus propiedades ópticas se seleccionaron el PP, PS, PMMA-C, EVA-SH y PVC-R, los cuales mostraron un valor de transmitancia superior al 80% en el entorno de la región estudiada (λ=365nm). Para la síntesis del fotocatalizador se empleó la tecnología sol-gel y la impregnación multicapa de los polímeros seleccionados por el método de dip-coating con secado intermedio a temperaturas moderadas. Con el fin de evaluar el envejecimiento de los polímeros bajo la radiación UV, y el efecto sobre éste del recubrimiento fotoactivo, se realizó un estudio en una cámara de exposición a la luz solar durante 150 días, evaluándose la resistencia química y la resistencia mecánica. Los resultados de espectroscopía infrarroja y del test de tracción tras el envejecimiento revelaron una mayor resistencia del PMMA y una degradación mayor en el PS, PVC-R y EVA SH, con una apreciable pérdida del recubrimiento en todos los polímeros. Los fotocatalizadores preparados sobre soportes sin tratamiento y con tres capas de óxido de titanio mostraron mejores resultados de actividad con PMMA-C, PET y PS, con buenos resultados de mineralización. Para conseguir una mayor y mejor fijación de la película al soporte se realizaron tratamientos químicos abrasivos con H2SO4 y NaOH y tratamientos de funcionalización superficial por tecnología de plasma a presión atmosférica (APP) y a baja presión (LPP). Con los tratamientos de plasma se consiguió una excelente mojabilidad de los soportes, que dio lugar a una distribución uniforme y más abundante del fotocatalizador, mientras que con los tratamientos químicos no se obtuvo una mejora significativa. Asimismo, se prepararon fotocatalizadores con una capa previa de dióxido de silicio con la intervención de surfactantes (PDDA-SiO2-3TiO2 y SiO2FC-3TiO2), consiguiéndose buenas propiedades de la película en todos los casos. Los mejores resultados de actividad con tratamiento LPP y tres capas de TiO2 se lograron con PMMA-C (91% de conversión a 30 ppm de TCE y caudal 200 ml·min-1) mejorando significativamente también la actividad fotocatalítica en PVC-R y PS. Sin embargo, el material más activo de todos los ensayados fue el PMMA-C con el recubrimiento SiO2FC-3TiO2, logrando el mejor grado de mineralización, del 45%, y una velocidad de 1,89 x 10-6 mol· m-2 · s-1, que dio lugar a la eliminación del 100 % del tricloroetileno en las condiciones anteriormente descritas. A modo comparativo se realizaron ensayos de actividad con otro contaminante orgánico tipo, el formaldehído, cuya degradación fotocatalítica fue también excelente (100% de conversión y 80% de mineralización con 24 ppm de HCHO en un caudal de aire seco de 200 ml·min-1). Los buenos resultados de actividad obtenidos confirman las enormes posibilidades que ofrecen los polímeros transparentes en el UV-A como soportes del dióxido de titanio para la eliminación fotocatalítica de contaminantes en aire. ABSTRACT The great industrial and demographic development of recent decades has led to an unsustainable increase of energy and raw materials consumption that negatively affects the environment due to the large amount of waste and pollutants generated. Between emissions generated organic compounds (VOCs), specially the halogenated ones such as trichloroethylene, are particularly important due to its high toxicity and resistance to degradation. The technologies generally used for the degradation of these compounds have serious inconveniences due to the generation of toxic intermediates turn creating the problem of disposal besides the high cost. Among the advanced oxidation processes (AOP), photocatalysis is an attractive and innovative technique with growing interest in its application for the removal of many organic and inorganic compounds, and has emerged as an effective technology in eliminating chlorinated organic compounds such as trichloroethylene. In addition, as it allows the use of sunlight as a source of UV radiation there is a significant reduction of energy costs and operation. Semiconductors suitable to be used as photocatalyst activated by sunlight are those having an energy band comparable to that of the visible or UV-A light (Eg <3,5 eV), being titanium dioxide (TiO2), the most widely used. The main objective of this study is the test of commercial organic polymers as supports for TiO2 to be applied in heterogeneous photocatalysis and its assay for removing trichloroethylene in air. To accomplish that, its optical properties and resistance to photooxidation have been evaluated, and different operating conditions have been tested in order to optimize the fixation of the photocatalyst to obtain a homogeneous coating, with durable and high photocatalytic activity. The plastic materials tested were: polyethylene (PE), ethyl vinyl acetace copolymers with different additives (EVA, EVA-H and EVA -SH), polypropylene (PP), poly methyl (methacrylate) manufactured by sheet moulding and extrusion (PMMA-C and PMMA-E), compact and cellular polycarbonates (PC-C PC-Ce), rigid and flexible polyvinyl chloride (PVC-R and PVC-F), polystyrene (PS) and polyesters (PET and PETG). On the basis of their optical properties PP, PS, PMMA-C, EVA-SH and PVC-R were selected, as they showed a transmittance value greater than 80% in the range of the studied region (λ = 365nm). For the synthesis of the photocatalyst sol-gel technology was employed with multilayers impregnation of the polymers selected by dip-coating, with intermediate TiO2 drying at moderate temperatures. To evaluate the polymers aging due to UV radiation, and the effect of photoactive coating thereon, a study in an sunlight exposure chamber for 150 days was performed, evaluating the chemical resistance and the mechanical strength. The results of infrared spectroscopy and tensile stress test after aging showed the PMMA is the most resistant sample, but a greater degradation in PS, PVC-R and EVA SH, with a visible loss of the coating in all the polymers tested. The photocatalysts prepared on the untreated substrates with three layers of TiO2 showed better activity results when PMMA-C, PET and PS where used. To achieve greater and better fixation of the film to the support, chemical abrasive treatments, with H2SO4 and NaOH, as well as surface functionalization treatments with atmospheric pressure plasma (APP) and low pressure plasma (LPP) technologies were performed. The plasma treatment showed the best results, with an excellent wettability of the substrates that lead to a better and uniform distribution of the photocatalyst compared to the chemical treatments tested, in which no significant improvement was obtained. Also photocatalysts were prepared with the a silicon dioxide previous layer with the help of surfactants (SiO2- 3TiO2 PDDA-and-3TiO2 SiO2FC), obtaining good properties of the film in all cases. The best activity results for LPP-treated samples with three layers of TiO2 were achieved with PMMA-C (91% conversion, in conditions of 30 ppm of TCE and 200 ml·min-1 air flow rate), with a significant improvement of the photocatalytic activity in PVC-R and PS samples too. However, among all the materials assayed, PMMA-C with SiO2FC-3TiO2 coating was the most active one, achieving the highest mineralization grade (45%) and a reaction rate of 1,89 x 10-6 mol· m-2 · s-1, with total trichloroethylene elimination in the same conditions. As a comparative assay, an activity test was also performed with another typical organic contaminant, formaldehyde, also with good results (100% conversion with 24 ppm of HCHO and 200 ml·min-1 gas flow rate). The good activity results obtained in this study confirm the great potential of organic polymers which are transparent in the UV-A as supports for titanium dioxide for photocatalytic removal of air organic pollutants.

Experimental and numerical study of cracking of concrete due to reinforcement corrosion

La corrosión del acero es una de las patologías más importantes que afectan a las estructuras de hormigón armado que están expuestas a ambientes marinos o al ataque de sales fundentes. Cuando se produce corrosión, se genera una capa de óxido alrededor de la superficie de las armaduras, que ocupa un volumen mayor que el acero inicial; como consecuencia, el óxido ejerce presiones internas en el hormigón circundante, que lleva a la fisuración y, ocasionalmente, al desprendimiento del recubrimiento de hormigón. Durante los últimos años, numerosos estudios han contribuido a ampliar el conocimiento sobre el proceso de fisuración; sin embargo, aún existen muchas incertidumbres respecto al comportamiento mecánico de la capa de óxido, que es fundamental para predecir la fisuración. Por ello, en esta tesis se ha desarrollado y aplicado una metodología, para mejorar el conocimiento respecto al comportamiento del sistema acero-óxido-hormigón, combinando experimentos y simulaciones numéricas. Se han realizado ensayos de corrosión acelerada en condiciones de laboratorio, utilizando la técnica de corriente impresa. Con el objetivo de obtener información cercana a la capa de acero, como muestras se seleccionaron prismas de hormigón con un tubo de acero liso como armadura, que se diseñaron para conseguir la formación de una única fisura principal en el recubrimiento. Durante los ensayos, las muestras se equiparon con instrumentos especialmente diseñados para medir la variación de diámetro y volumen interior de los tubos, y se midió la apertura de la fisura principal utilizando un extensómetro comercial, adaptado a la geometría de las muestras. Las condiciones de contorno se diseñaron cuidadosamente para que los campos de corriente y deformación fuesen planos durante los ensayos, resultando en corrosión uniforme a lo largo del tubo, para poder reproducir los ensayos en simulaciones numéricas. Se ensayaron series con varias densidades de corriente y varias profundidades de corrosión. De manera complementaria, el comportamiento en fractura del hormigón se caracterizó en ensayos independientes, y se midió la pérdida gravimétrica de los tubos siguiendo procedimientos estándar. En todos los ensayos, la fisura principal creció muy despacio durante las primeras micras de profundidad de corrosión, pero después de una cierta profundidad crítica, la fisura se desarrolló completamente, con un aumento rápido de su apertura; la densidad de corriente influye en la profundidad de corrosión crítica. Las variaciones de diámetro interior y de volumen interior de los tubos mostraron tendencias diferentes entre sí, lo que indica que la deformación del tubo no fue uniforme. Después de la corrosión acelerada, las muestras se cortaron en rebanadas, que se utilizaron en ensayos post-corrosión. El patrón de fisuración se estudió a lo largo del tubo, en rebanadas que se impregnaron en vacío con resina y fluoresceína para mejorar la visibilidad de las fisuras bajo luz ultravioleta, y se estudió la presencia de óxido dentro de las grietas. En todas las muestras, se formó una fisura principal en el recubrimiento, infiltrada con óxido, y varias fisuras secundarias finas alrededor del tubo; el número de fisuras varió con la profundidad de corrosión de las muestras. Para muestras con la misma corrosión, el número de fisuras y su posición fue diferente entre muestras y entre secciones de una misma muestra, debido a la heterogeneidad del hormigón. Finalmente, se investigó la adherencia entre el acero y el hormigón, utilizando un dispositivo diseñado para empujar el tubo en el hormigón. Las curvas de tensión frente a desplazamiento del tubo presentaron un pico marcado, seguido de un descenso constante; la profundidad de corrosión y la apertura de fisura de las muestras influyeron notablemente en la tensión residual del ensayo. Para simular la fisuración del hormigón causada por la corrosión de las armaduras, se programó un modelo numérico. Éste combina elementos finitos con fisura embebida adaptable que reproducen la fractura del hormigón conforme al modelo de fisura cohesiva estándar, y elementos de interfaz llamados elementos junta expansiva, que se programaron específicamente para reproducir la expansión volumétrica del óxido y que incorporan su comportamiento mecánico. En el elemento junta expansiva se implementó un fenómeno de despegue, concretamente de deslizamiento y separación, que resultó fundamental para obtener localización de fisuras adecuada, y que se consiguió con una fuerte reducción de la rigidez tangencial y la rigidez en tracción del óxido. Con este modelo, se realizaron simulaciones de los ensayos, utilizando modelos bidimensionales de las muestras con elementos finitos. Como datos para el comportamiento en fractura del hormigón, se utilizaron las propiedades determinadas en experimentos. Para el óxido, inicialmente se supuso un comportamiento fluido, con deslizamiento y separación casi perfectos. Después, se realizó un ajuste de los parámetros del elemento junta expansiva para reproducir los resultados experimentales. Se observó que variaciones en la rigidez normal del óxido apenas afectaban a los resultados, y que los demás parámetros apenas afectaban a la apertura de fisura; sin embargo, la deformación del tubo resultó ser muy sensible a variaciones en los parámetros del óxido, debido a la flexibilidad de la pared de los tubos, lo que resultó fundamental para determinar indirectamente los valores de los parámetros constitutivos del óxido. Finalmente, se realizaron simulaciones definitivas de los ensayos. El modelo reprodujo la profundidad de corrosión crítica y el comportamiento final de las curvas experimentales; se comprobó que la variación de diámetro interior de los tubos está fuertemente influenciada por su posición relativa respecto a la fisura principal, en concordancia con los resultados experimentales. De la comparación de los resultados experimentales y numéricos, se pudo extraer información sobre las propiedades del óxido que de otra manera no habría podido obtenerse. Corrosion of steel is one of the main pathologies affecting reinforced concrete structures exposed to marine environments or to molten salt. When corrosion occurs, an oxide layer develops around the reinforcement surface, which occupies a greater volume than the initial steel; thus, it induces internal pressure on the surrounding concrete that leads to cracking and, eventually, to full-spalling of the concrete cover. During the last years much effort has been devoted to understand the process of cracking; however, there is still a lack of knowledge regarding the mechanical behavior of the oxide layer, which is essential in the prediction of cracking. Thus, a methodology has been developed and applied in this thesis to gain further understanding of the behavior of the steel-oxide-concrete system, combining experiments and numerical simulations. Accelerated corrosion tests were carried out in laboratory conditions, using the impressed current technique. To get experimental information close to the oxide layer, concrete prisms with a smooth steel tube as reinforcement were selected as specimens, which were designed to get a single main crack across the cover. During the tests, the specimens were equipped with instruments that were specially designed to measure the variation of inner diameter and volume of the tubes, and the width of the main crack was recorded using a commercial extensometer that was adapted to the geometry of the specimens. The boundary conditions were carefully designed so that plane current and strain fields were expected during the tests, resulting in nearly uniform corrosion along the length of the tube, so that the tests could be reproduced in numerical simulations. Series of tests were carried out with various current densities and corrosion depths. Complementarily, the fracture behavior of concrete was characterized in independent tests, and the gravimetric loss of the steel tubes was determined by standard means. In all the tests, the main crack grew very slowly during the first microns of corrosion depth, but after a critical corrosion depth it fully developed and opened faster; the current density influenced the critical corrosion depth. The variation of inner diameter and inner volume of the tubes had different trends, which indicates that the deformation of the tube was not uniform. After accelerated corrosion, the specimens were cut into slices, which were used in post-corrosion tests. The pattern of cracking along the reinforcement was investigated in slices that were impregnated under vacuum with resin containing fluorescein to enhance the visibility of cracks under ultraviolet lightening and a study was carried out to assess the presence of oxide into the cracks. In all the specimens, a main crack developed through the concrete cover, which was infiltrated with oxide, and several thin secondary cracks around the reinforcement; the number of cracks diminished with the corrosion depth of the specimen. For specimens with the same corrosion, the number of cracks and their position varied from one specimen to another and between cross-sections of a given specimen, due to the heterogeneity of concrete. Finally, the bond between the steel and the concrete was investigated, using a device designed to push the tubes of steel in the concrete. The curves of stress versus displacement of the tube presented a marked peak, followed by a steady descent, with notably influence of the corrosion depth and the crack width on the residual stress. To simulate cracking of concrete due to corrosion of the reinforcement, a numerical model was implemented. It combines finite elements with an embedded adaptable crack that reproduces cracking of concrete according to the basic cohesive model, and interface elements so-called expansive joint elements, which were specially designed to reproduce the volumetric expansion of oxide and incorporate its mechanical behavior. In the expansive joint element, a debonding effect was implemented consisting of sliding and separation, which was proved to be essential to achieve proper localization of cracks, and was achieved by strongly reducing the shear and the tensile stiffnesses of the oxide. With that model, simulations of the accelerated corrosion tests were carried out on 2- dimensional finite element models of the specimens. For the fracture behavior of concrete, the properties experimentally determined were used as input. For the oxide, initially a fluidlike behavior was assumed with nearly perfect sliding and separation; then the parameters of the expansive joint element were modified to fit the experimental results. Changes in the bulk modulus of the oxide barely affected the results and changes in the remaining parameters had a moderate effect on the predicted crack width; however, the deformation of the tube was very sensitive to variations in the parameters of oxide, due to the flexibility of the tube wall, which was crucial for indirect determination of the constitutive parameters of oxide. Finally, definitive simulations of the tests were carried out. The model reproduced the critical corrosion depth and the final behavior of the experimental curves; it was assessed that the variation of inner diameter of the tubes is highly influenced by its relative position with respect to the main crack, in accordance with the experimental observations. From the comparison of the experimental and numerical results, some properties of the mechanical behavior of the oxide were disclosed that otherwise could not have been measured.

Diseño y evaluación de un procedimiento on-line para la biorremediación de aguas radiactivas en centrales nucleares

Recientemente se ha demostrado la existencia de microorganismos en las piscinas de almacenamiento de combustible nuclear gastado en las centrales nucleares utilizando técnicas convencionales de cultivo en el laboratorio. Estudios posteriores han puesto de manifiesto que los microorganismos presentes eran capaces de colonizar las paredes de acero inoxidable de las piscinas formando biopelículas. Adicionalmente se ha observado la capacidad de estas biopelículas de retener radionúclidos, lo que hace pensar en la posibilidad de utilizarlas en la descontaminación de las aguas radiactivas de las piscinas. En la presente tesis se plantea conocer más profundamente la biodiversidad microbiana de las biopelículas utilizando técnicas de biología molecular como la clonación, además de desarrollar un sistema de descontaminación a escala piloto con el objetivo de valorar si el proceso podría resultar escalable a nivel industrial. Para ello se diseñaron y fabricaron dos biorreactores en acero inoxidable compatibles con las condiciones específicas de seguridad sísmica y protección frente a la radiación en la zona controlada de una central nuclear. Los biorreactores se instalaron en la Central Nuclear de Cofrentes (Valencia) en las proximidades de las piscinas de almacenamiento de combustible nuclear gastado y precediendo a las resinas de intercambio iónico, de forma que reciben el agua de las piscinas permitiendo el análisis in situ de la radiación eliminada del agua de las mismas. Se conectó una lámpara de luz ultravioleta a uno de los biorreactores para poder comparar el desarrollo de bipelículas y la retención de radiactividad en ambas condiciones. En estos biorreactores se introdujeron ovillos de acero inoxidable y de titanio que se extrajeron a diversos tiempos, hasta 635 días para los ovillos de acero inoxidable y hasta 309 días para los ovillos de titanio. Se analizaron las biopelículas desarrolladas sobre los ovillos por microscopía electrónica de barrido y por microscopía de epifluorescencia. Se extrajo el ADN de las biopelículas y, tras su clonación, se identificaron los microorganismos por técnicas independientes de cultivo. Asimismo se determinó por espectrometría gamma la capacidad de las biopelículas para retener radionúclidos. Los microorganismos radiorresistentes identificados pertenecen a los grupos filogenéticos Alpha-proteobacteria, Gamma-proteobacteria, Actinobacteria, Deinococcus-Thermus y Bacteroidetes. Las secuencias de estos microorganismos se han depositado en el GenBank con los números de acceso KR817260-KR817405. Se ha observado una distribución porcentual ligeramente diferente en relación con el tipo de biorreactor. Las biopelículas han retenido fundamentalmente radionúclidos de activación. La suma de Co-60 y Mn-54 ha llegado en ocasiones al 97%. Otros radionúclidos retenidos han sido Cr-51, Co-58, Fe-59, Zn-65 y Zr-95. Se sugiere un mecanismo del proceso de retención de radionúclidos relacionado con el tiempo de formación y desaparición de las biopelículas. Se ha valorado que el proceso escalable puede ser económicamente rentable. ABSTRACT The existence of microorganisms in spent nuclear fuel pools has been demonstrated recently in nuclear power plants by using conventional microbial techniques. Subsequent studies have revealed that those microorganisms were able to colonize the stainless steel pool walls forming biofilms. Additionally, it has been observed the ability of these biofilms to retain radionuclides, which suggests the possibility of using them for radioactive water decontamination purposes. This thesis presents deeper knowledge of microbial biofilms biodiversity by using molecular biology techniques such as cloning, and develops a decontamination system on a pilot scale, in order to assess whether the process could be scalable to an industrial level. Aiming to demonstrate this was feasible, two stainless steel bioreactors were designed and manufactured, both were compatible with seismic and radiation protection standards in the controlled zone of a nuclear plant. These bioreactors were installed in the Cofrentes Nuclear Power Plant (Valencia) next to the spent nuclear fuel pools and preceding (upstream) ion exchange resins. This configuration allowed the bioreactors to receive water directly from the pools allowing in situ analysis of radiation removal. One ultraviolet lamp was connected to one of the bioreactors to compare biofilms development and radioactivity retention in both conditions. Stainless steel and titanium balls were introduced into these bioreactors and were removed after different time periods, up to 635 days for stainless steel balls and up to 309 days for titanium. Biofilms developed on the balls were analyzed by scanning electron microscopy and epifluorescence microscopy. DNA was extracted from the biofilms, was cloned and then the microorganisms were identified by independent culture techniques. Biofilms ability to retain radionuclides was also determined by gamma spectrometry. The identified radioresistant organisms belong to the phylogenetic groups Alphaproteobacteria, Gamma-proteobacteria, Actinobacteria, Deinococcus-Thermus and Bacteroidetes. The sequences of these microorganisms have been deposited in GenBank (access numbers KR817260-KR817405). A different distribution of microorganisms was observed in relation to the type of bioreactor. Biofilms have essentially retained activation radionuclides. Sometimes the sum of Co-60 and Mn-54 reached 97%. Cr-51, Co-58, Fe-59, Zn-65 and Zr-95 have also been retained. A radionuclide retention process mechanism related to biofilms formation and disappearance time is suggested. It has been assessed that the scalable process can be economically profitable.

Interconexión monolítica de dispositivos fotovoltaicos basados en a-Si mediante ablación directa con fuentes láser ultravioleta

Resumen En la última década la tecnología láser se ha convertido en una herramienta imprescindible en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos, muy especial¬mente en aquellos basados en tecnología de lámina delgada. Independiente¬mente de crisis coyunturales en el sector, la evolución en los próximos años de estas tecnologías seguirá aprovechándose de la flexibilidad y calidad de proceso de la herramienta láser para la consecución de los dos objetivos básicos que harán de la fotovoltaica una opción energética económicamente viable: la reducción de costes de fabricación y el aumento de eficiencia de los dispositivos. Dentro de las tecnologías fotovoltaicas de lámina delgada, la tecnología de dispositivos basados en silicio amorfo ha tenido un gran desarrollo en sistemas estándar en configuración de superestrato, pero su limitada efi¬ciencia hace que su supervivencia futura pase por el desarrollo de formatos en configuración de substrato sobre materiales flexibles de bajo coste. En esta aproximación, las soluciones industriales basadas en láser actualmente disponibles para la interconexión monolítica de dispositivos no son aplica¬bles, y desde hace años se viene investigando en la búsqueda de soluciones apropiadas para el desarrollo de dichos procesos de interconexión de forma que sean transferibles a la industria. En este contexto, esta Tesis propone una aproximación completamente orig¬inal, demostrando la posibilidad de ejecutar una interconexión completa de estos dispositivos irradiando por el lado de la lámina (es decir de forma com¬patible con la opción de configuración de substrato y, valga la redundancia, con el substrato del dispositivo opaco), y con fuentes láser emitiendo en UV. Este resultado, obtenido por primera vez a nivel internacional con este trabajo, aporta un conocimiento revelador del verdadero potencial de estas fuentes en el desarrollo industrial futuro de estas tecnologías. Si bien muy posiblemente la solución industrial final requiera de una solución mixta con el empleo de fuentes en UV y, posiblemente, en otras longitudes de onda, esta Tesis y su planteamiento novedoso aportan un conocimiento de gran valor a la comunidad internacional por la originalidad del planteamiento seguido, los resultados parciales encontrados en su desarrollo (un número importante de los cuales han aparecido en revistas del JCR que recogen en la actualidad un número muy significativo de citas) y porque saca además a la luz, con las consideraciones físicas pertinentes, las limitaciones intrínsecas que el desarrollo de procesos de ablación directa selectiva con láseres UV en parte de los materiales utilizados presenta en el rango temporal de in¬teracción de ns y ps. En este trabajo se han desarrollado y optimizado los tres pasos estándar de interconexión (los habitualmente denominados Pl, P2 y P3 en la industria fotovoltaica) demostrando las ventajas y limitaciones del uso de fuentes en UV tanto con ancho temporal de ns como de ps. En particular destaca, por el éxito en los resultados obtenidos, el estudio de procesos de ablación selectiva de óxidos conductores transparentes (en este trabajo utilizados tanto como contacto frontal así como posterior en los módulos) que ha generado resultados, de excelente acogida científica a nivel internacional, cuya aplicación trasciende el ámbito de las tecnologías de silicio amorfo en lámina delgada. Además en este trabajo de Tesis, en el desarrollo del objetivo citado, se han puesto a punto técnicas de análisis de los procesos láser, basadas en métodos avanzados de caracterización de materiales (como el uso combi¬nado de la espectroscopia dispersiva de rayos X y la microscopía confocal de barrido) que se presentan como auténticos avances en el desarrollo de técnicas específicas de caracterización para el estudio de los procesos con láser de ablación selectiva de materiales en lámina delgada, procesos que no solo tienen impacto en el ámbito de la fotovoltaica, sino también en la microelectrónica, la biotecnología, la microfabricación, etc. Como resultado adicional, parte de los resultados de este trabajo, han sido aplicados exi¬tosamente por el grupo de investigaci´on en la que la autora desarrolla su labor para conseguir desarrollar procesos de enorme inter´es en otras tec-nolog´ıas fotovoltaicas, como las tecnolog´ıas est´andar de silicio amorfo sobre vidrio en configuraci´on de superestrato o el procesado de capas delgadas en tecnolog´ıas convencionales de silicio cristalino. Por u´ltimo decir que este trabajo ha sido posible por una colaboraci´on muy estrecha entre el Centro L´aser de la UPM, en el que la autora de¬sarrolla su labor, y el Grupo de Silicio Depositado del Centro de Inves¬tigaciones Energ´eticas, Medioambientales y Tecnol´ogicas, CIEMAT, que, junto al Grupo de Energ´ıa Fotovoltaica de la Universidad de Barcelona, han preparado la mayor parte de las muestras utilizadas en este estudio. Dichas colaboraciones se han desarrollado en el marco de varios proyectos de investigaci´on aplicada con subvenci´on pu´blica, tales como el proyecto singular estrat´egico PSE-MICROSIL08 (PSE-120000-2006-6), el proyecto INNDISOL (IPT-420000-2010-6), ambos financiados porel Fondo Europeo de Desarrollo Regional FEDER (UE) ”Una manera de hacer Europa y el MICINN, y los proyectos de Plan Nacional AMIC (ENE2010-21384-C04-´ 02) y CLASICO (ENE2007-6772-C04-04), cuya financiaci´on ha permitido en gran parte llevar a t´ermino este trabajo Abstract In the last decade, the laser technology has turned into an indispensable tool in the production of photovoltaic devices, especially of those based on thin film technology. Regardless the current crisis in the sector, the evolution of these technologies in the upcoming years will keep taking advantage of the flexibility and process quality of the laser tool for the accomplishment of the two basic goals that will convert the photovoltaic energy into economically viable: the manufacture cost reduction and the increase in the efficiency of the devices. Amongst the thin film laser technologies, the technology of devices based on amorphous silicon has had a great development in standard systems of superstrate configuration, but its limited efficiency makes its survival de¬pendant on the development of formats in substrate configuration with low cost flexible materials. In this approach, the laser industrial solutions cur¬rently available for the monolithic interconnection are not applicable, and in the last few years the investigations have been focused on the search of appropriate solutions for the development of such interconnection processes in a way that the same are transferable to the industry. In this context, this Thesis proposes a totally original approach, proving the possibility of executing a full interconnection of these devices by means of irradiation from the film side, i.e., compatible with the substrate con¬figuration, and with UV laser sources. This result, obtained for the first time at international level in this work, provides a revealing knowledge of the true potential of these sources in the future industrial development of these technologies. Even though very probably the final industrial solution will require a combination of the use of UV sources along with other wave¬lengths, this Thesis and its novel approach contribute with a high value to the international community because of the originality of the approach, the partial results found throughout its development (out of which, a large number has appeared in JCR journals that currently accumulate a signifi¬cant number of citations) and brings to light, with the pertinent scientific considerations, the intrinsic limitations that the selective direct ablation processes with UV laser present in the temporal range of interaction of ns and ps for part of the materials used in this study. More particularly, the three standard steps of interconnection (usually de¬nominated P1, P2 and P3 in the photovoltaic industry) have been developed and optimized, showing the advantages as well as the limitations of the use of UV sources in both the ns and ps pulse-width ranges. It is highly remark¬able, because of the success in the obtained results, the study of selective ablation processes in transparent conductive oxide (in this work used as a front and back contact), that has generated results, of excellent interna¬tional scientific reception, whose applications go beyond the scope of thin film photovoltaic technologies based on amorphous silicon. Moreover, in this Thesis, with the development of the mentioned goal, differ¬ent techniques of analysis of laser processes have been fine-tuned, basing the same in advanced methods for material characterization (like the combined use of EDX Analysis and Confocal Laser Scanning Microscopy) that can be presented as true breakthroughs in the development of specific techniques for characterization in the study of laser processes of selective ablation of materials in thin film technologies, processes that not only have impact in the photovoltaic field, but also in those of microelectronics, biotechnology, micro-fabrication, etc. As an additional outcome, part of the results of this work has been suc¬cessfully applied, by the investigation group to which the author belongs, to the development of processes of enormous interest within other photo¬voltaic technologies, such as the standard technologies on amorphous silicon over glass in superstrate configuration or the processing of thin layers in conventional technologies using crystalline silicon. Lastly, it is important to mention that this work has been possible thanks to the close cooperation between the Centro L´aser of the UPM, in which the author develops her work, and the Grupo de Silicio Depositado of Centro de Investigaciones Energ´eticas, Medioambientales y Tecnol´ogicas, CIEMAT, which, along with the Grupo de Energ´ıa Fotovoltaica of Univer¬sidad de Barcelona, has prepared the largest part of the samples utilized in this study. Such collaborations have been carried out in the context of several projects of applied investigation with public funding, like Proyecto Singular Estrat´egico PSE-MICROSIL08 (PSE-120000-2006-6), Proyecto IN-NDISOL (IPT-420000-2010-6), both funded by the European Regional De¬velopment Fund (ERDF), ”Una manera de hacer Europa” and MICINN, and the projects of Plan Nacional AMIC (ENE2010-21384-C04-02) and ´ CLASICO (ENE2007-6772-C04-04), whose funds have enabled the devel-opment of large part of this work.